CN104689810A - 一种固体酸催化剂及在合成可再生柴油或航空煤油中应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂的制备及其在木质纤维素基平台化合物之间烷基化反应的应用。本发明涉及的质子型二氧化钛纳米管固体酸催化剂制备方法共分为两个步骤：1）通过碱溶液对商业的二氧化钛水热处理获得具有高比表面积的离子型二氧化钛纳米管；2）通过对步骤1生成的离子型二氧化钛纳米管酸化获得质子型二氧化钛纳米管材料。本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对无溶剂条件下木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有较高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。

Description

一种固体酸催化剂及在合成可再生柴油或航空煤油中应用

技术领域

本发明涉及一种质子型二氧化钛纳米管固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素基平台化合物之间烷基化反应的应用。具体包括两个步骤：1）通过碱溶液对商业的二氧化钛水热处理获得具有高比表面积的离子型二氧化钛纳米管；2）通过对步骤1生成的离子型二氧化钛纳米管酸化获得质子型二氧化钛纳米管材料。与目前已有报道的固体酸催化剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对无溶剂条件下木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物在加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。

柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9～18的链烃、环烃、芳香烃组成。航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成如下：碳数为8～15的直链烷烃占35%，碳数为8～15的支链烷烃占35%，碳数为7～10的芳香烃占18%，碳数为6～10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。

木质纤维素是农林废弃物的主要成分，以木质纤维素通过化学或生物方法获得的平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机化合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优点。

烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2375–2378；Energy&EnvironmentalScience.2012,5,6328）中，以硫酸，盐酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15，MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C₈-C₁₆含氧有机化合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中（中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9和文献ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72;Chem.Commun.,2013,49,5727-5729），通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰基化合物（糠醛、乙酰丙酸（酯）、丁醛、丙酮、羟基丙酮、环戊酮/异亚丙基丙酮等）之间的烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有柴油及航空煤油碳数范围的含氧有机化合物，并通过对烷基化产物的加氢脱氧合成了一些具有柴油或航空煤油范围的支链烷烃。通过对比不同固体酸的酸性和选择性发现Nafion-212活性最好。由于Nafion-212催化剂的成本较高。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催化剂。

钛是地壳中储量最为丰富的过渡金属元素。而且二氧化钛物理化学性质稳定，兼具优良的光电性质，在工业催化剂和环境污染物净化催化剂方面应用广泛。在二氧化钛材料中，纳米管结构的二氧化钛比表面积大，且具有特殊的形貌、酸性、光电以及物理化学性质，成为近期材料和催化研究领域中的热门课题。这种纳米管状的二氧化钛有着比颗粒、纺锤、剥层、纳米片/棒等形貌的二氧化钛更大的比表面积，在催化、吸附等许多工业领域有着广阔的应用前景。本专利中我们发现质子化的二氧化钛纳米管对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间的烷基化反应具有很好的活性，通过这些反应可获得一系列C₈-C₁₆含氧有机化合物，这些化合物可通过加氢脱氧获得柴油和航空煤油范围的支链烷烃。

发明内容

本发明目的在于提供一种可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1）以二氧化钛为原料，通过碱性条件下的水热处理获得离子型二氧化钛纳米管。碱溶液可为碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液、碱土金属氢氧化物或脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、其他胺类中一种或两种以上的混合物的水溶液；水热反应的温度为80-200℃，反应时间为8-200小时。

2）通过对步骤1获得的离子型二氧化钛纳米管酸化处理得到具有较高比表面积的质子型二氧化钛纳米管。酸化试剂可为无机酸(如:硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸等)或有机酸(如苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸等)中的一种或两种以上的混合物。将离子型二氧化钛纳米管加入到0.001-1mol/L的酸性溶液中进行酸化处理将其由离子型转变为质子型。固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/50-200mL酸溶液。酸化条件为25-80℃下离子交换2-24h。

该材料可作为固体酸催化剂应用于一系列木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应，并取得很好的活性和选择性。所采用的烷基化反应底物为木质纤维素基呋喃化合物（如：呋喃、2-甲基呋喃等）与羰基化合物（如：正丁醛，糠醛，丙酮，异亚丙基丙酮，羟基丙酮，乙酰丙酸乙酯等）中的一种或两种以上的混合物。烷基化反应的呋喃化合物原料优选2-甲基呋喃，将其与正丁醛，糠醛，丙酮，异亚丙基丙酮，羟基丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一种羰基化合物进行反应。烷基化反应在无溶剂的温和条件下进行。反应温度为0-80℃，优选为30-60℃；反应时间为0.5-24小时，优选为2-6小时。呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比为0.25-4，优选0.5-2；呋喃化合物与催化剂用量比控制在40mmol呋喃化合物/0.015-0.3克催化剂，优选为40mmol呋喃化合物/0.1-0.2克催化剂。

该催化剂用于催化木质纤维素基呋喃化合物（如：呋喃、2-甲基呋喃等）与一种或两种以上的生物质基羰基化合物（如：正丁醛，糠醛，丙酮，异亚丙基丙酮，羟基丙酮，乙酰丙酸乙酯等）的烷基化反应。式1是典型的2-甲基呋喃与糠醛(a)，羟基丙酮(b)，正丁醛(c)，乙酰丙酸乙酯(d)，丙酮(e)，异亚丙基丙酮(f)反应合成柴油、航空煤油前驱体的反应路线。通过这些烷基化反应可以在无溶剂的温和反应条件和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物，这些化合物可用作合成可再生柴油或航空煤油范围支链烷烃的前驱体。本发明为以木质纤维素基平台化合物为原料通过烷基化反应制备具有柴油或航空煤油碳链结构的含氧有机化合物前驱体提供了一种新的可持续发展途径。

式1.2-甲基呋喃与不同木质纤维素基羰基化合物之间的烷基化反应路线

本发明具有如下优点：

总结：本发明所提供的水热方法合成的质子型二氧化钛纳米管可用于多种木质纤维素基平台化合物之间的烷基化反应，具有原料廉价易得、合成方法简单、优异的底物普适性（可催化2-甲基呋喃与正丁醛、糠醛、羟基丙酮、异亚丙基丙酮、丙酮、乙酰丙酸乙酯的烷基化反应）、高催化活性（产率可达75%）的特点，是一种颇具发展前景的固体酸催化剂。用该催化剂和成的烷基化产物可直接通过加氢脱氧制成符合柴油和航空煤油碳数和凝固点要求的支链烷烃。

具体实施方式

实施例1-13

水热合成法制备催化剂前驱体

首先将商业化的二氧化钛加入到一定量的氢氧化钠溶液中，然后将该混合物混合均匀后转移至水热釜中，然后在一定温度下进行水热反应。晶化完成后，将水热釜提出静置至室温，倒出上清液后用大量去离子水将晶化产物洗涤至中性，再用一定浓度的硝酸（或硫酸，磷酸）水溶液处理该催化剂前驱体，进行离子交换，并将酸化后的产物再次洗涤至中性。最后经干燥便可得目标催化剂质子型二氧化钛纳米管。用不同pH值的硝酸处理水热所得的离子型钛酸盐将会得到离子交换程度不同的质子型二氧化钛纳米管。当酸溶液的pH<2后，更多的金属阳离子被H⁺取代，离子交换程度显著增大。所用用于离子交换的酸溶液中H⁺浓度范围为0.001-1mol/L，优选硝酸水溶液，且H⁺浓度范围优选为0.01-0.1mol/L。

在不同水热晶化条件所合成催化剂的活性测试中，以2-甲基呋喃和正丁醛之间的烷基化反应为模型反应。烷基化反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行。向50mL的圆底烧瓶中加入0.15克催化剂、3.28克2-甲基呋喃（40mmol）和1.44克丁醛（40mmol），在恒温水浴下搅拌2小时。

表1.各催化剂合成条件和催化活性对比

注：各实施例中离子型二氧化钛纳米管由商业化二氧化钛碱性条件下150℃水热20小时获得；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过0.1mol/L硝酸酸化获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h。各实施例中起始物料添加比例和水热合成条件见表1。

实施例12-20

不同酸处理水热合成的离子型钛酸盐纳米管的催化活性评价

经不同浓度和不同类型的酸溶液进行离子交换后所得到的质子型钛酸盐纳米管的催化活性评价结果见表2。在评价不同催化剂的催化活性时，以2-甲基呋喃和正丁醛的烷基化反应为模型反应。在50mL的圆底烧瓶中加入0.15克催化剂、3.28克2-甲基呋喃（40mmol）和1.44克丁醛（20mmol），在恒温水浴下搅拌2小时。

表2.不同酸处理对烷基化反应活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过酸化获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；催化剂0.15克，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）和1.44克丁醛（40mmol），反应时间为2小时。

从表2可以看出，硝酸处理的催化剂有更好催的化活性，当pH<2时，离子交换程度增加，催化活性大大提高。

实施例21-36

2-甲基呋喃和正丁醛反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克丁醛（20mmol），在一定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

1）不同烷基化反应温度的对质子型二氧化钛纳米管活性影响表3。

表3.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过0.1mol/L硝酸酸化获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h。催化剂用量为0.15克，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克丁醛（20mmol），反应时间为4小时。

表3的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加；当温度增加至60℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表4。

表4.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过0.1mol/L硝酸酸化获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；反应温度为50℃，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克丁醛（20mmol），反应时间为4小时。

从表4可以看出，随着催化剂用量的增加，2-甲基呋喃与丁醛烷基化产率不断提高。但是最适合的催化剂/底物比为0.15克/40mmol2-甲基呋喃。

3）反应时间对催化结果的影响，反应结果见表5。

表5.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过0.1mol/L硝酸酸化获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；反应温度为50℃，催化剂用量为0.15克，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克丁醛（20mmol）。

从表5可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的反应时间导致了副反应的进行，如2-甲基呋喃三聚反应。

实施例37-51

2-甲基呋喃和糠醛反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol），在一定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表6。

表6.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由0.1mol/L硝酸酸化离子型二氧化钛获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；催化剂0.15克，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol），反应时间为2小时。

表6的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加；当温度增加至60℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表7。

表7.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由0.1mol/L硝酸酸化离子型二氧化钛获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；反应温度为50℃，，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol），反应时间为2小时。

从表7可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表8。

表8.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中所得离子型钛酸盐的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由0.1mol/L硝酸酸化离子型二氧化钛获得，即将离子型二氧化钛纳米管加入到酸性溶液中，并控制固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/150mL酸溶液，在25℃下离子交换12h；烷基化反应温度为50℃，催化剂用量为0.15克，3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol）。

从表5可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例52-58

固体酸质子型二氧化钛纳米管对不同反应底物的催化活性对比

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和40mmol2-甲基呋喃以及一定量的正丁醛（20mmol）、糠醛（20mmol）、羟基丙酮（20mmol）、异亚丙基丙酮（40mmol）、丙酮（20mmol）、乙酰丙酸乙酯（20mmol），在一定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。不同反应底物的活性对比，活性评价结果见表9。

表9.不同反应底物的反应活性

注：实施例中所得二氧化钛纳米管的水热合成条件为：5克二氧化钛，70mL10mol/L NaOH水溶液，150℃水热20小时；质子型二氧化钛纳米管由离子型二氧化钛通过0.1mol/L硝酸酸化获得。反应温度为50℃，催化剂用量为0.15克，40mmol2-甲基呋喃，20mmol羰基化合物，反应时间为4小时。

从该实施例的对比结果中可以看出，在与2-甲基呋喃的烷基化反应中，不同底物的反应活性顺序为：正丁醛>糠醛>羟基丙酮>异亚丙基丙酮>丙酮>乙酰丙酸乙酯。

Claims (7)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于：

1）以二氧化钛为原料，通过碱性条件下的水热处理获得离子型二氧化钛纳米管，碱溶液可为碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、其他胺类中一种或两种以上的混合物的水溶液；水热反应的温度为80-200℃，反应时间为8-200小时；

2）通过对离子型二氧化钛纳米管酸化处理得到质子型二氧化钛纳米管，即为所需催化剂；

采用酸性溶液对离子型二氧化钛纳米管进行酸化处理将其由离子型转变为质子型，从而提高其酸性；酸化试剂可为无机酸或有机酸中的一种或两种以上的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

碱溶液的质量浓度为0.1-10mol/L；

碱金属的氢氧化物或碳酸盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或两种以上；

碱土金属氢氧化物为氢氧化锶，氢氧化钡中的一种或两种；

脂肪胺为二乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺中的一种或两种以上；

醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的一种或两种以上；

酰胺类为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；

其他胺类为聚乙烯亚胺、羟胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或两种以上；

有机酸为苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸中的一种或两种以上；

将离子型二氧化钛纳米管加入到0.001-1mol/L的酸性溶液中进行酸化处理将其由离子型转变为质子型，固体与酸溶液的比例控制为5g离子型二氧化钛纳米管/50-200mL酸溶液，酸化条件为25-80℃下离子交换2-24h。

4.一种权利要求1、2或3所述催化剂的应用，其特征在于：所述固体酸催化剂可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应中。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：木质纤维素基呋喃化合物为呋喃、2-甲基呋喃中的一种或两种以上的混合物；木质纤维素基羰基化合物为正丁醛，糠醛，丙酮，异亚丙基丙酮，羟基丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；

对应的烷基化反应产物为：碳数为8～16之间的含氧化合物，这些含氧化合物可经加氢脱氧制成柴油或航空煤油链长范围的烷烃。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：烷基化反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-80小时。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：无溶剂条件下将反应底物分别加入容器中进行烷基化反应，控制呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比例为0.25-4。