CN104941680A - 甘油基固体酸催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油为原料的固体酸催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中应用。本发明涉及的甘油基固体酸催化剂制备方法如下：将甘油、浓硫酸按一定比例混合均匀，将混合物在一定温度下反应一段时间，并将反应获得的固体产物过滤洗涤获得。在甘油和硫酸反应过程中加入氧化硅硬模板并在反应后用HF除去模版，可明显提高催化剂性能。本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有较高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。

Description

甘油基固体酸催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种甘油基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素基平台化合物之间烷基化反应的应用。具体包括：将甘油、浓硫酸（和氧化硅硬模板材料）按一定比例混合均匀，并在一定温度下反应一段时间，过滤（并用HF除去模版剂）、洗涤后获得。与目前已有报道的固体酸催化剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物在加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。

柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9～21的链烃、环烃、芳香烃组成。航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成如下：碳数为8～15的直链烷烃占35%，碳数为8～15的支链烷烃占35%，碳数为7～10的芳香烃占18%，碳数为6～10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。

木质纤维素是农林废弃物的主要成分，以木质纤维素通过化学或生物方法获得的平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机化合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优点。

烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2375–2378；Energy&Environmental Science.2012,5,6328）中，以硫酸，盐酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15，MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C₈-C₁₆含氧有机化合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中（中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9和文献ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72;Chem.Commun.,2013,49,5727-5729），通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰基化合物（糠醛、乙酰丙酸（酯）、丁醛、丙酮、羟基丙酮、环戊酮/异亚丙基丙酮等）之间的烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有柴油及航空煤油碳数范围的含氧有机化合物，并通过对烷基化产物的加氢脱氧合成了一些具有柴油或航空煤油范围的支链烷烃。通过对比不同固体酸的酸性和选择性发现Nafion-212活性最好。由于Nafion-212催化剂的成本较高。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催化剂。

甘油是生物柴油的副产物。按化学计量比，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，再加上传统的甘油（天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量，因而成为一种廉价易得的理想的制备生物质固体酸材料的碳源。通过本专利描述的甘油基固体酸材料的制备方法，可获得性能稳定的具有介孔结构和较大比表面积的的固体酸材料。这类材料对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间的烷基化反应具有很好的活性，通过这些烷基化反应获得的C₈-C₁₆含氧有机化合物加氢脱氧可获得柴油和航空煤油范围的支链烷烃。

发明内容

本发明目的在于提供一种以甘油为原料的可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以甘油与一定量的浓硫酸（浓度75%以上）的混合物通过高温处理获得的固体产物。该产物经过过滤、洗涤、干燥可获得固体酸催化剂；

在甘油与硫酸混合过程中加入氧化硅类硬模版材料（如：硅胶、纳米氧化硅、MCM-41、MCM-48、SBA-15等），待甘油和硫酸反应结束后再用HF洗涤除去可明显提高以上步骤获得的固体酸催化剂的活性。

甘油与浓硫酸的质量比在1:0.4至1:10之间；甘油与硬模版剂氧化硅的质量比在1:0.1与1:10之间。甘油、浓硫酸、硬模版剂氧化硅（或者无硬模版剂）的混合物高温处理的温度在100℃至330℃之间。优选温度为130℃至200℃。处理时间为0.1小时以上。

添加硬模版剂时，甘油、浓硫酸、硬模版剂氧化硅的混合物经高温处理后，过滤。用1%-10%的HF水溶液洗涤两次以上。每次加入HF的量为相应硬模版氧化硅计量比的0.5-3倍之间。

最后通过水洗，干燥可获得甘油基固体酸催化剂。

该材料可作为固体酸催化剂应用于一系列木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应，并取得很好的活性和选择性。所采用的烷基化反应底物为木质纤维素基呋喃化合物（如：呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃等）与羰基化合物（如：正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、环戊酮、乙酰丙酸乙酯等）中的一种或两种以上的混合物。烷基化反应的呋喃化合物原料优选2-甲基呋喃，将其与正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上羰基化合物进行反应。烷基化反应在无溶剂的温和条件下进行。反应温度为0-80℃，优选为30-60℃；反应时间为0.5-24小时，优选为2-6小时。呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比为0.2-20，优选0.5-2；呋喃化合物与催化剂用量比控制在40mmol呋喃化合物/0.015-0.6克催化剂，优选为40mmol呋喃化合物/0.1-0.2克催化剂。

该催化剂可用于木质纤维素基呋喃化合物（如：呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃等）与一种或两种以上的生物质基羰基化合物（如：正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸乙酯、环戊酮等）的烷基化反应。式1是典型的2-甲基呋喃与糠醛(a)、羟基丙酮(b)、正丁醛(c)、乙酰丙酸乙酯(d)、丙酮(e)、环戊酮(f)、异亚丙基丙酮(g)反应合成柴油、航空煤油前驱体的反应路线。通过这些烷基化反应可以在无溶剂的温和反应条件和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物，这些化合物可用作合成可再生柴油或航空煤油范围支链烷烃的前驱体。本发明为以木质纤维素基平台化合物为原料通过烷基化反应制备具有柴油或航空煤油碳链结构的含氧有机化合物前驱体提供了一种新途径。

式1.2-甲基呋喃与不同木质纤维素基羰基化合物之间的烷基化反应路线

本发明具有如下优点：

本发明所提供的方法合成甘油基固体酸催化剂可用于多种木质纤维素基平台化合物之间的烷基化反应，具有原料廉价易得、合成方法简单、优异的底物普适性（可催化呋喃、2-甲基呋喃或羟甲基呋喃与正丁醛、糠醛、羟基丙酮、异亚丙基丙酮、丙酮、乙酰丙酸乙酯的烷基化反应）、高催化活性（其TOF可与昂贵的Nafion树脂相当）的特点，是一种颇具发展前景的固体酸催化剂。用该催化剂合成的烷基化产物可直接通过加氢脱氧制成符合柴油和航空煤油碳数和凝固点要求的支链烷烃。

附图说明

图1.糠醛与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图；

图2.乙酰丙酸乙酯与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图；

图3.丙酮与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图；

图4.正丁醛与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图；

图5.羟基丙酮与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图；

图6.环戊酮与2-甲基呋喃烷基化产物¹H-NMR谱图。

具体实施方式

1.甘油基固体酸材料的合成

以甘油原料，与一定量的浓硫酸（浓度75%以上（在此具体为98%），甘油与浓硫酸的质量比在1:0.4至1:10之间）、不加或加入硬模版剂氧化硅材料（甘油与硬模版剂氧化硅的质量比在1:0.1与1:10之间）混合，经高温（100℃至330℃）处理后，过滤。不用或用HF水溶液（质量浓度1%-10%）洗涤除去硬模版。水洗，干燥；在该过程中，也可不加入硬模版剂氧化硅。这种情况下获得的甘油基固体酸催化剂的制备过程可免去用HF洗涤除硬模版剂的步骤。所制备的催化剂详见实施例1-17。

表1.不同合成条件下制备的催化剂

注：表1中所用的硬模版材料为纳米氧化硅；表1中的比表面积是通过物理吸附仪测定的；酸量通过是NH₃-TPD的结果计算出来的。

由表1结果可以看出，不同制备条件对甘油基固体酸的比表面积和酸量有显著的影响。硬模版剂的加入，可以大大提高催化剂的比表面积；增加反应温度，有利于提高催化剂的酸量，但是过高的温度也会导致酸量的下降，因此最佳温度应该在180℃至230℃之间。硬模版剂的加入量大于2.5g以后对催化剂比表面积影响不大；不同浓度的HF处理，对催化剂的性质影响不大。

表2.不同硬模版材料制备的催化剂

注：表2中所用的反应温度为180℃。

由表2结果可以看出，不同硬模版剂的加入，均可以提高催化剂的比表面积，其中以纳米氧化硅最为明显。这可能是由于浓硫酸和甘油的混合溶液黏度较大，不易进入硬模版材料的内部孔道中。

2.不同制备条件的甘油基酸催化剂催化活性评价

以2-甲基呋喃和糠醛之间的烷基化反应为模型反应。烷基化反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行。向50mL的圆底烧瓶中加入0.15克催化剂、3.28克2-甲基呋喃（40mmol）和1.92克糠醛（20mmol），在恒温水浴65℃下搅拌0.5小时。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。详细结果见实施例14-26。

表3.不同酸处理对烷基化反应活性的影响

从表3可以看出，所有的甘油基固体酸催化剂均表现出了一定的烷基化活性，其中大多数的催化剂均可以达到200h^-1左右，这个与文献中报道的价格昂贵的Nafion系列催化剂（220h^-1左右）的TOF相当。其中固体酸-12具有最好的烷基化收率，固体酸-8具有最高的TOF值。

3.2-甲基呋喃和糠醛反应活性评价

本发明的催化剂固体酸-8在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92g（20mmol），在一定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

表4.不同反应温度对催化活性的影响

从表4中的数据可以看出，实施例中所有条件下，均可以获得一定收率的目标产物。当催化剂用量大于0.15g时，反应时间大于2小时，目标产物产率几乎不再增加；反应温度对该反应影响也很大，在65℃时有最高的产率，继续增加反应温度，产率有所下降，这可能是高温下，副反应加剧造成的。

4.2-甲基呋喃或呋喃和不同的羰基化合物（糠醛、正丁醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸乙酯、环戊酮）反应活性评价

本发明的催化剂固体酸-8评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）或在2.56g呋喃（40mmol），20mmol羰基化合物，0.15g固体酸-8，在50℃下反应2h。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

表5.不同反应温度对催化活性的影响

表5的实验结果表明，不同的呋喃化合物和羰基化合物在固体酸-8的催化下，均可以发生烷基化反应，生成目标产物。其中呋喃类化合物以2-甲基呋喃的反应活性较高；羰基类化合物以正丁醛的反应活性最高。

Claims (10)

1.甘油基固体酸催化剂，是以甘油为原料，通过硫酸磺化获得的固体酸催化剂，其特征在于：

以甘油与浓硫酸的混合物通过在100℃至330℃高温处理获得的固体产物；该产物经过过滤、洗涤、干燥可获得固体酸催化剂；

或者，在甘油与浓硫酸混合物中加入氧化硅类硬模板材料，通过在100℃至330℃高温处理反应结束后过滤获得的固体产物、再用HF洗涤除去氧化硅类硬模板材料，洗涤、干燥可获得固体酸催化剂，可明显提高以上步骤获得的固体酸催化剂的活性。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述浓硫酸为质量浓度75%以上的硫酸；

甘油与浓硫酸的质量比在1:0.4至1:10之间；

甘油与氧化硅类硬模板材料的质量比在1:0.1与1:10之间。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

甘油、浓硫酸、氧化硅类硬模板材料或者无氧化硅类硬模板材料的混合物高温处理的优选温度为130℃至200℃；

高温处理的处理时间为0.1小时以上。

4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：

甘油、浓硫酸、氧化硅类硬模板材料的混合物经高温处理后，过滤；用质量浓度1%-10%的HF水溶液洗涤两次以上；每次加入HF的量为相应硬模板材料中氧化硅摩尔计量比的0.5-3倍之间。

5.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：

所述氧化硅类硬模板材料为硅胶、纳米氧化硅、MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种或二种以上。

6.一种权利要求1、2、3、4或5所述催化剂的应用，即甘油基固体酸催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中应用，其特征在于：

所述固体酸催化剂可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应中。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

木质纤维素基呋喃化合物为呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或两种以上的混合物；木质纤维素基羰基化合物为正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸乙酯、环戊酮中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

对应的烷基化反应产物为：碳数为8～16之间的含氧化合物，这些含氧化合物可经加氢脱氧制成柴油或航空煤油链长范围的烷烃。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：

烷基化反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-80小时。

10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：

将反应底物分别加入圆底烧瓶中进行烷基化反应，控制呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比为0.2-20，优选0.5-2；呋喃化合物与催化剂用量比控制在40mmol呋喃化合物/0.015-0.6克催化剂，优选为40mmol呋喃化合物/0.1-0.2克催化剂。