CN110240923A - 一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法 - Google Patents

一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法。该方法包括如下步骤：将呋喃基含氧有机化合物和复合催化剂依次加入到反应容器中，在氢气或含氢惰性气氛围下反应加氢脱氧制备长链烷烃，所述的复合催化剂为加氢金属‑固体酸复合催化剂，所述的加氢金属活性组分选自Pd、Ni、Pt、Ru、Rh、Ir、Re、W、Mo、V、Fe和Co中的一种或两种以上；所述的固体酸活性组分选自含杂原子为W、Mo、V和Zr中的一种或两种以上或者含多原子为P、Si的一种或两种的杂多酸或杂多酸盐。本发明公开的呋喃基含氧有机化合物可通过复合催化剂一步法直接加氢脱氧制备长链烷烃，反应简单、条件相对温和。

Description

一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法。
背景技术：
碳原子数为8-20的液态长链烷烃是汽油、柴油、航空煤油等液体燃料重要组成，通常由石油、煤炭、天然气等不可再生能源直接或间接得到。木质纤维素生物质是一种重要的可再生能源，主要由纤维素(30-50％)、半纤维素(20-40％)、木质素(15-25％)构成。利用木质纤维素生物质制备液体燃料，可以提高秸秆利用品质，对于节能减排、生态环境建设、农村农业振兴、能源安全保障具有重要意义。
目前，由生物质制备含长链烷烃的液体燃料主要有以下几种方法：一、生物质热解制备生物合成气，合成气通过费托合成制备含长链烷烃液体燃料；二、生物质热解制备生物油，生物油加氢脱氧提质制备含长链烷烃液体燃料；三、生物质生物发酵或者化学催化转化为糖或者糖平台小分子化合物等生物质平台分子，生物质平台分子经过羟醛缩合、烷基化、迈克尔加成、罗宾逊成环等碳增长反应得到长链含氧中间体，含氧中间体经过直接加氢脱氧或者预加氢-加氢脱氧反应制备长链烷烃液体燃料。前两种方法通常需高温高压条件实现，因此，发展生物质平台分子制备长链烷烃作为一种相对温和的方法具有较好应用前景。
已有的技术中关于生物质平台分子碳增长后加氢脱氧制备长链烷烃液态燃料主要有：
Dumesic等人(Sicence，308，1446(2005))提出了碱催化糠醛、5-羟甲基糠醛与丙酮的羟醛缩合反应得到的呋喃基含氧有机化合物经由预加氢-加氢脱氧两步：Pd/Al2O3预加氢，之后Pt/SiO2-Al2O3催化加氢脱氧，制备长链烷烃。ZL201210265948.0和ZL201210439417.9的中分别公开了由糠醛类和丙酮、异丙酮类化合物缩合物等呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃液态燃料的方法。ZL201310150270.6公开了一种甲基糠醛烷基化呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法。ZL201410226059.2公开了一种由糠醛类化合物和环酮缩合得到的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备环结构长链烷烃的方法。以上方法的缺点在于丙酮、异丙酮类化合物很难由生物质化学催化转化一步法得到，这会显著增长呋喃基平台化合物的制备工艺流程。在此基础上，ZL201610304296.5公开了一种由糠醛类化合物和乙酰丙酸缩合制备呋喃基含氧有机化合物，经过预加氢-加氢脱氧两步得到长链烷烃的方法。相比较其他酮类化合物而言，乙酰丙酸可以通过木质纤维素生物质直接一步法得到，这大大缩减了呋喃基含氧有机化合物的制备流程，但该发明制备长链烷烃仍需经过预加氢-加氢脱氧两个过程，其工艺流程仍然相对复杂。
发明内容：
本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，该方法采用的呋喃基含氧有机化合物的制备原料所需的糠醛类化合物和乙酰丙酸衍生物可由木质纤维素生物质经化学转化直接得到，呋喃基含氧有机化合物只需一步法直接加氢脱氧得到长链烷烃，且反应条件相对温和。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：将呋喃基含氧有机化合物和双功能复合催化剂依次加入到反应容器中，在氢气或含氢惰性气氛围下反应加氢脱氧制备长链烷烃，反应温度130℃-360℃，氢气初始压力或分压为0.1-10MPa，反应时间为0.5-48h，所述的双功能复合催化剂为加氢金属-固体酸复合催化剂，所述的加氢金属活性组分选自Pd、Ni、Pt、Ru、Rh、Ir、Re、W、Mo、V、Fe和Co中的一种或两种以上；所述的固体酸活性组分选自含杂原子为W、Mo、V和Zr中的一种或两种以上或者含多原子为P、Si的一种或两种的杂多酸或杂多酸盐；所述的呋喃基含氧有机化合物由糠醛类化合物与乙酰丙酸类衍生物缩合得到，所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上，所述的乙酰丙酸衍生物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸盐和乙酰丙酸酯中的一种或两种以上。
本发明中呋喃环开环后所形成的加氢脱氧烷烃最高单一产物选择性高于90％，最高产物的摩尔收率在80％以上，且催化剂催化性能稳定。
所述的加氢金属可以是Pd、Ni、Pt、Ru、Rh、Ir、Re、W、Mo、V、Fe、Co活性金属组分中的一种或者两种以上的混合物形成的颗粒，或是担载在活性炭、碳化硅、氧化硅等载体上的加氢催化剂。所述的加氢金属优选Pd/C、Pt/C、Rh/C或Ni/C。
所述的固体酸是含杂原子为W、Mo、V、Zr中的一种或两种以上，或者含多原子为P、Si的一种或两种以上的杂多酸或杂多酸盐杂多酸，杂多酸盐，或是担载在金属氧化物、分子筛、活性炭、碳化硅、氮化硅等载体上的杂多酸或杂多酸盐，所述的固体酸优选为含结晶水或不含结晶水的磷钨酸或硅钨酸。
本发明公开的双功能复合催化剂体系可以是如上所述的加氢金属和固体酸的物理混合；双功能复合催化剂体系可以是加氢金属活性组分中的一种或两种以上直接负载在固体酸上；或固体酸活性组分中的一种或两种以上杂多酸或杂多酸盐直接负载在加氢金属上。双功能复合催化剂优选为物理混合的质量比为1:5-5:1加氢金属和固体酸的复合催化剂。
本发明的原理是糠醛类化合物与乙酰丙酸类衍生物缩合得到呋喃基含氧有机化合物在加氢金属-固体酸双功能复合催化剂体系的作用下，溶剂存在下在氢气或含氢惰气氛围下加热反应，直接加氢脱氧制备长链烷烃。糠醛类化合物与乙酰丙酸类衍生物缩合得到呋喃基含氧有机化合物如下式所示，糠醛类化合物和乙酰丙酸衍生物单缩合或双缩合得到呋喃基含氧有机化合物，且产物中呋喃基含氧有机化合物的质量分数高于80％。
其中：-R1，-R1‘为-H，-CH3或-CH2OH，-R2为-H或含五个碳原子数以下任意烷基。
优选地，所述的反应容器为间歇式反应釜或者连续式固定床；所述的加氢脱氧反应在间歇式反应釜中的优选反应温度为140℃-220℃，氢气初始压力或分压为1-6MPa，反应时间为2-12h；所述的加氢脱氧反应在连续式固定床中的优选反应温度为150℃-360℃，优选氢气初始压力或分压为2-10MPa，原料混合液/催化剂的质量空速为0.1-10h-1。
优选地，所述的加氢金属活性组分的质量分数为0.5％-35％，固体酸活性组分的质量分数为5％-99.5％。进一步优选，加氢金属活性组分的质量分数为3％-10％，固体酸活性组分的质量分数为20％-80％。
优选地，所述的加氢脱氧反应中的溶剂为戊烷或者碳原子五个以上任意烷烃及含烷烃的混合溶剂(其中，烷烃含量大于等于50％，优选烷烃含量大于90％)。
本发明具有下列有益效果：
(1)本发明采用的呋喃基含氧有机化合物主要由糠醛类和乙酰丙酸类缩合得到，这两类生物质平台分子可以经木质纤维素生物质中的半纤维素和纤维素分别直接汽提或水解得到，原料制备流程简单，与其他呋喃类缩合物制备烷烃相比，可显著提高生物质制备燃料过程的原子经济性；
(2)较之于现有的两步法，本发明公开的呋喃基含氧有机化合物可通过加氢金属复合杂多酸类固体酸双功能催化剂，一步法直接加氢脱氧制备长链烷烃，反应简单、条件相对温和；
(3)间歇反应釜中，反应温度为160℃-200℃，氢气初始压力或分压为2-6MPa，反应时间为0.5-8h条件下，加氢脱氧反应效率高，最高单一烷烃产物选择性高于90％，最高单一产物摩尔收率高于80％；且双功能复合催化剂催化体系稳定，循环十次产物摩尔收率仍高于70％。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的技术方案进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
糠醛乙酰丙酸的缩合物制备方法可参考文献Y.Hachihama and I.Hayashi,1954,13,201-209，具体为：将18.6g的乙酰丙酸与24g无水碳酸钠混合后，回流条件下滴加7.7g糠醛和16ml乙醇的混合溶液至反应完全。冷却后加盐酸酸化过滤得到缩合产物。通过热水重结晶即可实现单缩和双缩物的分离。将糠醛或乙酰丙酸以等摩尔的糠醛类或乙酰丙酸类物质作为替换，同条件下实施即可制备获得对应缩合物原料。本发明所述的呋喃类有机缩合物的制备也可由其他方法制备得到，关于该原料的制备方法不在本发明所述的保护范围内。
以下实施例如非特殊说明金属担载量均为5wt％。
实施例1～13
称量一定量的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸单缩合物FDLA，纯度高于90％)、双功能复合催化剂分别投入25mL间歇式反应釜中，加入一定量反应溶剂，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入指定压力氢气，800rpm搅拌，升高反应釜温度至反应温度后反应一定时间，即可得到加氢脱氧制备的长链烷烃，反应液加入十二烷内标，气相色谱定量分析，实施例1～13中具体的反应物用量、反应条件和得到的结果如表1所示。
表1
由表1可以得出：在相对温和的条件下，不论是以烷烃溶剂，还是含少量其他溶剂的混合溶剂中，杂多酸复合加氢金属复合催化剂都具有优异的加氢脱氧能力，尤其是杂多酸和贵金属类催化剂等质量复合使用，对糠醛和乙酰丙酸形成的缩合物进行一步加氢脱氧，在短时间内(4h)，即可高选择性(90％以上)获得癸烷，且随着反应时间延长，烷烃产物的收率增加。
实施例14
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，600rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，反应液加入十二烷内标，气相色谱定量分析，即可得到加氢脱氧制备的82.77％癸烷(选择性98.21％)，2.71％壬烷。
实施例15
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mgPd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到88.58％癸烷(选择性95.47％)，4.20％壬烷。
实施例16
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mgPt/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到94.21％癸烷(选择性98.74％)，1.20％壬烷。
实施例17
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg 10％Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到95.03％癸烷(选择性96.39％)，3.56％壬烷。
实施例18
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg 3％Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到52.63％癸烷(选择性91.29％)，5.02％壬烷。
实施例19
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(5-甲基糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到89.32％十一烷(选择性94.68％)，5.02％癸烷。
实施例20
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Rh/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到72.05％癸烷(选择性78.77％)，23.42％壬烷。
实施例21
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg硅钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到74.55％癸烷(选择性95.79％)，3.24％壬烷。
实施例22
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯双缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL正己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，即可得到54.43％3-乙基十三烷(选择性81.67％)，12.25％3-甲基十三烷。
实施例23
称量50mg的呋喃基含氧有机化合物(糠醛-乙酰丙酸甲酯单缩合物)、双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg磷钨酸)分别投入25mL间歇式反应釜中，加入10mL环己烷，密封反应釜之后排出反应釜内空气，并充入5MPa氢气，800rpm转速搅拌，升高反应釜温度至180℃反应4h，将双功能复合催化剂(50mg Pd/C，50mg磷钨酸)循环使用10次，癸烷收率分别为81.53％、80.14％、78.05％、74.06％、69.20％、71.81％、70.07％、72.43％、70.29％。
上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (6)

1.一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将呋喃基含氧有机化合物和双功能复合催化剂依次加入到反应容器中，在氢气或含氢惰性气氛围下反应加氢脱氧制备长链烷烃，所述的双功能复合催化剂为加氢金属-固体酸复合催化剂，所述的加氢金属活性组分选自Pd、Ni、Pt、Ru、Rh、Ir、Re、W、Mo、V、Fe和Co中的一种或两种以上；所述的固体酸活性组分选自含杂原子为W、Mo、V和Zr中的一种或两种以上或者含多原子为P、Si的一种或两种的杂多酸或杂多酸盐；所述的呋喃基含氧有机化合物由糠醛类化合物与乙酰丙酸类衍生物缩合得到，所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上，所述的乙酰丙酸衍生物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸盐和乙酰丙酸酯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的反应容器为间歇式反应釜或者连续式固定床。
3.根据权利要求2所述的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的加氢脱氧反应在间歇式反应釜中的反应温度为130℃-360℃，氢气初始压力或分压为0.1-10MPa，反应时间为0.5-48h。
4.根据权利要求2所述的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的加氢脱氧反应在连续式固定床中的反应温度为130℃-360℃，氢气初始压力或分压为0.1-10MPa，原料混合液/催化剂的质量空速为0.1-10h-1。
5.根据权利要求1所述的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的加氢金属活性组分的质量分数为0.5％-35％，固体酸活性组分的质量分数为5％-99.5％。
6.根据权利要求1所述的呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的加氢脱氧反应中的溶剂为戊烷或者碳原子五个以上任意烷烃及含烷烃的混合溶剂。
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