CN115181002B - 一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法 - Google Patents

一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法：将糠醛、丙酮、催化剂混合后充入H2进行加热反应得到烷烃；所述催化剂为Pd/HZSM‑5催化剂、Pd@HZSM‑5催化剂和PdZr/HZSM‑5@HZSM‑5催化剂。本发明提供的方法实现羟醛缩合和加氢缩合有序耦合，简化了反应工艺。

Description

一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法
技术领域
本发明涉及烷烃合成的技术领域，特别涉及一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法。
背景技术
可持续能源包括太阳能、潮汐能、风能以及生物质能等。其中，生物质能受地域的限制较小，可以通过人工培植得到，且运输快捷、储存成本较低。同时，作为目前世界上唯一的可再生的有机碳源，生物质能还具备环保性、兼容性以及安全可靠等特点。因此，开发生物质能利用新技术，将其转化为清洁、廉价、高品位的能源，对于缓解能源紧张和环境保护，具有重要的意义。
木质纤维素作为生物质能重要组成部分，主要包括木材和农林废弃物。木质纤维素主要由40％-50％的纤维素、25％-35％的半纤维素和15％-20％的木质素构成，可以转化为多种化学品，如：生物油(包括生物柴油和生物汽油)、 N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、山梨糖醇(Sorbitol)、木糖醇(Xylitol)、糠醛(2-Furaldehyde，FAL)和5-羟甲基糠醛 (5-Hydroxymethylfurfural，HMF)等。其中，糠醛作为一种重要的生物质基平台分子化合物历来受到人们的广泛关注，年产量超过1000000吨。利用糠醛与短碳链小分子化合物醛，酮，脂肪醇等缩合来实现碳链增长制备烷烃类燃料，不仅能减少化石能源的使用，降低能源进口依赖度，同时也为我国实现“双碳”目标助力，是一条实现生物质糠醛到高附加值产业化学品转化的重要途径。
如图1所示，传统生物质糠醛制备烷烃一般采用两步法，先将糠醛和丙酮等缩合得到中间产物4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(FAc)；中间产物FAc再经过加氢脱氧过程获得目标产物辛烷。然而，该过程需要两段工艺，相对复杂。因此，开发设计合理的催化剂，将羟醛缩合-加氢脱氧活性集成在同一催化剂中，使两段反应有序耦合，一步制备所需目标产物，对促进生物质糠醛的高值化利用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法，该方法实现羟醛缩合和加氢缩合有序耦合，简化了反应工艺。
本发明提供如下技术方案：
一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法，所述方法为：将糠醛、丙酮、催化剂混合后充入H2进行加热反应得到烷烃；所述催化剂为Pd/HZSM-5催化剂、Pd@HZSM-5催化剂和PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂。
Pd/HZSM-5是指Pd分布在HZSM-5表面的催化剂，Pd@HZSM-5为Pd 分布在HZSM-5骨架中的催化剂，PdZr/HZSM-5@HZSM-5为PdZr被外层分子筛HZSM-5包覆的催化剂。
优选的，所述烷烃包括正构烷烃、异构烷烃和环烷烃，所述烷烃的碳链长度为5-13。
优选的，所述糠醛与催化剂的质量比为1-5:1；所述糠醛质量与丙酮体积比为20-70mg:3mL(如20mg:3mL、30mg:3mL、40mg:3mL、50mg:3mL、 60mg:3mL、70mg:3mL)；所述氢气压力为0.1-4MPa。在本发明中，考虑到反应所需足够的催化剂活性位点数和适量丙酮能促进糠醛进一步转化，而过量丙酮则会降低体系反应物浓度降低反应速度。
进一步优选的，所述糠醛与催化剂的质量比为1-1.5:1，此时可以得到较高的烷烃收率和辛烷收率。
进一步优选的，糠醛质量与丙酮体积比为60mg:3-5mL，此时可以得到较高的烷烃收率和辛烷收率。
进一步优选的，所述糠醛与催化剂的质量比为6:5，糠醛质量与丙酮体积比为60mg:3mL，此时烷烃收率可高达65％以上，辛烷收率可高达42％以上。
进一步优选的氢气压力为1MPa。
优选的，所述加热反应的温度为200-280℃；加热反应的时间为16-72h。本发明通过设定上述反应温度来提高反应体系的活化分子百分数，通过设定上述反应时间延长能提高加氢脱氧产物转化率。
进一步优选的，所述加热反应的温度为240-260℃；加热反应的时间为 42-48h。通过优化上述加热反应条件可以得到更高的烷烃收率和辛烷收率。
优选的，所述Pd/HZSM-5催化剂、Pd@HZSM-5催化剂和 PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂中Pd的总质量百分含量为0.1-3％，所述 PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂中Zr的总质量百分含量为1-8％。为了保证上述催化剂的催化性能以及催化剂对Pd的封装能力和催化剂成本。
进一步优选的，所述催化剂Pd@HZSM-5催化剂中Pd的质量百分含量为 0.2％；PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂中Pd的质量百分含量为0.5％，Zr的质量百分含量为2％。
在本发明中，Pd/HZSM-5催化剂、Pd@HZSM-5催化剂和 PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂的制备方法如下：
所述Pd/HZSM-5催化剂的制备方法为：配置钯盐溶液，然后加入HZSM-5，超声混合后室温静置12-24h、干燥，干燥后的固体在450-600℃下进行焙烧 3-6h和通H2还原1-3h得到Pd/HZSM-5催化剂。根据催化剂中Pd含量将催化剂记为xPd/HZSM-5。
所述Pd@HZSM-5催化剂的制备方法为：
(1)将四氯钯酸钠溶解后依次加入NaOH、PDDA水溶液、Al(NO3)3 9H2O 和去离子水混合均匀；加入硅凝胶与TPAOH得到混合液体，除水形成干胶；干胶和水混合后晶化得到黑色固体；在450-600℃下焙烧3-6h得 Pd/Na-ZSM-5催化剂；
(2)将Pd/Na-ZSM-5催化剂与NH4Cl溶液混合后油浴加热反应，反应结束后干燥得到固体，固体在450-600℃下焙烧3-6h和通H2还原1-3h得 Pd@HZSM-5催化剂。其中，反应结束后冷却至室温，并离心洗涤3-6次。
相较于传统的水热晶化法，本发明采用水蒸汽晶化法所制备的催化剂颗粒更小，具有更大的比表面，有利于催化反应的进行。其中，在步骤(1)中，干胶中所含成分的摩尔比为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:TPAOH＝3.6:1:120:4000: 30；在步骤(2)中，Pd/Na-ZSM-5催化剂与NH4Cl溶液的投料比为1g:50mL (1mol/L)。根据催化剂合成时加入的Pd的量将催化剂记为xPd@HZSM-5。
所述PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂的制备方法为：
(1)采用等体积浸渍法制备PdZr/HZSM-5：配置Pd(NO3)2 2H2O和 ZrO(NO3)2nH2O混合溶液，将HZSM-5浸渍于混合溶液中，超声混合后室温静置12-24h，干燥后的固体在450-600℃下焙烧3-6h得PdZr/HZSM-5；
(2)采用水热晶种诱导合成策略制备PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5：将 PdZr/HZSM-5作为晶种，边搅拌边加入Al(NO3)3 9H2O、PVP和NaOH；加入硅凝胶与TPAOH得到混合液体，搅拌2-5h得到混合溶液；将混合溶液晶化 24-72h后洗涤干燥；干燥后的固体在450-600℃下焙烧3-6h得 PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5；
(3)铵离子交换法制备PdZr/HZSM-5@HZSM-5：将 PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5与NH4Cl溶液(1g:50mL)混合后油浴加热反应，反应结束后干燥得到固体，固体在450-600℃下焙烧3-6h和通H2还原1-3h 得PdZr/HZSM-5@HZSM-5。其中，反应结束后冷却至室温，并离心洗涤3-6 次。
本发明提供的PdZr/HZSM-5@HZSM-5的制备方法通过分子筛晶种诱导生长，可有效锚定活性金属离子，将活性金属包覆在催化剂内部，并具有更高的金属封装量。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的催化剂具有较高的活性，在优化的反应条件下，烷烃收率可高达65％以上；
(2)本发明中的反应条件相对温和、氢压低、安全无污染，催化剂可重复利用，成本相对较低；
(3)本发明将羟醛缩合和加氢缩合反应活性位点集成在同一催化剂中，实现羟醛缩合和加氢缩合有序耦合，简化了反应工艺，降低了生产成本；
(4)本发明为生物质糠醛的高值化利用提供了有效途径，具有良好的社会经济效益。
附图说明
图1为传统方法中由糠醛和丙酮反应得到辛烷的反应路径图。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明给予进一步的说明，实施案例中涉及的所有原料均为市售或实验室简单处理就能得到的。
以下实施例中催化剂的回收是经过简单的过滤和干燥步骤。
以下实施例中使用气相色谱Agilent 7890B定量分析，检测器为氢火焰检测器(FID)。色谱柱为DB-624(30m×0.320mm×1.80μm)，具体方法为：进样量为1μL，分流比为10:1，载气(N2)流速为1.2mL/min，空气流速为400 mL/min，H2流速为40mL/min，进样口温度为280℃，检测器温度为280℃，程序升温至60℃后，以2℃/min的速度升温至100℃，并于100℃保持2min，之后再以25℃/min的速度升温至240℃，并于240℃保持7min，进样时间共计为34.6min。
糠醛转化率和产物得率的计算方法如下：
实施例1
称取0.5g干燥好的HZSM-5，测定其饱和吸水量。将17.3mg硝酸钯溶于相应的饱和吸水量中，混合均匀，然后加入4g HZSM-5，超声30min。将浸渍后的瓷舟于室温静置24h，再放入烘箱120℃过夜干燥。烘干后的固体置于马弗炉中在550℃下焙烧4h。最后在500℃下通H2还原2h，即得 Pd/HZSM-5催化剂，记为0.2Pd/HZSM-5。
实施例2
称取35.3mg的四氯钯酸钠(Na2PdCl4)于烧杯中，加入少量去离子水溶解后，再依此加入48mg NaOH、0.2g 40％PDDA水溶液、124.6mg九水合硝酸铝(Al(NO3)3 9H2O)和45g去离子水搅拌混合均匀；称取4g 30％硅凝胶与4g 25％TPAOH，混合后缓慢加入烧杯中搅拌20min。将所得混合液体 50℃旋蒸除水，形成的干胶转移到玻璃瓶中。在50mL聚四氟乙烯内衬中加入一定量的去离子水(水：干胶质量比＝1:5)，再将玻璃瓶放入聚四氟乙烯内衬中，装釜170℃下晶化3天，得到黑色固体。所得固体离心洗涤5次，120℃过夜干燥。烘干后的固体置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，即得Pd/Na-ZSM-5 催化剂。
铵离子交换法制备Pd@HZSM-5。配置1mol/L NH4Cl溶液，以催化剂:NH4Cl溶液＝1g:50mL混合，在80℃油浴锅中以600rpm的转速交换6h。结束后冷却至室温，离心洗涤5次，置于120℃烘箱中过夜干燥。铵交换交换过程重复三次，最后一次将所得固体置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，在 500℃下通H2还原2h，即得Pd@HZSM-5催化剂，记为0.2Pd@HZSM-5(0.2表示Pd的质量百分含量为0.2％)。
实施例3
采用等体积浸渍法制备PdZr/HZSM-5。准确称量43.3mg Pd(NO3)2 2H2O 和202.79mg ZrO(NO3)2nH2O，按照饱和吸水量配置成混合溶液。取4g HZSM-5将其完全浸渍于混合溶液中，超声30min。将浸渍后的瓷舟于室温静置24h，再放入烘箱120℃过夜干燥。将所得固体研磨均匀置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，即得0.2PdZr/HZSM-5。
采用水热晶种诱导合成策略制备PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5。取1.2g PdZr/HZSM-5作为晶种，边搅拌边加入0.1578g Al(NO3)3 9H2O，0.2g PVP， 0.0608g NaOH，搅拌10min。随后，将4g 30％硅凝胶和4g TPAOH混合溶液逐滴加入烧瓶中，搅拌2h。搅拌结束后，将烧瓶中的混合溶液转移至100mL 的聚四氟乙烯内衬中，装釜后置于170℃的烘箱中晶化3天。晶化结束后，将所的固体离心洗涤5次，置于烘箱120℃过夜干燥。烘干后的固体置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，即得0.2PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5。
铵离子交换法制备PdZr/HZSM-5@HZSM-5。配置1mol/L NH4Cl溶液，以催化剂:NH4Cl溶液＝1g:50mL混合，在80℃油浴锅中以600rpm的转速交换6h。结束后冷却至室温，离心洗涤5次，置于120℃烘箱中过夜干燥。铵交换交换过程重复三次，最后一次将所得固体置于马弗炉中在550℃下焙烧4 h，在500℃下通H2还原2h，即得0.2PdZr/HZSM-5@HZSM-5。
实施例4
准确称量60mg糠醛、30mg 0.2Pd/HZSM-5和量取3mL丙酮加入8mL 反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中(240℃)，调整转速为600rpm开始反应，考察不同反应时间对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用二氯甲烷(DCM)将反应液清洗并定容于25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表1：
表1不同反应时间下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例5
准确称量60mg糠醛、30mg 0.2Pd@HZSM-5和量取3mL丙酮加入8mL 反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中(240℃)，调整转速为600rpm开始反应，考察不同反应时间对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用DCM将反应液清洗并定容于25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表2：
表2不同反应时间下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例6
准确称量60mg糠醛、30mg催化剂和量取3mL丙酮加入8mL反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa的氢气，一共通4 次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中(240℃)，调整转速为600rpm开始反应42h，考察不同Pd负载量对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用DCM将反应液清洗并定容于25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表3：
表3不同Pd负载量下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例7
准确称量60mg糠醛、30mg 0.2PdZr/HZSM-5@HZSM-5和量取3mL丙酮加入8mL反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa 的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中 (240℃)，调整转速为600rpm开始反应，考察反应时间对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用二氯甲烷(DCM)将反应液清洗并定容于25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表4：
表4不同反应时间下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例8
准确称量60mg糠醛、30mg 0.2PdZr/HZSM-5@HZSM-5和量取3mL丙酮加入8mL反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa 的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中，调整转速为600rpm开始反应42h，考察反应温度对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用DCM将反应液清洗并定容于25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表5：
表5不同反应温度下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例9
准确称量60mg糠醛、一定量的0.2PdZr/HZSM-5@HZSM-5和量取3mL 丙酮加入8mL反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa 的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中 (240℃)，调整转速为600rpm开始反应42h，考察催化剂的量对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用DCM将反应液清洗并定容于 25mL容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表6：
表6不同催化剂的量下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％
实施例10
准确称量60mg糠醛、50mg 0.2PdZr/HZSM-5@HZSM-5和量取3mL丙酮加入8mL反应釜中，随即封釜。通过反应釜顶部进气阀向釜内通入1MPa 的氢气，一共通4次，前三次为洗气，第四次通入1MPa氢气后拧紧反应釜顶部的针阀，检漏。确认无漏气后，将反应釜放入提前预热好的反应装置中 (240℃)，调整转速为600rpm开始反应42h，考察丙酮的量对烷烃收率和辛烷收率的影响。反应结束，关闭加热装置，将釜迅速从反应装置中取出置于冷水中快速冷却。待完全冷却后，开釜用DCM将反应液清洗并定容于25mL 容量瓶。取一定量的反应液过膜后，使用气相色谱外标法进行定量分析。反应结果如表7：
表7不同丙酮的量下烷烃和辛烷的收率
*糠醛转化率均为100％

Claims (3)

1.一种生物质基糠醛一步制备烷烃的方法，其特征在于，所述方法为：将糠醛、丙酮、催化剂混合后充入H2进行加热反应得到烷烃；所述催化剂为Pd/HZSM-5催化剂、Pd@HZSM-5催化剂和PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂；
所述Pd/HZSM-5催化剂、Pd@HZSM-5催化剂和PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂中Pd的总质量百分含量为0.1-3%，所述PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂中Zr的总质量百分含量为1-8%；
所述Pd/HZSM-5催化剂的制备方法为：配置钯盐溶液，然后加入HZSM-5，超声混合后室温静置12-24 h、干燥，干燥后的固体在450-600 ℃下进行焙烧3-6 h和通H2还原1-3 h得到Pd/HZSM-5催化剂；
所述Pd@HZSM-5催化剂的制备方法为：
（1）将四氯钯酸钠溶解后依次加入NaOH、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）PDDA水溶液、Al(NO3)3·H2O和去离子水混合均匀；加入硅凝胶与TPAOH得到混合液体，除水形成干胶；干胶和水混合后晶化得到黑色固体；在450-600 ℃下焙烧3-6 h得Pd/Na-ZSM-5催化剂；
（2）将Pd/Na-ZSM-5催化剂与NH4Cl溶液混合后油浴加热反应，反应结束后干燥得到固体，固体在450-600 ℃下焙烧3-6 h和通H2还原1-3 h得Pd@HZSM-5催化剂；
所述PdZr/HZSM-5@HZSM-5催化剂的制备方法为：
（1）采用等体积浸渍法制备PdZr/HZSM-5：配置Pd(NO3)2·2H2O和ZrO(NO3)2·nH2O混合溶液，将HZSM-5浸渍于混合溶液中，超声混合后室温静置12-24 h，干燥后的固体在450-600℃下焙烧3-6 h得PdZr/HZSM-5；
（2）采用水热晶种诱导合成策略制备PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5：将PdZr/HZSM-5作为晶种，边搅拌边加入Al(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP和NaOH；加入硅凝胶与TPAOH得到混合液体，搅拌2-5 h得到混合溶液；将混合溶液晶化24-72 h后洗涤干燥；干燥后的固体在450-600 ℃下焙烧3-6 h得PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5；
（3）铵离子交换法制备PdZr/HZSM-5@HZSM-5：将PdZr/HZSM-5@Na-ZSM-5与NH4Cl溶液混合后油浴加热反应，反应结束后干燥得到固体，固体在450-600 ℃下焙烧3-6 h和通H2还原1-3 h得PdZr/HZSM-5@HZSM-5；
所述烷烃包括正构烷烃、异构烷烃和环烷烃，所述烷烃的碳链长度为5-13。
2.根据权利要求1所述的生物质基糠醛一步制备烷烃的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为200-280 ℃，加热反应的时间为16-72 h。
3.根据权利要求1所述的生物质基糠醛一步制备烷烃的方法，其特征在于，所述糠醛与催化剂的质量比为1-5:1；所述糠醛质量与丙酮体积比为20-70 mg:3 mL；所述氢气压力为0.1-4 MPa。
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