CN108467374A - 在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法 - Google Patents

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王成涛
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

本发明涉及生物质转化领域，旨在提供一种在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法。包括：将金属‑沸石分子筛催化剂与石英砂混合均匀后装填在反应管中，两端以石英棉和石英砂填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；将氢气和糠醛通入反应管中进行反应，得到的产物通过冷阱冷凝收集。催化剂中的金属是以金属纳米粒子的形式存在的Au、Pd、Rh、Ru、Ni或Co，沸石分子筛是ZSM‑5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛或Y分子筛。本发明具有更温和的反应条件，产物易收集，催化剂易回收且能重复使用。即使在较低的糠醛转化率下，依然有较高的呋喃选择性。本发明中糠醛转化率与呋喃选择性的相关性与常规技术相比显示出巨大差异。

Description

在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法
技术领域
本发明是关于生物质转化领域，特别涉及在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法。
背景技术
化石资源是现代工业和文明的物质基础。石油、煤炭、天然气为社会提供了基本的能源和有机工业原料。然而化石资源不可再生，且过度开发利用导致的环境污染问题日益突出。近年来，生物质资源以其可再生性，资源广泛，环境友好等优点逐步发展为仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源。
目前，我国的生物质资源主体是秸秆和木质纤维素类生物质。通过生物质转化技术将这些生物质资源转化为各种平台化学品以及下游产品是一种非常有应用前景的新技术。然而这些生物质基化学品通常具有较高的含氧量，且反应条件苛刻，转化过程非常复杂，往往会产生各种副产物，导致目标产物的产率低，选择性不高。糠醛是一种重要的有机化工产品，主要来源于玉米芯等农作物。现有技术中，利用糠醛进一步制备呋喃的方法包括糠醛氧化法、糠醛液相脱碳法、糠醛气相脱碳法，其缺陷是反应条件苛刻，且糠醛转化率低，呋喃选择性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提出一种在在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法。主要目的在于解决糠醛转化率低，呋喃选择性不高的问题。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法，包括如下步骤：
(1)将金属-沸石分子筛催化剂与石英砂混合均匀后装填在反应管中，两端以石英棉和石英砂填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
所述金属-沸石分子筛催化剂中，金属是指以金属纳米粒子的形式存在的Au、Pd、Rh、Ru、Ni或Co中的任意一种，沸石分子筛是指ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛或Y分子筛中任意一种；
(2)将氢气和糠醛通入反应管中进行反应，反应温度为50～800℃，反应得到的产物通过冷阱冷凝收集；
在反应物中，氢气和糠醛的摩尔比为0.1～10000，且金属-沸石分子筛催化剂中的金属与糠醛的摩尔比为0.01～10000。
发明原理描述：
本发明首次采用固定床反应器进行糠醛加氢的反应，相比于现有技术，该反应在常压下进行，反应温度不高，反应条件温和，且这种气固相反应增加了反应底物与催化剂之间的接触面积，加快反应速度，使反应瞬间完成。采用金属-沸石分子筛多相催化剂，通过其孔道对反应底物扩散的控制，提高呋喃的选择性，且该催化剂稳定性好，不易失活，易回收。
本发明中，所述糠醛以液体进样泵通入反应管，同时以吹扫方式引入氢气，糠醛能均匀地通过催化剂与石英砂的混合物；反应过程中反应物是连续通入的，反应停止后停止通入反应物且无需保持温度。
反应装置设置好之后，向反应管中通入氢气，固定床反应器升温到反应温度(例如200℃)后，通入糠醛反应即开始(反应是瞬间完成的)，产物由冷阱冷凝收集。当停止通入糠醛的时候，此条件下的反应即停止。可以通过调节反应温度、糠醛流量或者其他反应参数，然后继续通入糠醛，进行下一个阶段的反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中糠醛加氢反应在固定床反应器中进行，相比于传统方法，本发明具有更温和的反应条件，产物易收集，催化剂易回收且能重复使用。糠醛转化率最高可实现大于等于99％，生物呋喃的选择性最高可实现大于等于99％。
(2)本发明即使在较低的糠醛转化率下，依然有较高的呋喃选择性。例如即便在糠醛的转化率为5％时，呋喃的选择性仍高达85％。本发明中糠醛转化率与呋喃选择性的相关性与常规技术相比显示出巨大差异。
具体实施方式
本发明中，金属-沸石分子筛催化剂是通过下述方法制备获得的(参见中国发明专利“固相制备金属@沸石单晶胶囊催化材料的方法”，申请号201610342078.0)：
(1)取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中；或(2)取金属前驱体溶于水中，再加入氢氧化钠、模板剂、硅源和铝源，搅拌均匀后加热挥发水，得到干胶后研磨成细粉；将细粉装入玻璃瓶后放入水热釜中，釜底加入水；
其中，模板剂、氢氧化钠、铝源、硅源的摩尔比为0～10.0∶0～270.0∶0～13.0∶10.0；模板剂是四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、聚二甲基二烯丙基溴化铵中的任意一种；铝源为铝酸钠、氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种；硅源为纳米二氧化硅、细硅胶、粗硅胶、硅溶胶、水玻璃中任意的一种；金属前驱体是指金属的硝酸盐、氯化物、乙二胺络合物或任意氧化硅负载金属，所述金属是Au、Pd、Rh、Ru、Ni或Co中的任意一种。
经过步骤(1)或(2)处理后，继续在100～200℃下加热6～240小时后，将反应产物取出在马弗炉中400～600℃下焙烧1～10小时，得到金属-沸石分子筛催化剂。
在催化剂中，金属是以金属纳米粒子的形式存在的，其质量分数为0.1％～10.0％；沸石分子筛是ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛或Y分子筛中任意一种。催化剂的孔径在0.3～0.7nm之间，比表面积在350～800m2/g之间。
实施例1
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Au@ZSM-5催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为0.1，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为0.01，反应温度为50℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为5％，呋喃的选择性为85％。
实施例2
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Pd@ZSM-5催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为100，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为0.1，反应温度为100℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为36％，呋喃的选择性为87％。
实施例3
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Rh@Beta催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为500，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为100，反应温度为300℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为70％，呋喃的选择性为88％。
实施例4
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Ru@MOR催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为1000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为1000，反应温度为500℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为82％，呋喃的选择性为87％。
实施例5
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Ni@Y催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为5000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为5000，反应温度为700℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为85％，呋喃的选择性为90％。
实施例6
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Co@Y催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为10000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为10000，反应温度为800℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为78％，呋喃的选择性为91％。
实施例7
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Pd@Beta催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为2000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比2000，反应温度为200℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为95％，呋喃的选择性为94％。
实施例8
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Pd@ZSM-5催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为3000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为3000，反应温度为400℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为99％，呋喃的选择性为99％。
实施例9
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Rh@ZSM-5催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为4000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为4000，反应温度为600℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为98％，呋喃的选择性为93％。
实施例10
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将Ru@Beta催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为6000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为6000，反应温度为700℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为90％，呋喃的选择性为96％。
对比例1
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将普通负载金属的Pd/SiO2催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为2000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比2000，反应温度为200℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为56％，呋喃的选择性为12％。
对比例2
反应管中放置一定量的石英棉和石英砂维持床层高度，将普通负载金属的Pd/Al2O3催化剂和石英砂混合均匀后装入固定床反应器。反应管中通入糠醛和氢气，其中氢气和糠醛的摩尔比为3000，催化剂的金属与糠醛的摩尔比为3000，反应温度为400℃。反应得到的产物通过冷阱冷凝收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为89％，呋喃的选择性为23％。
对比例3
采用液相法，在高压反应釜中装入一定量的糠醛和Pd@ZSM-5催化剂，通入2MPa氢气，并放入200℃油浴中反应5个小时。反应得到的产物进行离心收集，并用气相色谱对收集到的产物进行分析。糠醛的转化率为36％，呋喃的选择性为20％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属-沸石分子筛催化剂与石英砂混合均匀后装填在反应管中，两端以石英棉和石英砂填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
所述金属-沸石分子筛催化剂中，金属是以金属纳米粒子的形式存在的Au、Pd、Rh、Ru、Ni或Co中的任意一种，沸石分子筛是指ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛或Y分子筛中任意一种；
(2)将氢气和糠醛通入反应管中进行反应，反应温度为50～800℃，反应得到的产物通过冷阱冷凝收集；
在反应物中，氢气和糠醛的摩尔比为0.1～10000，且金属-沸石分子筛催化剂中的金属与糠醛的摩尔比为0.01～10000。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574483A (zh) * 2020-05-19 2020-08-25 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN115069299A (zh) * 2022-06-08 2022-09-20 浙江联盛化学股份有限公司 一种超疏水性Ni-Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780552A (en) * 1986-09-23 1988-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of furan by decarbonylation of furfural
CN101422738A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 刘金廷 一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备
CN101874026A (zh) * 2007-11-30 2010-10-27 三菱化学株式会社 呋喃化合物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780552A (en) * 1986-09-23 1988-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of furan by decarbonylation of furfural
CN101422738A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 刘金廷 一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备
CN101874026A (zh) * 2007-11-30 2010-10-27 三菱化学株式会社 呋喃化合物的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574483A (zh) * 2020-05-19 2020-08-25 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN111574483B (zh) * 2020-05-19 2023-05-16 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN115069299A (zh) * 2022-06-08 2022-09-20 浙江联盛化学股份有限公司 一种超疏水性Ni-Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法
CN115069299B (zh) * 2022-06-08 2024-04-12 浙江联盛化学股份有限公司 一种超疏水性Ni-Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法

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