CN107497473A - 一种以堇青石为载体的y分子筛催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，本发明以堇青石为载体，过渡涂层采用SiO2溶胶液浸渍的方式包覆于载体之上，再在过渡涂层上包覆Y分子筛得到Y/堇青石催化剂，该方法提供了一种同时具有高热稳定性的载体，负载硅源、铝源，其中高热稳定性是能够改善化学反应的传热与传质效率，提高反应物的转化率及产物的质量选择性。上述负载型Y/堇青石催化剂催化甲缩醛和一氧化碳合成高纯度的甲氧基乙酸甲酯反应，具有极高的反应活性。为大规模的工业化生产提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、聚合反应的催化剂等；同时，是非石油路径（由廉价易得的甲缩醛为反应原料，通过羰基化反应合成高附加值的MMAc）由MMAc生产大宗化工原料乙二醇的上游产品（通过加氢反应生成乙二醇单甲醚，再通过水解反应生成乙二醇），乙二醇主要用于聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等的生产，需求量在不断增加。同时，产物甲氧基乙酸甲酯可以通过加氢反应制取乙二醇单甲醚以及通过甲醚化反应得到下游产品乙二醇二甲醚。甲缩醛羰基化法采用便宜易得的甲缩醛为原料合成高附加值的甲氧基乙酸甲酯，反应过程如下：
CH3OCH2OCH3+CO→CH3OCH2COOCH（主反应） ……………......................(1)
2CH3OCH2OCH3 → 2CH3OCH3 + HCOOCH3（副反应）…………………….......(2)
Y分子筛可适用于DMM羰化制备MMAc的反应，A.T.Bell采用甲缩醛（DMM）为原料通过气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，以Y分子筛为催化剂，甲氧基乙酸甲酯选择性为79%。
Y 型分子筛作为重要的工业用途分子筛之一，被广泛应用于石油化工中的催化裂化、加氢裂解、催化烷基化等工艺过程。Y 分子筛结构被归属于八面体沸石FAU 结构。具体来说，硅氧和铝氧四面体作为构成Y型分子筛骨架的最基本结构单元，通过Si-O或Al-O桥键形成四元环、六元环、八元环等次级结构单元，再由这些次级结构单元互相组合形成β笼。8个β笼按照金刚石阵列排布，相邻的β 笼通过六方柱笼以Si-O-Si （Al）连接和延展，从而形成八面沸石的超笼结构。超笼结构的十二元环是微孔八面沸石的最大窗口，其孔径约为0.74 nm 。
然而，常规的Y分子筛由于其微孔孔道结构特点，而存在较严重的扩散阻力，而介-微孔复合Y分子筛兼备微孔分子筛和介孔材料的双重优点，既可以改善反应物或产物的传质性能，又能使更多的酸性活性位点暴露于催化剂的外表面。介微双孔复合Y分子筛在以下反应中具有巨大的潜在应用前景：（1）在有大分子化合物参与的反应，对于扩散控制的反应，介微孔Y分子筛明显比单一微孔分子筛具有更优异的扩散性能，能使大分子反应物更快扩散到活性位点参与反应或使反应产生的大分子产物能更快地从活性位点扩散开来，防止副反应的发生，提高目标产物的选择性。（2）更易于在催化剂外表面或孔口发生的强酸催化反应。具有多级孔道的Y分子筛具有更高的介孔孔容，大大提高了外表面活性位点的数量，更有利于反应的发生，减少积碳的发生，进而延长催化剂的寿命。总之，介-微孔复合Y分子筛可以作为一种良好的非均相固体催化剂，在催化裂化、甲醇转化等工业中得到了广泛应用，在精细化工中，已在由甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚等反应中。不仅如此，Y分子筛还作为一种优良的吸附剂，在环境保护等领域也发挥着重要作用。随着社会工业的发展，介微双孔Y分子筛获得了越来越多的重视。
目前，还没有文献中报道一种使用堇青石为载体，载体上依次包覆无定型SiO2过渡涂层和Y分子筛的催化剂制备方法并将其用于甲缩醛羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的反应。本专利发明了一种以堇青石陶瓷蜂窝体为载体，合成Y分子筛的方法。此方法可以提高分子筛的热稳定性，改善化学反应的传热与传质效率,进而提高反应的转化率与产物收率。而且堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)由于具有优良的抗热冲击性、低膨胀性、耐磨损性、良好的吸附性、较高的机械强度以及较大的比表面积而广泛用作催化剂基体，它能够改善微孔Y分子筛造孔后比表面积较小这一缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，本发明以堇青石为载体，过渡涂层采用SiO2溶胶液浸渍的方式包覆于载体之上，再在过渡涂层上包覆Y分子筛的催化剂制备方法，其目的在于提供一种同时具有高热稳定性的载体，负载硅源、铝源，其中高热稳定性是能够改善化学反应的传热与传质效率，提高反应物的转化率及产物的质量选择性。上述负载型催化剂催化甲缩醛和一氧化碳合成高纯度的甲氧基乙酸甲酯反应，具有极高的反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述方法包括以下过程：
负载型催化剂Y的制备：
1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理；在室温下，将堇青石浸泡在0.1~3mol·L-1的酸溶液中，再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体；
2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在含有硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面；
3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照比例在常温下充分搅拌1~2h；
4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，合成催化剂；反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性；
5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；
7）将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到Na-Y分子筛；
7）Na-Y/堇青石分子筛催化剂需要在60~100℃下与一定浓度的NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换；
介-微孔复合Y分子筛的制备：
通过对合成的堇青石为载体的Y分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理除掉分子筛骨架中的Al，碱处理在于移除分子筛骨架中的Si,分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将合成的以堇青石为载体的Y分子筛与酸溶液在60~100℃回流反应1~5h，脱除分子筛骨架中的Al；经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝Y标记为Y-DA/堇青石；
2）脱硅：将过程1）制得的Y-DA/堇青石加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到脱硅脱铝Y，标记为：Na-Y-DS/堇青石；
3）将过程2）制得的Na-Y-DS/堇青石分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3溶液中，25~65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120 ℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H型介-微孔Y分子筛，标记为H-meso-Y/堇青石。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述浸渍方法使用超声波浸渍法；干燥温度可为25-150℃，时间可为0.5h-10h；焙烧温度为550-650℃，时间可为1-50小时；所述模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝等的一种或多种，优选铝酸钠。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、乙二胺四乙酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；酸溶液浓度是0.1~2mol·L-1，体积是50~250mL；碱溶液浓度是0.05~0.2mol·L-1，体积是50~350mL。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述方法以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述固定床连续反应，催化剂在使用前于823K焙烧4h以去除残留的水分；在固定床反应管中装入催化剂，反应管内压强为5MPa；流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定；反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述催化剂以堇青石为载体的负载型催化剂，催化剂用量为1.0 g，反应物甲缩醛（DMM）的转化率至少为95%以上，产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）质量选择性至少是80%以上。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0 h-1。
所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，所述以固定床反应制备甲氧基乙酸甲酯的过程中，优选条件为压力5.0 MPa，反应温度90-160 ℃。
本发明的优点与效果是：
本发明提供了一种以堇青石为载体，过渡涂层采用SiO2溶胶液浸渍的方式包覆于载体之上，再在过渡涂层上包覆Y分子筛的催化剂制备方法，其目的在于提供一种同时具有高热稳定性的载体，负载硅源、铝源，其中高热稳定性是能够改善化学反应的传热与传质效率，提高反应物的转化率及产物的质量选择性。上述负载型催化剂催化甲缩醛和一氧化碳合成高纯度的甲氧基乙酸甲酯反应，具有极高的反应活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，用于甲缩醛羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯。固体Y/堇青石催化剂是一种复合催化材料，以堇青石载体，负载一层均匀的SiO2并在此基础上合成Y，形成一层Y分子筛薄膜。
一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，
a) 以堇青石为载体，使用前先用一定浓度的酸对堇青石进行处理得到堇青石蜂窝陶瓷基体，将一定量的堇青石基体用超声浸渍法在SiO2溶胶中浸渍一段时间，干燥、焙烧得到表面附着有硅源的堇青石基体；
b) 将上述表面附有硅源的堇青石基体、铝源、模板剂及碱溶液按照一定的比例在常温下充分搅拌1~2h。将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，在一定温度下，经过一定的时间合成催化剂。反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性。催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到Na-Y/堇青石分子筛催化剂。Na-Y/堇青石分子筛催化剂在60~100℃下与一定浓度的NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换，120℃烘干后，在马弗炉550℃焙烧得到H-Y/堇青石催化剂。
一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，
a) 将3中H-Y/堇青石催化剂用一定浓度酸处理脱铝之后，与一定浓度的NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换，120℃烘干后，在马弗炉550℃焙烧得到H-Y-DA/堇青石催化剂；
b) 将3中H-Y/堇青石催化剂用一定浓度碱处理脱硅之后，与一定浓度NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换，120℃烘干后，在马弗炉550℃焙烧得到H-Y-DS/堇青石催化剂；
c) 将3中H-Y/堇青石催化剂用一定浓度的酸溶液处理好再用一定浓度的碱处理脱硅，处理后的分子筛与一定浓度NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换，120℃烘干后，在马弗炉550℃焙烧得到H-meso-Y/堇青石催化剂。
处理堇青石和H-Y/堇青石催化剂酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、乙二胺四乙酸其中的一种或多种，处理H-Y/堇青石催化剂的碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种。酸溶液浓度是0.1~3mol·L-1，体积是50~250mL。碱溶液浓度是0.05~0.2mol·L-1，体积是50~350mL。堇青石超声浸渍SiO2溶胶的时间为0.5 h-10 h。合成Y所用模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种。硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑。铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝等的一种或多种，优选铝酸钠。固定床评价催化剂，原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0h-1。反应温度在90~160 ℃，反应压力在4.0~7.0 MPa。
实施例1
对堇青石基体进行预处理，在室温下，将堇青石浸泡在2 mol·L-1的酸溶液中，经过一定的时间后再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体。将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在2 mol·L-1的SiO2凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面，浸渍时间0.5 h，120 ℃烘干，500 ℃焙烧。将表面附着有SiO2的堇青石、NaAlO2、SiO2凝胶、TPAOH及NaOH溶液按照一定的比例在常温下充分搅拌1~2h。将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，120℃晶化14天。反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性。在烘箱中于120℃下干燥12 h；将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550℃下焙烧5 h，得到Na-Y/堇青石分子筛。Na-Y/堇青石分子筛需要在60~100℃下与1.0 mol·L-1NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换。经过抽滤、水洗、烘干、焙烧后的到H-Y/堇青石分子筛。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度90~120℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表1所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，Y分子筛为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，MMAc质量选择性随着温度的增加先增加后减小，120℃时，MMAc质量选择性最大可到85.38%，此时DMM转化率98.89%。
实施例2
用H4EDTA溶液脱除Y分子筛骨架中的Al，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将10 g H-Y/堇青石催化剂加入到200 mL浓度为0.1 mol·L-1的H4EDTA溶液中，在80 ℃回流装置下反应6 h，再经过抽滤、水洗至中性后重复以上步骤后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12 h，再经过马弗炉550℃焙烧5 h，此时制备出来的分子筛记为H-Y-DA/堇青石。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5.0 MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~160℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表2所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，H-Y-DA/堇青石为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，MMAc质量选择性随着温度的增加先增加后减小，110℃时MMAc质量选择性最高可到90.54%，DMM转化率可到97.43%。与不处理的H-Y/堇青石催化剂进行对比，脱除骨架Al以后的分子筛在各个温度，DMM转化率明显提高，MMAc质量选择性也均有提高，并且达到最佳选择性的温度前移。
实施例3
用氨水溶液脱除分子筛骨架中的Si，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将10 g H-Y/堇青石催化剂加入到120mL浓度为0.05 mol·L-1的NH4OH溶液中，在室温下反应1.0 h，再经过抽滤、水洗至中性后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12，马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为H-Y-DS/堇青石。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~160℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表3所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，H-Y-DS/堇青石为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，MMAc质量选择性随着温度的增加先增加后减小，110℃时MMAc质量选择性最高可到88.64%，DMM转化率可到95.88%。与不处理的H-Y/堇青石催化剂进行对比，脱除骨架Si以后的分子筛在各个温度，DMM转化率明显提高，MMAc质量选择性也均有提高，并且达到最佳选择性的温度前移，但是略差于脱铝处理H-Y-DA/堇青石催化剂。
实施例4
用H4EDTA溶液脱除分子筛骨架中的Al，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将5g H-Y/堇青石催化剂加入到200mL浓度为2.0 mol·L-1的H4EDTA中在80℃回流装置下反应6 h，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12h。将烘干后的分子筛再与120mL氨水溶液反应，脱除骨架中的Si。碱溶液浓度为0.1mol.L-1，反应1h，经过抽滤、水洗至中性后与烘箱中120℃烘干12h，再经过马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为H-meso-Y/堇青石。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5.0 MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~160℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表4所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，H-meso-Y/堇青石为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，MMAc质量选择性随着温度的增加先增加后减小，110℃时MMAc质量选择性最高可到96.99%，DMM转化率可到97.92%。与不处理、只脱铝或只脱硅的H-Y/堇青石催化剂进行对比，脱除骨架Al和骨架Si以后的分子筛在各个温度，DMM转化率明显提高，MMAc质量选择性也均有提高。
实施例5
用不同的酸性溶液脱除H-Y/堇青石中骨架中的Al，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将10 g H-Y/堇青石催化剂加入到200 mL浓度为0.1 mol·L-1的H4EDTA、柠檬酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、醋酸或草酸溶液中，在80 ℃回流装置下反应6 h，再经过抽滤、水洗至中性后，将催化剂放置烘箱中120℃烘干12 h，再经过马弗炉550℃焙烧5 h，此时制备出来的分子筛记为H-Y-DA-x/堇青石(x代表药品种类)。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5.0 MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为110℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表5所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，反应温度110℃时，用H4EDTA脱铝得到的H-Y-DA/堇青石为催化剂时，DMM羰基化生成MMAc的效果要好于其他无机酸或有机酸脱铝后分子筛的效果。
实施例6
用不同浓度H4EDTA溶液脱除H-Y/堇青石骨架中的Al，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将10 g H-Y/堇青石催化剂加入到200 mL浓度为0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1的H4EDTA溶液中，在80 ℃回流装置下反应6 h，再经过抽滤、水洗至中性后，将催化剂放置烘箱中120℃烘干12 h，再经过马弗炉550℃焙烧5 h，此时制备出来的分子筛记为H-Y-DA-n/堇青石(n代表药品种类)。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5.0 MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为110℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表6所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，反应温度110℃时，DMM转化率和MMAc质量选择性随着H4EDTA浓度的增加先增加后减。其中用0.10 mol·L-1 的H4EDTA脱铝得到的H-Y-DA/堇青石为催化剂时，DMM羰基化生成MMAc的效果最好MMAc质量选择性90.54%，DMM转化率97.43%。
实施例7
用不同浓度碱性溶液脱除分子筛骨架中的Si，制备介-微孔H-Y/堇青石催化剂。将10 gH-Y/堇青石催化剂加入到120mL浓度为0.05 、0.10、0.15、0.2mol·L-1的NH4OH溶液中，在室温下反应1.0 h，再经过抽滤、水洗至中性后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12h，马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为H-Y-DS-m/堇青石(m代表浓度)。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为5.0 MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为110℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表7所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5.0 MPa，反应温度110℃时，用氨水脱铝得到的H-Y-DA/堇青石为催化剂时，DMM转化率要好于其他碱脱硅后分子筛的效果。
实施例9
利用上述合成的H-meso-Y/堇青石做催化剂，探讨反应压力对甲缩醛羰基化反应的影响。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1.0 g，反应管内压强为4~7MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为110℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
由反应数据来看，当反应温度为110℃时，随着反应压力的增大，DMM转化率逐渐增大，产物MMAc质量选择性也逐渐增加，当压力为7.0MPa时，DMM转化率最高可达99.10%，MMAc质量选择性最高可达96.99%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
负载型催化剂Y的制备：
1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理；在室温下，将堇青石浸泡在0.1~3mol·L-1的酸溶液中，再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体；
2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在含有硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面；
3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照比例在常温下充分搅拌1~2h；
4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，合成催化剂；反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性；
5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；
将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到Na-Y分子筛；
7）Na-Y/堇青石分子筛催化剂需要在60~100℃下与一定浓度的NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换；
介-微孔复合Y分子筛的制备：
通过对合成的堇青石为载体的Y分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理除掉分子筛骨架中的Al，碱处理在于移除分子筛骨架中的Si,分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
脱铝：将合成的以堇青石为载体的Y分子筛与酸溶液在60~100℃回流反应1~5h，脱除分子筛骨架中的Al；经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝Y标记为Y-DA/堇青石；
2）脱硅：将过程1）制得的Y-DA/堇青石加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到脱硅脱铝Y，标记为：Na-Y-DS/堇青石；
3）将过程2）制得的Na-Y-DS/堇青石分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3溶液中，25~65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120 ℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H型介-微孔Y分子筛，标记为H-meso-Y/堇青石。
2.根据权利要求1所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述浸渍方法使用超声波浸渍法；干燥温度可为25-150℃，时间可为0.5h-10h；焙烧温度为550-650℃，时间可为1-50小时；所述模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝等的一种或多种，优选铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、乙二胺四乙酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；酸溶液浓度是0.1~2mol·L-1，体积是50~250mL；碱溶液浓度是0.05~0.2mol·L-1，体积是50~350mL。
4.根据权利要求1所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述方法以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应。
5.根据权利要求4所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述固定床连续反应，催化剂在使用前于823K焙烧4h以去除残留的水分；在固定床反应管中装入催化剂，反应管内压强为5MPa；流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定；反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
6.根据权利要求5所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂以堇青石为载体的负载型催化剂，催化剂用量为1.0 g，反应物甲缩醛（DMM）的转化率至少为95%以上，产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）质量选择性至少是80%以上。
7.根据权利要求6所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述方所述原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0 h-1。
8.根据权利要求6所述的一种以堇青石为载体的Y分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述以固定床反应制备甲氧基乙酸甲酯的过程中，优选条件为压力5.0 MPa，反应温度90-160 ℃。
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