CN112675906A - 一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂及其合成方法与应用，其组分为Si/Al摩尔比为10‑150的核壳型分子筛，晶体粒径大小200‑400nm，比表面积400‑600m2/g，介孔孔径5‑30nm，介孔孔容0.40mL/g。本发明利用改性的核壳型分子筛作为催化剂，壳层在不影响核层MCM‑22分子筛孔道扩散性能和酸强度的前提下，可以通过控制壳层厚度有效地调节外表面酸性，抑制对二甲苯的异构化反应，从而提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料，在工业生产中发挥着重要的作用，同时在医药、染料等的生产中应用广泛。截止2015年，国内对二甲苯的需求量达到2035万吨，然而产量仅有882万吨，自给率不足50％，依赖大量进口。另外，传统石油化工产品的三苯(苯、甲苯、二甲苯)中甲苯的产量相对过剩，而大量的甲苯仅用作有机溶剂，没有得到充分利用。因此，将廉价的甲苯最大限度地转化为对二甲苯具有巨大的经济效益。甲苯甲醇择形烷基化制对二甲苯技术具有较高的开发价值，受到研究者广泛关注。
甲苯甲醇烷基化反应通常采用酸性分子筛作催化剂，ZSM-5分子筛是研究中广泛采用的材料(CN1927463A、US4088605、US4788374和US4868146)。但是，ZSM-5分子筛的十元环孔道不利于原料与产物的扩散，易发生结焦失活，严重限制了其应用。MCM-22分子筛具有MWW族分子筛共通的拓扑结构，是一种具有层状结构的分子筛。其中一层是具有孔径为0.40nm*0.59nm的十元环二维正弦孔道；二是存在于层间的尺寸为为0.71nm*1.82nm的十二元环超笼，这些超笼分别以0.40nm*0.54nm的10元环开口与外界相通。由于其独特的三维通道与超笼结构，较适宜的酸强度分布，较高的水热稳定性，被广泛应用于甲苯与甲醇烷基化及甲醇制烯烃等反应。但是，MCM-22分子筛外表面酸性中心通常对择形反应不利。甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成对二甲苯后，产物从内层孔道扩散至外层孔道，由于分子筛外表面存在酸性位，对二甲苯易于外表面酸性中心的作用下进一步发生异构化反应生成间二甲苯和邻二甲苯，导致产物选择性降低。目前众多的研究中，通过对分子筛外表面进行浸渍处理可以减少对二甲苯异构化反应的发生，提高分子筛择形催化反应的选择性。田玲等采用磷酸氢铵对MCM-22进行浸渍处理，结果表明，磷改性不会影响分子筛晶体结构，但会与Si-O-Al键发生作用，使部分四配位Al转变成六配位Al，由于多聚态磷酸盐会与Al键合，随磷含量增多多聚态的磷酸盐也会积聚，使得酸强度减弱，总酸量减少。丁春华等对MCM-22采用混合稀土、醋酸镁、硅脂为改性剂进行改性，并考察MCM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的能力，发现经混合稀土、醋酸镁改性后，对二甲苯选择性达到62.61％。但该种方法在修饰外表面酸性的同时，会造成总酸量减少或者部分堵塞孔道，造成催化剂活性大大降低。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂，通过控制壳层厚度有效地调节外表面酸性，抑制对二甲苯的异构化反应，从而提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其组分为Si/Al摩尔比为10-150的核壳型分子筛，晶体粒径大小200-400nm，比表面积400-600m2/g，介孔孔径5-30nm，介孔孔容0.40mL/g。
所述核壳型分子筛的核为MCM-22；其中，核/壳质量比为(0.3-0.99):1；催化剂颗粒大小为20-40目。
所述的核壳材料壳层为介孔SiO2、SBA-15、ZSM-5、S-1与MCM-41中的一种。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将MCM-22与壳层材料的硅源、铝源、模板剂、螯合剂与溶剂混合，在10-100℃下搅拌形成凝胶；
步骤2，将凝胶在10-00℃下陈化10-120h，然后将陈化后的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬中，将组合好的内衬转移至不锈钢水热釜中，于50-250℃下晶化12-240h；
步骤3，晶化后的产物经过滤、洗涤后，在60-200℃下干燥6-24h，然后在300-700℃下焙烧2-24h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20-40目大小的颗粒，即制得该核壳型催化剂。
所述步骤1中的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯或二氧化硅气溶胶中的一种。
所述步骤1中的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石、三水铝石与拜铝石中的一种。
所述步骤1中的模板剂为异丙胺、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅烷与四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物；优选为三乙胺、十六烷基三甲氧基硅烷、三嵌段共聚物或四丙基氢氧化铵的一种或两种以上的混合物。
所述步骤1中的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺与丙酮中的一种。
所述步骤2中的干燥温度为60-150℃，优选为80-120℃。
所述步骤2中的焙烧温度为300-800℃，优选为400-700℃。
所述步骤2中的晶化时间为12-240h，优选为24-120h。
所述催化剂可应用于甲苯甲醇烷基化反应。此反应采用固定床反应器，具体步骤如下：1)取适量石英棉放入石英管中心位置，称取0.1-0.5g催化剂与适量石英砂混匀后倒入石英管中，再取适量石英砂置于催化剂顶部，通入N2吹扫0.5h除去管路中的空气和H2O，随后以10℃/min的速率升至反应温度；2)通入原料，开始反应。原料配比为甲醇：甲苯摩尔比0.5-5％:1。反应温度区间为250-550℃，反应压力为0.1-2MPa。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明利用改性的核壳型分子筛作为催化剂，壳层在不影响核层MCM-22分子筛孔道扩散性能和酸强度的前提下，可以通过控制壳层厚度有效地调节外表面酸性，抑制对二甲苯的异构化反应，从而提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。
2.本发明提供的催化剂有效提高了产物选择性，且反应活性高，并且合成方法简便，具有广阔的发展空间与市场应用价值。
附图说明
图1为实例中的苯与甲醇烷基化反应装置流程图。
具体实施方式
结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
将1.2g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，1.3mL正硅酸乙酯，0.08g异丙醇铝，0.01g多磷酸盐和50mL乙醇在烧杯中混合配成壳液，室温下搅拌2h；然后将5.0g MCM-22分子筛加入至壳液中，继续搅拌至形成凝胶，凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得MCM-22@S-1型分子筛，壳层质量占比约为5％。
实施例2
将1.2g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，1.3mL正硅酸乙酯，0.08g硝酸铝，0.01g氨基羧酸和50mL乙醇在烧杯中混合配成壳液，室温下搅拌2h；然后将4.0g MCM-22分子筛加入至壳液中，继续搅拌至形成凝胶，凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得MCM-22@S-1型分子筛，壳层质量占比约为10％。
实施例3
将1.2g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，1.3mL正硅酸乙酯，0.03g拟薄水铝石，0.01g1,3-二酮和50mL乙醇在烧杯中混合配成壳液，室温下搅拌2h；然后将2.5g MCM-22分子筛加入至壳液中，继续搅拌至形成凝胶，凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得MCM-22@S-1型分子筛，壳层质量占比约为15％。
实施例4
将1.2g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，1.3mL正硅酸乙酯，0.02g三水铝石,0.01g羟基羧酸和50mL乙醇在烧杯中混合配成壳液，室温下搅拌2h；然后将1.5g MCM-22分子筛加入至壳液中，继续搅拌至形成凝胶，凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得MCM-22@S-1型分子筛，壳层质量占比约为20％。
实施例5
将1.2g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，1.3mL正硅酸乙酯，0.02g拜铝石,0.01g多胺和50mL乙醇在烧杯中混合配成壳液，室温下搅拌2h；然后将1.0g MCM-22分子筛加入至壳液中，继续搅拌至形成凝胶，凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得MCM-22@S-1型分子筛，壳层质量占比约为25％。
对比例1
S-1分子筛的合成：将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯和50mL乙醇在烧杯中混合，室温下搅拌至形成凝胶；凝胶在室温下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得S-1型分子筛。
对比例2
MCM-22分子筛的合成：根据摩尔比n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(PI):n(H2O)＝1:0.033:0.1:0.7:30计算出各材料的添加量。将偏铝酸钠与氢氧化钠加入去离子水中，搅拌至溶解。用移液管量取相应的硅溶胶于烧杯中，在剧烈搅拌下，将铝溶液缓慢滴加到硅溶液中，并加入少量晶种(MCM-22)，后继续搅拌15min，得到白色溶胶。将所得白色凝胶超声老化30min，超声温度50℃，功率80w，后冷却至室温。在剧烈搅拌下缓慢滴加哌啶，继续搅拌15min，搅拌均匀后移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放在恒温干燥箱中于150℃下静态晶化72h。晶化后取出，冷却至室温，抽滤、洗涤，所得滤饼在100℃下烘干，后置于马弗炉中于550℃下焙烧7h即得Na-MCM-22分子筛。取一定量的Na-MCM-22分子筛，加入到1M的NH4Cl溶液中，于80℃搅拌8小时，抽滤，100℃下烘干，重复三次，550℃焙烧，即制得H-MCM-22分子筛。
实例1
以实施例1-5制备和对比例1-2制备的催化剂为材料。
称取得到的催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至400℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
| 实施例 | 反应温度(℃) | 甲苯转化率(％) | PX选择性(％) | PX收率(％) |
| 比较例1 | 400 | 0 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 400 | 65.2 | 69.3 | 45.2 |
| 实施例1 | 400 | 64.5 | 71.1 | 45.9 |
| 实施例2 | 400 | 65.8 | 78.6 | 51.7 |
| 实施例3 | 400 | 64.1 | 88.7 | 56.9 |
| 实施例4 | 400 | 61.3 | 90.8 | 55.7 |
| 实施例5 | 400 | 56.7 | 92.3 | 52.3 |
实例2
以实施例3制备的催化剂为例，实施例6-10进行烷基化反应实验；具体如下：
实施例6
甲苯与甲醇烷基化反应是在固定床反应器中进行。称取实施例三制备得到的核壳型催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至350℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
实施例7
甲苯与甲醇烷基化反应是在固定床反应器中进行。称取实施例三制备得到的核壳型得到的催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至375℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
实施例8
甲苯与甲醇烷基化反应是在固定床反应器中进行。称取实施例三制备得到的核壳型得到的催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至400℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
实施例9
甲苯与甲醇烷基化反应是在固定床反应器中进行。称取实施例三制备得到的核壳型得到的催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至425℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
实施例10
甲苯与甲醇烷基化反应是在固定床反应器中进行。称取实施例三制备得到的核壳型得到的催化剂0.5g用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气气氛下升温至450℃活化4h；开始进料，原料为甲苯：甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料4h后，反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
实施例6-10中的不同反应温度下核壳型分子筛催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能如下表：
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明利用改性的核壳型分子筛作为催化剂，壳层在不影响核层MCM-22分子筛孔道扩散性能和酸强度的前提下，可以通过控制壳层厚度有效地调节外表面酸性，抑制对二甲苯的异构化反应，从而提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。
2.本发明提供的催化剂有效提高了产物选择性，且反应活性高，并且合成方法简便，具有广阔的发展空间与市场应用价值。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：其组分为Si/Al摩尔比为10-150的核壳型分子筛，晶体粒径大小200-400nm，比表面积400-600m2/g，介孔孔径5-30nm，介孔孔容0.40mL/g。
2.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述核壳型分子筛的核为MCM-22；其中，核/壳质量比为(0.3-0.99):1；催化剂颗粒大小为20-40目。
3.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述的核壳材料壳层为介孔SiO2、SBA-15、ZSM-5、S-1与MCM-41中的一种。
4.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将MCM-22与壳层材料的硅源、铝源、模板剂、螯合剂与溶剂混合，在10-100℃下搅拌形成凝胶；
步骤2，将凝胶在10-00℃下陈化10-120h，然后将陈化后的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬中，将组合好的内衬转移至不锈钢水热釜中，于50-250℃下晶化12-240h；
步骤3，晶化后的产物经过滤、洗涤后，在60-200℃下干燥6-24h，然后在300-700℃下焙烧2-24h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20-40目大小的颗粒，即制得该核壳型催化剂。
5.根据权利要求4所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述步骤1中的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯或二氧化硅气溶胶中的一种。
6.根据权利要求4所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述步骤1中的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石、三水铝石与拜铝石中的一种。
7.根据权利要求4所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述步骤1中的模板剂为异丙胺、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅烷与四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上的混合物；优选为三乙胺、十六烷基三甲氧基硅烷、三嵌段共聚物或四丙基氢氧化铵的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述步骤1中的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺与丙酮中的一种。
9.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化反应催化剂，其特征在于：所述催化剂可应用于甲苯甲醇烷基化反应。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210420 |
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