CN107497479A - 一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法 - Google Patents
一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，本发明堇青石陶瓷蜂窝体为载体，采用超声波浸渍法，将硅源涂抹到载体的表面。经过烘干、焙烧后的基体与铝源、碱溶液、模板剂常温下搅拌一定时间。将混合溶液转移到有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内。并采取酸碱溶液分别对合成的Hβ/堇青石分子筛进行介孔改性。合成的分子筛用于甲缩醛羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯。与Hβ/堇青石分子筛对比，经过介孔改性的分子筛，甲缩醛转化率明显提高，产物甲氧基乙酸甲酯质量选择性明显提高。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工原料制备方法，特别是涉及一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、聚合反应的催化剂等；同时，是非石油路径（由廉价易得的甲缩醛为反应原料，通过羰基化反应合成高附加值的MMAc）由MMAc生产大宗化工原料乙二醇的上游产品。甲缩醛羰基化法采用便宜易得的甲缩醛为原料合成高附加值的甲氧基乙酸甲酯，反应过程如下：
CH3OCH2OCH3 + CO → CH3OCH2COOCH3(主反应)………………...(1)
2CH3OCH2OCH3 → 2CH3OCH3 + HCOOCH3（副反应）……………...(2)
A.T.Bell采用甲缩醛（DMM）为原料通过羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯选择性为79%。这种合成方法的优点是反应过程简单，副产物少；反应原料甲缩醛来源广泛，且容易合成（由甲醇和甲醛缩合反应），适合大规模工业生产。
β分子筛可适用于DMM羰化制备MMAc的反应，β分子筛是在1967年Mobil公司以四乙基氢氧化铵作为模板剂的含钠离子硅铝凝胶中第一次合成而出 。β分子筛一种具有三维十二元环交叉孔道体系的高硅沸石,具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、羰基化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
β沸石骨架是由四方晶系结构A和单斜晶系结构B、C沿[001]方向连接形成的具有高度堆积缺陷的高硅沸石；β沸石具有三维十二元环交叉孔道体系。其中,沿着[100]和[010]方向为互相垂直的直通道,孔径约为0.66x0.77 nm。沿着[001]方向为贯穿[100]、[010]方向直通道的Z型弯曲孔道,孔径约为0.56x0.65 nm。它的典型晶体形貌为缺顶八面体。
通过查阅文献，分子筛常有以下几种孔道结构：
1）常规的单一孔道的分子筛由于其单一的微孔孔道结构特点，孔径一般为小于2nm，多数分子筛是微孔结构。
2）分子筛还具有一部分的介孔孔道，它的孔径大小是2~50nm，处于微孔与大孔之间，比单一微孔分子筛具有更优异的扩散性能，能使大分子反应物更快扩散到活性位点参与反应或使反应产生的大分子产物能更快地从活性位点扩散开来，防止副反应的发生，提高目标产物的选择性。
3）还有极少数的分子筛具有大孔结构，其孔道直径大于50nm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，本发明同时具有高热稳定性的载体，负载硅源、铝源，其中高热稳定性是能够改善化学反应的传热与传质效率，提高反应物的转化率及产物的质量选择性。上述负载型催化剂催化甲缩醛和一氧化碳合成高纯度的甲氧基乙酸甲酯反应，具有极高的反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，所述方法包括负载型催化剂β的制备，包括以下步骤：
1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理；在室温下，将堇青石浸泡在酸溶液中，再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体；
2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面；
3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照比例在常温下充分搅拌1~2h；
4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内合成催化剂；反应时间到水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性；
5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；
6）将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3，得到Na-β分子筛或β分子筛；
7）Na-β分子筛在60~100℃下与NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换；
还包括分子筛的制备：
对合成的堇青石为载体的β分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将合成的以堇青石为载体的β分子筛与酸溶液回流反应，脱除分子筛骨架中的Al；经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝β；
2）脱硅：将过程1）制得的DA-β分子筛加入到碱性溶液中，而后水浴处理，再经过抽滤，洗涤，干燥得到脱硅脱铝β；
3）将过程2）制得β分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到NH4NO3 溶液中，水浴搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，最后放入马弗炉中，得到介孔β；
以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应；
催化剂在使用前焙烧去除残留的水分；固定床反应管中装入催化剂，在室温下通过装有甲缩醛的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定；反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，所述浸渍方法为超声波浸渍法；干燥温度为25-150℃，时间为1天-20天；焙烧温度为550-650℃，时间为1-50小时；模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝、以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠。
所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，所述酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；酸溶液浓度是0.1~2mol.L-1，体积是50~250mL-1；碱溶液浓度是0.05~0.2mol.L-1，体积是50~350mL-1。
所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，所述催化剂是具有的负载型催化剂催化剂用量为1g，反应物甲缩醛（DMM）的转化率至少为95%以上，产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）质量选择性至少是80%以上。所述原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0 h-1。
所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，所述以固定床反应制备甲氧基乙酸甲酯的过程中，优选条件为压力5.0MPa，反应温度90-120℃。
本发明的优点与效果是：
分子筛具有单一的孔道结构，使其在高温反应时热稳定性差，不利与反应物转化。本发明一种以堇青石陶瓷蜂窝体为载体合成Hβ/堇青石分子筛的方法。此方法可以提高分子筛的热稳定性，改善化学反应的传热与传质效率,分子筛具有更高的比表面积和介孔孔容，大大提高了外表面活性位点的数量，更有利于反应的发生，减少积碳的发生，进而延长催化剂的寿命。提高反应的转化率与产物收率。堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)由于具有优良的抗热冲击性、低膨胀性、耐磨损性、良好的吸附性以及较高的机械强度而广泛用作催化剂基体。
本发明堇青石陶瓷蜂窝体为载体，采用超声波浸渍法，将硅源涂抹到载体的表面。经过烘干、焙烧后的基体与铝源、碱溶液、模板剂常温下搅拌一定时间。将混合溶液转移到有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内。并采取酸碱溶液分别对合成的Hβ/堇青石分子筛进行介孔改性。合成的分子筛用于甲缩醛羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯。与Hβ/堇青石分子筛对比，经过介孔改性的分子筛，甲缩醛转化率明显提高，产物甲氧基乙酸甲酯质量选择性明显提高。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明中负载型催化剂β的制备采用水热合成法，包括以下步骤：
1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理。在室温下，将堇青石浸泡在0.1~3mol.l-1的酸溶液中，经过一定的时间后再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体。
2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在含有一定量的硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面。
3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照一定的比例在常温下充分搅拌1~2h。
4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，在一定温度下，经过一定的时间合成催化剂。反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性。
5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12h；
6）将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5h，得到Na-β分子筛或β分子筛。
7）Na-β分子筛需要在60~100℃下与一定浓度的NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换。
本发明所说的浸渍方法时超声波浸渍法；干燥温度可为25-150℃，时间可为1天-20天；焙烧温度可为550-650℃，时间可为1-50小时。所述的模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；所述硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；所述铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝、以及硝酸铝等的一种或多种，优选铝酸钠。
介孔β分子筛的制备
本发明通过对合成的堇青石为载体的β分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体。酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将合成的以堇青石为载体的β分子筛与一定浓度、一定体积的酸溶液在60~100℃回流反应1~5h，脱除分子筛骨架中的Al。经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝β标记为DA-β。
2）脱硅：将一定质量过程1）制得的DA-β分子筛加入到一定浓度、一定体积的碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到脱硅脱铝β，标记为：DA-Na-β。
3）将过程2）制得的DA-Na-β分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到介孔β，标记为H-meso-β。
以上所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；酸溶液浓度是0.1~2mol.L-1，体积是50~250mL-1；碱溶液浓度是0.05~0.2mol.L-1，体积是50~350mL-1。
本发明以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应。
本发明固定床连续反应具体实施方案为：催化剂在使用前于550℃焙烧4h以去除残留的水分。在固定床反应管中装入催化剂，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
所述催化剂是具有的负载型催化剂催化剂用量为1g，反应物甲缩醛（DMM）的转化率至少为95%以上，产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）质量选择性至少是80%以上。所述原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0 h-1；在以固定床反应制备甲氧基乙酸甲酯的过程中，优选条件为压力5.0MPa，反应温度90-120℃。
实施例1
对堇青石基体进行预处理，在室温下，将堇青石浸泡在2mol.L-1的酸溶液中，经过一定的时间后再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体。将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在2mol.L-1的SiO2凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面，浸渍时间1h。将基体放置于烘箱中60℃烘干、马弗炉550℃焙烧4h后得到过渡涂层的基体。将表面附着有SiO2的过渡基体、3mol.L-1铝酸钠、TEAOH及0.5mol.L-1NaOH溶液按照一定的比例在常温下充分搅拌1~2h。将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内，120℃晶化4天。反应时间到，水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性。在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到Na-β分子筛或β分子筛。Na-β分子筛需要在60~100℃下与1mol.L-1NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换。经过抽滤、水洗、烘干、焙烧后的到Hβ/堇青石分子筛。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度90~150℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表1所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5MPa，Hβ/堇青石分子筛为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，150℃时，DMM转化率最大可到99.97%，MMAc质量选择性随着温度的增加逐渐减小，当90℃时，MMAc质量选择性最高可到85.38%。
实施例2
制备介孔β，用酸性溶液脱除分子筛骨架中的Al。将5gHβ/堇青石分子筛加入到200mL浓度为2mol.L-1的草酸、盐酸或柠檬酸溶液中，在80℃回流装置下反应3h，再经过抽滤、水洗至中性后重复以上步骤，经过连续3次操作后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12h，再经过马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为DA-β。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~150℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表2所示。
从以上反应数据可以看出，当反应压力为5MPa，β分子筛为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，150℃时，DMM转化率最大可到99.81%，MMAc质量选择性随着温度的增加逐渐减小，当90℃时，MMAc质量选择性最高可到88.94%。与不处理的β分子筛进行对比，脱除骨架Al以后的分子筛在各个温度，DMM转化率明显提高，MMAc质量选择性也均有提高。
实施例3
制备介孔β，用碱性溶液脱除分子筛骨架中的Si。将5gHβ/堇青石分子筛加入到120mL浓度为0.1mol.L-1的氨水或氢氧化钠溶液中，在80℃回流装置下反应1h，再经过抽滤、水洗至中性后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12h。最后烘干后的分子筛需要与1mol.L-1NH4NO3在100℃回流装置下离子交换2h再经过马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为DS-β。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~120℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表3所示。
在反应数据来看，当反应压力为5MPa时，DS-β分子筛为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，当反应温度为120℃时，DMM转化率最高为99.92%，MMAc质量选择性随着温度的升高逐渐减小，当温度为90℃时，MMAc质量选择性最高可达89.56%。与不做处理的β分子筛对比，脱除骨架Si的分子筛在各个温度下，DMM转化率与MMAc质量选择性均有提高。
实施例4
制备介孔β，用酸性溶液脱除分子筛骨架中的Al。将5g Hβ/堇青石分子筛加入到200mL浓度为2mol.L-1的盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、硫酸、或柠檬酸中在100℃回流装置下反应3h，再经过抽滤、水洗至中性，连续交换3次后，将分子筛放置烘箱中120℃烘干12h。将烘干后的分子筛再与120mL氢氧化钠或氨水溶液反应，脱除骨架中的Al。碱溶液浓度为0.1mol.L-1，在80℃回流装置下反应1h，经过抽滤、水洗至中性后与烘箱中120℃烘干12h，再经过马弗炉550℃焙烧5h，此时制备出来的分子筛记为H-meso-β。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为5MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90~120℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。原料转化率、产物选择性如表4所示。
在反应数据来看，当反应压力为5MPa时，H-meso-β分子筛为催化剂时，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增大，当反应温度为120℃时，DMM转化率最高为99.89%，MMAc质量选择性随着温度的升高逐渐减小，当温度为90℃时，MMAc质量选择性最高可达92.22%。与不做处理的β分子筛对比，脱除骨架Si的分子筛在各个温度下，DMM转化率与MMAc质量选择性均有提高。90℃时，DMM转化率提高4.24%，MMAc质量选择性提高6.84%；100℃时，DMM转化率提高1.21%，MMAc质量选择性提高6.91%；110℃时，DMM转化率提高0.63%，MMAc质量选择性提高5.85%；120℃时，DMM转化率相同，均为99.89%，MMAc质量选择性提高9.29%。
实施例5
利用上述合成的Hβ/堇青石分子筛做催化剂，探讨反应压力对甲缩醛羰基化反应的影响。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为4~7MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
由反应数据来看，当反应温度为90℃时，随着反应压力的增大，DMM转化率逐渐增大，产物MMAc质量选择性也逐渐增加，当压力为7.0MPa时，DMM转化率最高可达99.10%，MMAc质量选择性最高可达89.35%。
实施例6
利用上述合成的DA-β分子筛做催化剂，探讨反应压力对甲缩醛羰基化反应的影响。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为4~7MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
由反应数据来看，当反应温度为90℃时，随着反应压力的增大，DMM转化率逐渐增大，产物MMAc质量选择性也逐渐增加，当压力为7.0MPa时，DMM转化率最高可达99.53%，MMAc质量选择性最高可达91.45%。与不做任何处理的β分子筛相比，DA-β分子筛作为催化剂时，在各个压力情况下，DMM转化率、MMAc质量选择性均有提高。其中当压力为4MPa时，DMM转化率提高较为明显，提高10%左右，MMAc质量选择性提高10%左右。
实施例7
利用上述合成的DS-β分子筛做催化剂，探讨反应压力对甲缩醛羰基化反应的影响。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为4~7MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
由反应数据来看，当反应温度为90℃时，随着反应压力的增大，DMM转化率逐渐增大，产物MMAc质量选择性也逐渐增加，当压力为7.0MPa时，DMM转化率最高可达99.61%，MMAc质量选择性最高可达91.86%。与不做任何处理的β分子筛相比，DS-β分子筛作为催化剂时，在各个压力情况下，DMM转化率、MMAc质量选择性均有提高。其中当压力为4MPa时，DMM转化率提高较为明显，提高10.03%，MMAc质量选择性提高9.2%。
实施例8
利用上述合成的H-meso-β分子筛做催化剂，探讨反应压力对甲缩醛羰基化反应的影响。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂1 g，反应管内压强为4~7MPa。流量为50mL/min的CO（99.9999%）在室温下（25℃）通过装有甲缩醛（DMM）（98wt%）的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定。反应温度为90℃，反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
由反应数据来看，当反应温度为90℃时，随着反应压力的增大，DMM转化率逐渐增大，产物MMAc质量选择性也逐渐增加，当压力为7.0MPa时，DMM转化率最高可达99.53%，MMAc质量选择性最高可达91.45%。与不做任何处理的β分子筛相比，DA-β分子筛作为催化剂时，在各个压力情况下，DMM转化率、MMAc质量选择性均有提高。其中当压力为4MPa时，DMM转化率提高较为明显，提高12.55%，MMAc质量选择性提高10.00%左右。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (5)
1.一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述方法包括负载型催化剂β的制备，包括以下步骤：
1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理；在室温下，将堇青石浸泡在酸溶液中，再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体；
2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面；
3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照比例在常温下充分搅拌1~2h；
4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内合成催化剂；反应时间到水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性；
5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12 h；
6）将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3，得到Na-β分子筛或β分子筛；
7）Na-β分子筛在60~100℃下与NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换；
还包括分子筛的制备：
对合成的堇青石为载体的β分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
脱铝：将合成的以堇青石为载体的β分子筛与酸溶液回流反应，脱除分子筛骨架中的Al；经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝β；
2）脱硅：将过程1）制得的DA-β分子筛加入到碱性溶液中，而后水浴处理，再经过抽滤，洗涤，干燥得到脱硅脱铝β；
3）将过程2）制得β分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到NH4NO3 溶液中，水浴搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，最后放入马弗炉中，得到介孔β；
以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应；
催化剂在使用前焙烧去除残留的水分；固定床反应管中装入催化剂，在室温下通过装有甲缩醛的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定；反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。
2.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述浸渍方法为超声波浸渍法；干燥温度为25-150℃，时间为1天-20天；焙烧温度为550-650℃，时间为1-50小时；模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；铝源包括氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝、以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；酸溶液浓度是0.1~2mol.L-1，体积是50~250mL-1；碱溶液浓度是0.05~0.2mol.L-1，体积是50~350mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述催化剂是具有的负载型催化剂催化剂用量为1g，反应物甲缩醛（DMM）的转化率至少为95%以上，产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）质量选择性至少是80%以上；
所述原料中甲缩醛质量空速为0.05～10.0 h-1。
5.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述以固定床反应制备甲氧基乙酸甲酯的过程中，优选条件为压力5.0MPa，反应温度90-120℃。
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