CN106964396B - 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于二甲醚羰基化反应的RTH型分子筛催化剂及其制备方法，将有机模板剂(OSDA)与NaOH溶液形成混合溶液，将硅源加入其中混合均匀，之后加入FAU型结构的硅铝沸石提供硅源和铝源搅拌形成混合溶胶，在140～180℃下动态晶化3～30天后回收，并铵离子交换、烘干和焙烧活化得二维八元环孔道的RTH型分子筛拓扑结构，作为二甲醚羰基化反应催化剂。本发明的这种分子筛催化剂具有独特尺寸孔道结构和催化择形效果，从而使得二甲醚羰基化生成乙酸甲酯具有很高的转化率和选择性，同时大大提高了催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及到一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，具体来说是RTH型拓扑结构分子筛催化二甲醚羰基化反应过程来生产乙酸甲酯。
背景技术
二甲醚是一种优良的化工产品，可作为原料进一步合成反应，催化转化制备高附加值化学品，比如二甲醚羰基化制乙酸甲酯和乙酸，是二甲醚有效利用的趋势，在技术和资源经济上都有着较强的竞争力。
专利DE3606169发明了一种用含钴的X和Y分子筛做催化剂，用于甲醇和二甲醚混合气羰基化反应，产物主要是乙酸和乙酸甲酯。专利US5763654发明了一种利用第VIII族贵金属为催化剂，碘甲烷为助催化剂的二甲醚的羰基化反应过程，主要反应产物为乙酸。文献(Catalysis Letters 80(2002)175)报道了含Rh的杂多酸催化剂的二甲醚催化羰基化的过程，产物主要是乙酸甲酯，但催化剂失活较快。文献(Angew.Chem.In.Ed.,2006,45(10):1617)首先报道了在分子筛催化材料上的二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有8元环孔道结构的MOR和FER分子筛则在150℃低温下就表现较高的羰基化活性。因此分子筛催化剂上二甲醚羰基化反应是典型的孔道择形反应。发现羰基化反应活性与8元环内的B酸位数目存在正相关，进一步证实了8元环独特的择形作用。同时英国BP公司也申请了一系列专利，来保护具有MOR结构分子筛催化剂上的羰基化反应活性。专利CN101613274B和文献(催化学报,2010,31(7)：729-738)选取分子直径介于丝光沸石12元环和8元环孔径的吡啶分子，对催化剂进行预处理修饰，发现吡啶预吸附大大提高了二甲醚羰基化反应的稳定性。在200℃反应48h可以保持乙酸甲酯收率在30％左右。
最近还有众多文献(Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)报道了二甲醚在具有8元环和12或10元环结构的分子筛体系，如丝光沸石和镁碱沸石中进行羰基化反应。结果表明催化羰基化的活性中心在8元环的B酸位。反应获得了超过99％的乙酸甲酯的选择性。WO2008132450A1披露了一种在250～350℃高反应温度下具有羰基化活性的催化剂，该催化剂是具有MOR、FER、OFF结构的分子筛，可以通过Cu、Ag金属改性后作为催化剂，反应原料为二甲醚和甲醇的混合物，表现更好的羰基化性能。
专利US20070238897A1报道以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm。
RTH分子筛是1995年首次合成的二维八元环分子筛，它是由八元环组成的平行于a轴和c轴二维孔道，其孔道大小分别为0.41nm×0.38nm和0.56nm×0.25nm，由于它具有独特的结构特征，这种沸石可以用作二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型孔道择形硅铝分子筛催化剂，高效催化二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯。
本发明提供的二甲醚羰基化反应催化剂是一种RTH型拓扑结构的硅铝分子筛，具有独特的孔道结构，其二维8元环孔道结构对于二甲醚羰基化反应具有有效的择形性。
本发明提供的一种用于二甲醚羰基化反应的RTH型拓扑结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将有机模板剂(OSDA)与NaOH溶液形成混合溶液，将硅源加入其中混合均匀，之后加入FAU型结构的硅铝沸石提供部分的硅源和铝源搅拌形成硅铝混合溶胶，在140～180℃下动态晶化3～30天后产品回收脱除模板剂，再与铵离子交换、干燥后在400～600℃焙烧活化2～6小时得氢型RTH分子筛催化剂。
其中，所述的的硅铝胶混合物中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，有机模板剂以OSDA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O＝0.15～0.45：1：0.005～0.05：0.05～0.5：15～40。
本发明合成RTH分子筛中使用的有机模板剂(OSDA)是一种氢氧化咪唑啉鎓，包括1,2,3-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3-二甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基氢氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4,5-五甲基氢氧化咪唑啉鎓中一种或多种，分别具有以下结构类型：
所述分子筛合成的硅源来自于水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种或多种。晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O＝0.15～0.45：1：0.005～0.05：0.05～0.5：15～40。其中，Na2O的含量包括水玻璃或其它硅源中含有的Na2O的量。
所述作为合成原料的FAU型结构的硅铝沸石为为Y分子筛或X分子筛中任意一种，经历晶化反应过程，FAU型沸石解聚成次级Si-O-Al结构，与其它硅源反应重构转化为RTH沸石结构。
本发明中用于交换的铵离子来自于硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的可溶性盐溶液，铵离子的浓度为0.5～1.5mol/L；按照分子筛固体与铵离子溶液重量比例＝1：5～10，在80～100℃交换2～6小时。
所述得到的RTH分子筛催化剂，其应用特征在于将含有二甲醚、一氧化碳原料气通过载有RTH型分子筛催化剂反应器，在反应温度180～280℃、反应压力0.5～6.0Mpa、气体体积空速1000～3000ml/g/h下反应，制备乙酸甲酯；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为二甲醚/一氧化碳＝1：10～15；在所述氢型RTH分子筛催化剂中，硅铝分子摩尔比为20～200。
本发明提供的RTH分子筛催化剂具有特殊的孔道结构，对反应产物具有良好的择形性，从而有效地抑制积碳失活，提高催化剂的寿命。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1中制备的催化剂A样品的XRD衍射图；
图2为实施例2中制备的催化剂B样品的XRD衍射图。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
将13.4098g浓度为20wt％的1,2,3-三甲基氢氧化咪唑啉鎓(用“OSDA”表示)的水溶液与0.1224g的NaOH颗粒充分搅拌，之后将29.3325g水玻璃(Na2O：7.89wt％，SiO2：25.4wt％)加入到上述溶液中均匀搅拌2小时，再加入2.1134g硅铝比为5.2的HY分子筛搅拌混合，补充加入去离子水31.3973g在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，该硅铝混合溶胶可以作为RTH分子筛合成的前驱溶胶，有以下摩尔组成：
0.26Na2O：SiO2：0.033A12O3：0.14OSDA：20H2O
将混合的溶胶置于旋转烘箱中160℃动态晶化6天后真空抽滤回收，用去离子水洗涤到pH值小于8.0，然后在120℃烘干24小时，540℃焙烧2小时脱除模板剂得到RTH分子筛原粉。
按照1.0gRTH分子筛原粉对应10ml的1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型分子筛，图1中所示XRD衍射图证明该材料具有RTH型拓扑结构的分子筛，该氢型RTH分子筛作为催化剂记为A。
实施例2～18
与实施例1相同，不同的是原料中组分的摩尔配比、硅源和FAU型沸石以及交换用的铵盐种类不同，具体如表1和2所示，其中所涉及到的Y沸石的分子硅铝比为5.2，X沸石的分子硅铝比为2.8。
表1
表2
实施例19
对实施例1～18中所制备的样品1～18进行XRD表征以确认为RTH分子筛。所采用仪器为PANalytical X’Pert型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。所得到的样品1～18的XRD谱图与标准RTH型分子筛的特征谱图一致。典型的XRD图谱(如图1)以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表3所示。其他样品数据结果与样品1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有RTH分子筛结构的特征。
表3
对比例1
将100g丝光沸石MOR(硅铝比Si/Al＝5.6)加入到1.5L，1mol/L的NH4NO3的溶液中，保持90℃交换3小时，然后用过滤，1L去离子水洗涤、烘干。重复以上交换过程3次。最后一次交换后，110℃烘干12小时，然后在马弗炉内空气气氛下500℃焙烧6小时得到粉末状催化剂，记为VS-1催化剂。
对比例2
在强力搅拌下，向43.0g去离子水中加入6.63g偏铝酸钠(Al2O3含量20.6wt％)形成透明溶液，强力搅拌30min后，加入75.11g硅溶胶(SiO2含量40wt％)，强力搅拌30min，加入90.26g乙二胺(浓度20.5wt％)，搅拌至形成透明溶液。再加入0.98gNaOH和1.98gKOH持续搅拌30min，得到的混合物，其中将铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、NaOH(以Na2O计)、KOH(以K2O计)、乙二胺(以EDA计)，其摩尔配比为：
1.85Na2O∶1.0Al2O3∶30SiO2∶18.5EDA∶1.06KOH∶550H2O
向上述混合物中加入丝光沸石原粉13.3g形成悬浊液，搅拌2h形成白色凝胶。将白色凝胶装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃的烘箱中晶化36h，晶化完成后冷却至室温，除去母液，将所得产物进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥12h即得70wt％ZSM-35/30wt％MOR复合分子筛。
按照专利CN102950018B中所述实施例3的方式，将80g上述复合分子筛，27g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5mol/L的硝酸铵溶液在80℃交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，540℃焙烧3小时后制得催化剂VS-2。
实施例20
将实施例1中1～18催化剂样品和对比例1～2得到的样品制备成为20～40目的颗粒。采用固定床的反应管内径16mm，长33mm，催化剂(20～40目)装量7g。催化剂在N2气氛下520℃预处理2h，然后冷却至200℃反应温度。原料为二甲醚(DME)和一氧化碳(CO)混合物，以N2气和He气体作为平衡气，气体体积百分比：CO％＝50％、DME％＝5％、N2％＝2.5％、He％＝42.5％，混合气并缓慢升压到1.0MPa，控制二甲醚反应空速为1500ml/g/h。自上而下通过催化剂床层进行反应。采用安捷伦公司7890A型气相色谱仪在线分析反应产物组成，PONA色谱柱，FID检测器。
表4
从表4可以看出，本发明提供的实施例方法制备的RTH型分子筛催化剂的二甲醚羰基化反应转化率(TOS＝5h)是36％以上，乙酸甲酯的选择性>98.8％；而相对于对比例方法制备的催化剂VS-1和VS-2，其在TOS＝5h的转化率和乙酸甲酯的选择性分别<30％和<99％。这说明本发明提供的催化剂具有良好的二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯的催化活性的选择性。
本发明提供的实施例方法制备的RTH分子筛催化剂在TOS＝25h时，二甲醚羰基化转化率和乙酸甲酯的选择性分别>36％和>98.5％，这说明本发明提供的催化剂具有良好的耐失活特性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种用于二甲醚羰基化反应的RTH型拓扑结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将有机模板剂与NaOH溶液形成混合溶液，将硅源加入其中混合均匀，之后加入FAU型结构的硅铝沸石提供部分的硅源和铝源搅拌形成硅铝混合溶胶，在140～180℃下动态晶化3～30天后产品回收脱除模板剂，再与铵离子交换、干燥后在400～600℃焙烧活化2～6小时得氢型RTH拓扑结构分子筛催化剂；
其中，所述的硅铝混合溶胶中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，有机模板剂为氢氧化咪唑啉鎓以OSDA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O＝0.15～0.45：1：0.005～0.05：0.05～0.5：15～40。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机模板剂包括1,2,3-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3-二甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基氢氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基氢氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4,5-五甲基氢氧化咪唑啉鎓中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：FAU型结构的硅铝沸石为为Y分子筛或X分子筛中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于交换的铵离子选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的可溶性盐溶液，铵离子的浓度为0.5～1.5mol/L；按照分子筛固体与铵离子溶液重量比例＝1：5～10，在80～100℃交换2～6小时。
6.如权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的RTH型分子筛催化剂，硅铝分子摩尔比为20～200。
7.如权利要求6所述RTH分子筛催化剂用于二甲醚羰基化反应的应用，将含有二甲醚、一氧化碳原料气通过载有RTH型分子筛催化剂反应器，在反应温度180～280℃、反应压力0.5～6.0Mpa、气体体积空速1000～3000ml/g/h下反应，制备乙酸甲酯；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为二甲醚/一氧化碳＝1：10～15。
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