CN111514940A - 一种一步法制备丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种一步法制备丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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朱文良
刘中民
文富利
刘勇
刘世平
周子乔
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马现刚
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Abstract

本申请公开了一种一步法制备丙酮的催化剂，所述催化剂含有改性的MOR和/或EMT分子筛；所述改性为先经碱处理，铵离子交换，然后在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理。

Description

一种一步法制备丙酮的催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种二甲醚制丙酮催化剂、其制备方法及其应用，属于多相催化领域。
背景技术
丙酮(acetone，CH3COCH3)，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等，是一种优良的有机溶剂，广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。同时作为有机原料，可用作生产合成环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等，而且还可以用于生产乙酸酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯烯酮的重要原料。在我国，市场对丙酮的需求呈逐年稳步大幅上升的态势。2013年消费量达到120多万吨，2017年则达到200万吨。
目前，丙酮的生产原料主要是基于石油资源，其生产方法主要有异丙苯法、异丙醇脱水法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。其中异丙苯法生产丙酮是目前世界上常用的的工业生产方式。异丙苯法是指以苯和丙烯为原料，苯与丙烯发生Friede-Craftsacylation反应生成异丙苯；异丙苯和氧气进一步反应生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯在液体酸的环境下水解为苯酚与丙酮。该方法包含三个反应，工艺流程厂；且采用无机酸为催化剂，腐蚀性强。此外，该方法过度依赖石油资源。
我国富煤、少气、缺油能源结构决定了开展基于石油替代的新反应工艺以及新产品开发具有重要的战略意义。甲醇/二甲醚来源广泛，煤、石油、天然气、页岩气和生物质都可以作为其生产原料。在我国，基于甲醇/二甲醚为原料已经成功开发了甲醇制烯烃(DMTO)工业生产过程，不仅使得石油化工、煤化工、天然气化工技术路线出现交叉，改变了产业格局，而且又使得石油化工、煤化工和天然气化工技术路线产生融合。2017年，我国又成功开发了基于甲醇/二甲醚为原料的煤基乙醇技术，建立了世界首套煤基乙醇工厂。煤制烯烃和煤制乙醇新工艺的成功开发表明了基于非石油资源为原料可以开发多元的化学产品，从而满足国民经济日益增长的需求。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种一步法制备丙酮的催化剂，通过采用经碱处理改性后再经吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理后制得的MOR和/或EMT分子筛为活性组分，可以提供一种二甲醚一步法制备丙酮的新催化剂体系。
所述催化剂为经碱处理改性后在吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理后制得催化剂。
所述一步法制备丙酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有改性的MOR和/或EMT分子筛；
所述改性为先经碱处理，铵离子交换，然后在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理。
可选地，所述MOR和/或EMT分子筛包括骨架中含有杂原子改性的MOR和/或EMT分子筛；所述杂原子为铁和/或镓。
具体地，所述MOR和/或EMT分子筛为骨架中含有杂原子铁和/或镓的MOR和/或EMT分子筛。
可选地，所述杂原子在所述催化剂中的含量为0.005wt％～5％wt％。
可选地，所述MOR和/或EMT分子筛的硅铝原子比(Si/Al摩尔比)为3～30。
具体地，所述EMT分子筛的硅铝原子比为3～30。
可选地，所述吡啶取代物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
Figure BDA0001967015170000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1～C4烷基、CF3、CH3CH2、NO2，且R1、R2、R3、R4、R5中有2～5个H。
具体地，所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基所取代。
根据本申请的另一方面，提供一种一步法制备丙酮的催化剂的制备方法。
所述方法，包括以下步骤：
1)将MOR和/或EMT分子筛进行碱处理；
2)将步骤1)中经过碱处理的分子筛进行铵离子交换；
3)将步骤2)中经过铵离子交换的分子筛在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理，得到所述一步法制备丙酮的催化剂。
可选地，步骤2)包括：将步骤1)中经过碱处理的分子筛成型，然后进行铵离子交换。
可选地，所述成型过程中加入粘结剂。
可选地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种。
可选地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅和氧化铝、二氧化硅和氧化钛、氧化铝和氧化钛。
具体地，所述步骤b)中所述的挤条成型中的粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的任意一种或任意几种的混合。
可选地，步骤1)中所述碱处理的条件为：在碱溶液中，30～100℃处理1～10小时；
步骤2)中所述铵离子交换的条件为：在含铵离子的溶液中离子交换，350～680℃焙烧1～10小时；
步骤3)中所述在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理的条件为：240～400℃条件下处理0.5～24小时。
可选地，步骤1)中所述碱处理的温度为40～90℃，时间为2～5小时。
可选地，步骤1)中所述的碱处理的温度上限选自50℃、70℃、80℃、90℃或100℃；下限选自30℃、50℃、70℃、80℃或90℃。
可选地，步骤1)中所述的碱处理的时间上限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时、9小时或10小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时或9小时。
可选地，步骤2)中所述的焙烧温度为400～600℃，时间为2～6小时。
可选地，步骤2)中所述的焙烧温度上限选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或680℃；下限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。
可选地，步骤2)中所述的焙烧时间上限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时、9小时或10小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时或9小时。
可选地，步骤3)中所述在含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理的温度为250～350℃，时间为2～20小时。
可选地，步骤3)中所述的含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理温度上限选自250℃、280℃、300℃、350℃、380℃或400℃；下限选自240℃、250℃、280℃、300℃、350℃或380℃。
可选地，步骤3)中所述的含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理时间上限选自2小时、4小时、8小时、10小时、12小时、16小时、20小时或24小时；下限选自0.5小时、2小时、4小时、8小时、10小时、12小时、16小时或20小时。
具体地，所述步骤3)中所述的吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基所取代。
可选地，所述碱溶液的浓度为0.05～1mol/L；
所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。
可选地，步骤b)中所述含铵离子的溶液的浓度为0.1～1.2mol/L；
所述含铵离子的溶液包括硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、乙酸铵溶液中的至少一种。
可选地，所述含铵离子的溶液为硝酸铵溶液。
作为一种实施方式，所述方法，包括以下步骤：
a)将MOR和/或EMT分子筛用碱溶液在30～100℃处理1～10小时；
b)将步骤a)的产物洗涤至中性，挤条成型后，离子交换、洗涤、干燥、350～680℃焙烧1～10小时；
c)将步骤b)的产物在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、240～400℃条件下处理0.5～24小时，得到所述催化剂。
具体地，步骤a)中所述骨架中含有杂原子铁和/或镓MOR和/或EMT为通过各种合成路线得到的骨架中含有杂原子铁和/或镓的EMT，其中铁和/或镓的含量为0.005～5％wt％。
可选地，步骤a)中所述的碱溶液为0.05～1mol/L的氢氧化钠溶液。
可选地，步骤a)中所述的碱溶液为0.05mol/L的氢氧化钠溶液、0.5mol/L的氢氧化钠溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液。
可选地，步骤a)中所述的用碱溶液处理的温度为40～90℃，时间为2～5小时。
作为一种实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将合成的骨架中含有杂原子铁和/或镓MOR和/或EMT用碱溶液在30～100℃处理1～10小时，
b)将步骤a)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤、并用去离子水洗涤、干燥、在空气氛中350～680℃焙烧1～10小时；
c)将步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、240～400℃条件下处理0.5～24小时，吹扫后制得催化剂。
根据本申请的又一方面，提供一种二甲醚一步法生产丙酮的方法，采用所述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
将含有二甲醚和一氧化碳的原料气通入载有催化剂的反应器中，反应，获得丙酮；
其中，所述催化剂包括所述的一步法制备丙酮的催化剂、根据所述的方法制备的一步法制备丙酮的催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件包括：
在反应温度220～360℃，反应压力0.5～20.0MPa，原料气气体体积空速500～20000h-1下反应，生产丙酮；
所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为1:2～1:100。
可选地，所述反应温度为240～360℃，反应压力为2.0～15.0MPa，气体体积空速为1000～12000h-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比为1:2～1:80。
可选地，所述反应温度为240～360℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积空速为1000～12000h-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比为1:2～1:80。
可选地，所述反应温度为220℃、240℃、300℃、360℃及其任意两个温度之间的范围值。
可选地，所述反应压力为0.5MPa、1MPa、8MPa、12MPa、15MPa及其任意两个压力之间的范围值。
可选地，所述气体体积空速为500h-1、1000h-1、5000h-1、8000h-1、10000h-1、12000h-1、20000h-1及其任意两个空速之间的范围值。
所述原料气气体体积空速为原料气气体体积总空速。
可选地，所述二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为1:100、1:80、1:20、1:10、1:2及其任意两个摩尔比例之间的范围值。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。
可选地，所述反应器为固定床反应器。
可选地，所述固定床反应器为列管式固定床反应器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的二甲醚制丙酮催化剂、其制备方法及其应用，采用本方法制备的催化剂可将含有二甲醚与一氧化碳的原料气一步定向转化生成丙酮；
2)本申请所提供的含有分子筛的催化剂，无腐蚀；从原料到产品一步生成，工艺过程简单，具有较强工业应用背景；
3)本申请所提供的采用二甲醚为原料一步法制备丙酮的方法，摆脱了传统工业生产过度依赖于石油资源的缺点，开发了一条制备丙酮的新路线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：
MOR分子筛购自南开催化剂厂；
EMT分子筛合成参考Science，2012 356(6)：70-73以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466
杂原子改性的MOR和杂原子改性的EMT分子筛的制备方法参考Catal.Sci.Technol.,2015 015,5,1961–1968所述方法。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)；
丙酮的选择性＝丙酮摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％；
乙酸甲酯的选择性＝乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％；
乙酸的选择性＝乙酸摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％；
烃类的选择性＝烃类摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％。
实施例1
将100克MOR(Si/Al原子比＝15)分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10wt％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵水溶液交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂1。
实施例2
将100克MOR(Si/Al原子比分别为6.8、10.5、20、30)分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂2、3、4、5。
实施例3
其他条件与实施例1一致，MOR催化剂中铁的含量依次为0.01wt％、1.8wt％、5wt％，分别制得催化剂6、7、8；
其他条件与实施例1一致，镓的含量依次为0.01wt％、1.8wt％、5wt％，分别制得催化剂9、10、11；
其他条件与实施例1一致，铁+镓的含量依次0.01wt％+0.03wt％、3wt％+0.5wt％，制得催化剂12、13。
实施例4
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度依次为0.05、1mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂14、15。
实施例5
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度依次为0.5mol/L的NaOH溶液中依次在50、70、90℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂16、17、18。
实施例6
粘结剂依次为二氧化硅、氧化钛、二氧化硅和氧化铝、二氧化硅和氧化钛、氧化铝和氧化钛，粘结剂重量含量20％，其他条件与实施例1一致，制得催化剂19、20、21、22、23。
实施例7
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃分别处理1、6、10小时，其他条件与实施例1一致，制得催化剂24、25、26。
实施例8
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在400、500、650℃焙烧4小时，所得样品在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂27、28、29。
实施例9
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧2、6、10小时，所得样品在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂30、31、32。
实施例10
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在240℃、280℃、350℃、400℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂33、34、35、36。
实施例11
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时后，所得样品在300℃分别在含15vol％一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶与85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂37、38、39、40、41、42、43、44、45。
实施例12
将100克MOR分子筛放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理4、10、20小时，制得催化剂46、47、48。
实施例13
将100g EMT(Si/Al原子比为4.5)(对应样品49)、100g EMT催化剂中铁+镓的含量3wt％+0.5wt％(对应样品50)、50g EMT(Si/Al原子比为4.5)和50g MOR(Si/Al原子比为15)(对应样品51)分子筛的混合物分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的所得样品，28g拟薄水铝石与10％质量分数的稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、含15vol％吡啶+85vol％氮气的混合气氛下处理2小时，制得催化剂49、50、51。
实施例14实施例1～13催化剂评价
制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME＝50，反应体积空速＝6000h-1、反应温度280℃的条件下开展二甲醚一步生产丙酮的研究。反应结果列于表1。原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱(色谱柱：HP-PLOT-Q毛细柱、Porapak-Q填充柱；检测器：FID、TCD)进行在线分析。
表1实施例1-13中催化剂的反应结果
Figure BDA0001967015170000111
Figure BDA0001967015170000121
通过表1可以看出，制备条件的不同会影响丙酮的选择性，通过本技术方案的优化实施可以实现高选择的一步制备丙酮。
实施例15
不同反应温度时反应结果
以实施例1中催化剂，制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，DME的液体空速(质量空速)为0.1h-1的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究，反应结果见表2。表2显示，反应温度对丙酮的选择性有重要的影响，反应温度在300℃丙酮的选择性高于85％。
表2不同反应温度时反应结果
Figure BDA0001967015170000122
Figure BDA0001967015170000131
实施例16
不同反应压力时反应结果
以实施例1中催化剂，制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至预定压力；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，DME的液体空速(质量空速)为0.1h-1、反应温度280℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究，反应结果见表3。表3显示，压力提高有利于提高丙酮的选择性。
表3不同反应压力时反应结果
Figure BDA0001967015170000132
实施例17
不同反应空速时反应结果
以实施例1中催化剂，制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME为80：1，反应温度290℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究，反应结果见表4。表4显示，空速越高越利于丙酮的生成。
表4不同反应空速时反应结果
Figure BDA0001967015170000141
实施例18
不同CO/DME摩尔比例时反应结果
以实施例1中催化剂，制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME分别为2、10、20、80，100，DME的液体空速(质量空速)为0.1h-1、反应温度280℃的条件下开展二甲醚一步生产丙酮的研究，反应结果见表5。表5显示，CO/DME摩尔比的增大，利于丙酮选择性的提升，丙酮最高选择性接近90％。
表5不同CO/DME比例时反应结果
Figure BDA0001967015170000142
实施例19
以实施例1中催化剂，催化剂分别置于单管反应器和固定床列管式反应器，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照摩尔比CO/DME为30，DME的液体空速(质量空速)为0.1h-1、反应温度290℃的条件下开展二甲醚生产丙酮的研究。反应结果见表6。表6显示，尽管反应器类型，均可以实现一步法生成丙酮的目的。
表6不同反应器反应结果
Figure BDA0001967015170000151
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种一步法制备丙酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有改性的MOR和/或EMT分子筛；
所述改性为先经碱处理，铵离子交换，然后在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述MOR和/或EMT分子筛包括骨架中含有杂原子改性的MOR和/或EMT分子筛；所述杂原子为铁和/或镓；
优选地，所述杂原子在所述催化剂中的含量为0.005wt％～5wt％；
优选地，所述MOR和/或EMT分子筛的硅铝原子比为3～30；
优选地，所述吡啶取代物选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
Figure FDA0001967015160000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1～C4烷基、CF3、CH3CH2、NO2，且R1、R2、R3、R4、R5中有2～5个H。
3.一种一步法制备丙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将MOR和/或EMT分子筛进行碱处理；
2)将步骤1)中经过碱处理的分子筛进行铵离子交换；
3)将步骤2)中经过铵离子交换的分子筛在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理，得到所述一步法制备丙酮的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)包括：将步骤1)中经过碱处理的分子筛成型，然后进行铵离子交换；
优选地，所述成型过程中加入粘结剂；
优选地，步骤1)中所述碱处理的条件为：在碱溶液中，30～100℃处理1～10小时；
步骤2)中所述铵离子交换的条件为：在含铵离子的溶液中离子交换，350～680℃焙烧1～10小时；
步骤3)中所述在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理的条件为：240～400℃条件下处理0.5～24小时；
优选地，步骤1)中所述碱溶液的浓度为0.05～1mol/L；
所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种；
优选地，步骤1)中所述碱处理的温度为40～90℃，时间为2～5小时；
优选地，步骤2)中所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～6小时；
优选地，步骤2)中所述含铵离子的溶液的浓度为0.1～1.2mol/L；
所述含铵离子的溶液包括硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、乙酸铵溶液中的至少一种；
优选地，步骤3)中所述在含吡啶和/或吡啶取代物气氛下处理的温度为250～350℃，时间为2～20小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将MOR和/或EMT分子筛用碱溶液在30～100℃处理1～10小时；
b)将步骤a)的产物洗涤至中性，挤条成型后，离子交换，干燥，350～680℃焙烧1～10小时；
c)将步骤b)的产物在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下，240～400℃条件下处理0.5～24小时，得到所述一步法制备丙酮的催化剂。
6.一种一步法制备丙酮的的方法，其特征在于，将含有二甲醚和一氧化碳的原料气通入载有催化剂的反应器中，反应，获得丙酮；
其中，所述催化剂包括权利要求1或2所述的一步法制备丙酮的催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的方法制备的一步法制备丙酮的催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：
在反应温度220～360℃，反应压力0.5～20.0MPa，原料气气体体积空速500～20000h-1下反应，生产丙酮；
所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为1:2～1:100。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应温度为240～360℃，反应压力为2.0～15.0MPa，气体体积空速为1000～12000h-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比为1:2～1:80。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器为列管式固定床反应器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106115A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 中国石油大学(华东) 一种烷烃制丙酮的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810753A (zh) * 2006-02-28 2006-08-02 上海华谊丙烯酸有限公司 一种酸性沸石催化合成缩醛（酮）的方法
CN103896768A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法
CN104995167A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法
CA3007214A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
CN106890665A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
CN106890668A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN106964396A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 中触媒新材料股份有限公司 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108097324A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
US20180370896A1 (en) * 2015-07-20 2018-12-27 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methyl acetate preparation method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1810753A (zh) * 2006-02-28 2006-08-02 上海华谊丙烯酸有限公司 一种酸性沸石催化合成缩醛（酮）的方法
CN104995167A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 英国石油化学品有限公司 用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法
CN103896768A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法
US20180370896A1 (en) * 2015-07-20 2018-12-27 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methyl acetate preparation method
CA3007214A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
CN106890665A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
CN106890668A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN108097324A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN106964396A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 中触媒新材料股份有限公司 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106115A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 中国石油大学(华东) 一种烷烃制丙酮的方法
CN115106115B (zh) * 2021-03-19 2023-11-03 中国石油大学(华东) 一种烷烃制丙酮的方法

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