CN106925259A - 气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，所述催化剂包含30～85wt％的氧化锆、1～25wt％的助催化剂和0～60wt％的载体，其中，所述助催化剂为铈的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物、铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物和铝的氧化物中的一种或几种。本发明还公开了所述催化剂的制备方法和应用。本发明所述催化剂具有高活性，高选择性，同时具有制备简单，成本低廉，催化剂性能稳定等优点，适合工业规模化生产。

Description

气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以丙烯和水为原料利用气液相水合法生产制备异丙醇的方法，属于催化技术领域。
背景技术
异丙醇作为一种重要的有机溶剂和化工原料，在医药、农药、石油添加剂、香料、化妆品、塑料和涂料等领域中均有应用。我国的异丙醇市场需求正在逐年稳定增长，但异丙醇的供应增长却明显落后于市场需求，因此每年需要进口大量异丙醇。另外，由于煤化工的发展迅速，煤制合成气转制甲醇再生产烯烃技术成熟，使得丙烯产量过剩。因此，由丙烯为原料直接水合生产异丙醇可以同时缓解丙烯与异丙醇的市场压力。
当前丙烯水合法包括丙烯直接水合法和丙烯间接水合法。间接水合法又包括硫酸法和醋酸法，其中利用硫酸进行间接水合的工艺由于收率低、能耗高、腐蚀严重等缺点逐渐被淘汰。中国专利CN103880591采用丙烯间接水合法制备异丙醇，以丙烯和醋酸为原料，反应温度40～120℃，反应压力3.75～10.0MPa，进行液相加成酯化生成醋酸异丙酯；生成的醋酸异丙酯在Cu基催化剂作用下，反应温度200～280℃，反应压力3.0～18.0MPa，加氢生成异丙醇和乙醇，该方法催化剂具有高活性和高选择性，但反应过程复杂、催化剂制备过程复杂、反应压力高。直接水合法又分为气相水合法、气液相水合法和液相水合法。中国专利CN1128250使用含有ZrO2和SO4 2-的H-β沸石，采用气相法合成，在反应温度200℃，反应压力2.0MPa，丙烯转化率达14.65％，但该方法丙烯空速低，从而降低了生产效率。美国专利US5012014使用β沸石作为催化剂，采用气液相法水合，在反应温度200℃，反应压力7.0MPa，转化率达为8.0％以上，但是该方法采用较大的水烯比使得能耗较高，同时反应压力高对设备要求高。中国专利CN103664520使用耐高温磺酸型树脂为催化剂，采用气液相法水合，通过在反应体系中添加聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇辛基苯基醚等优化丙烯与水的互溶性、抑制丙烯在反应中的聚合，从而提高丙烯生成异丙醇的选择性和转化率，但该方法催化剂制备困难，反应中空速低使得生产效率低，极大的水烯比增加了生产能耗，使得该方法在生产中的应用受到了限制。
目前制备异丙醇的方法还包括丙酮加氢和醋酸加氢制备异丙醇。中国专利CN103539635和CN103706377，分别开发了镍基催化剂和铂基催化剂，该方法具有催化剂活性高、选择性好的优点。中国专利CN104262088开发了一种以稀土氧化物为载体的金属氧化物催化剂，催化醋酸加氢制备异丙醇，该方法醋酸转化率较高，但催化剂制备过程复杂，具有一定的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂。
本发明的目的在于提供一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，所述催化剂包含30～85wt％的氧化锆、1～25wt％的助催化剂和0～60wt％的载体，其中，所述助催化剂为铈的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物、铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物和铝的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述催化剂包含50～80wt％的氧化锆、20～25wt％的助催化剂和0～30wt％的载体。
其中，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明还提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，将含锆化合物、助剂金属化合物和载体溶于水中，滴加氨水，调节pH至8～9，搅拌，加热，沉淀完全后过滤、洗涤、干燥，之后置于马弗炉中煅烧得到催化剂。
其中，所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆、氧化锆、硫酸锆和碱式碳酸锆中的一种或几种。
其中，所述助剂金属化合物为铈化合物、锰化合物、钨化合物、铜化合物、钼化合物、铁化合物、铬化合物和铝化合物中的一种或几种。
其中，所述加热的操作条件为在80～120℃下加热24～72小时，所述干燥的操作条件为在60～150℃下干燥5～24小时，所述煅烧的操作条件为在400～700℃下煅烧2～8小时。
其中，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明还提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的方法，应用前述催化剂，将催化剂装填到固定床或流化床，反应条件为：反应温度为150～250℃，反应压力5～15MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～20，气体丙烯的进料体积空速为100～2500h-1。
优选的，反应条件为：反应温度为180～230℃，反应压力5～10MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～12，气体丙烯的进料体积空速为200～1000h-1。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂成本低廉，稳定性高，具有高活性、高选择性和高转化率，制备工艺简单，适用于规模化工业生产，应用本发明的催化剂制备异丙醇的工艺流程简单，反应条件温和。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
本发明提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，所述催化剂包含30～85wt％的氧化锆、1～25wt％的助催化剂和0～60wt％的载体，其中，所述助催化剂为铈的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物、铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物和铝的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述催化剂包含50～80wt％的氧化锆、20～25wt％的助催化剂和0～30wt％的载体。
其中，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
本发明还提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，将含锆化合物、助剂金属化合物和载体溶于水中，滴加氨水，调节pH至8～9，搅拌，加热，沉淀完全后过滤、洗涤、干燥，之后置于马弗炉中煅烧得到催化剂。
其中，所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆、氧化锆、硫酸锆和碱式碳酸锆中的一种或几种。
其中，所述助剂金属化合物为铈化合物、锰化合物、钨化合物、铜化合物、钼化合物、铁化合物、铬化合物和铝化合物中的一种或几种。
其中，所述加热的操作条件为在80～120℃下加热24～72小时，所述干燥的操作条件为在60～150℃下干燥5～24小时，所述煅烧的操作条件为在400～700℃下煅烧2～8小时。
其中，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
本发明还提供了一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的方法，应用前述催化剂，将催化剂装填到固定床或流化床，反应条件为：反应温度为150～250℃，反应压力5～15MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～20，气体丙烯的进料体积空速为100～2500h-1。
优选的，反应条件为：反应温度为180～230℃，反应压力5～10MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～12，气体丙烯的进料体积空速为200～1000h-1。
反应转化率和选择性计算公式为：
实施例1
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.08g(NH4)6H2W12O40·xH2O，溶于120mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至7～8，搅拌，反应温度100℃，反应72小时。过滤、干燥，干燥温度为80℃，干燥10小时，之后置于马弗炉中700℃煅烧，煅烧4小时，得到最终催化剂，制得的催化剂包含80wt％的氧化锆和20wt％的氧化钨。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为500h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为18.33％，异丙醇选择性为96.9％。
实施例2
与实施例1具有相同步骤，不同的是水与丙烯的摩尔比为0.5:1，反应温度为150℃，反应压力为5.0MPa。反应结果为丙烯转化率为6.0％，异丙醇选择性为99.1％。
实施例3
与实施例1具有相同步骤，不同的是水与丙烯的摩尔比为20:1，反应温度为250℃，反应压力为15.0MPa。反应结果为丙烯转化率为22.3％，异丙醇选择性为99.7％。
实施例4
与实施例1具有相同步骤，不同的是丙烯体积空速为100h-1，反应结果为丙烯转化率为25.9％，异丙醇选择性为99.4％。
实施例5
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.4gH3PO4·12MoO3·24H2O和2g 20～40目分子筛，溶于60mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至7～9，搅拌，反应温度120℃，反应48小时。过滤、干燥，干燥温度为60℃，干燥24小时，之后置于马弗炉中700℃煅烧，煅烧4小时，得到最终催化剂，制得的催化剂包含60wt％的氧化锆、10wt％的氧化钨和30wt％的分子筛。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为500h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为21.31％，异丙醇选择性为96.8％。
实施例6
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O和7g 20～40目二氧化硅，溶于60mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至8～9，搅拌，反应温度80℃，反应72小时。过滤、干燥，干燥温度为150℃，干燥10小时，之后置于马弗炉中700℃煅烧，煅烧4小时，得到最终催化剂，制得的催化剂包含32wt％的氧化锆、8wt％的氧化钼和60％的二氧化硅。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为500h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为7.46％，异丙醇选择性为97.1％。
实施例7
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.03gH7[P(W2O7)]·xH2O，溶于60mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至8～9，搅拌，反应温度100℃，反应72小时。过滤、干燥，干燥温度为100℃，干燥5小时，之后置于马弗炉中700℃煅烧，煅烧4小时，得到最终催化剂，制得的催化剂包含80wt％的氧化锆、20wt％的氧化钨。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为100h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为17.47％，异丙醇选择性为97.7％。
实施例8
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.08g(NH4)10H2W12O42·xH2O和0.12gCu(NO3)2·3H2O，溶于60mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至9～10，搅拌，反应温度100℃，反应72小时。过滤、干燥，干燥温度为80℃，干燥10小时，之后置于马弗炉中400℃煅烧，煅烧8小时，后得到最终催化剂，制得的催化剂包含79wt％的氧化锆、20wt％的氧化钨和1wt％的氧化铜。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为2500h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为3.46％，异丙醇选择性为98.1％。
实施例9
分别称取10gZrOCl2·8H2O、1.24g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于60mL水中，滴加浓NH4OH，调节pH至9～10，搅拌，反应温度100℃，反应24小时。过滤、干燥，干燥温度为80℃，干燥10小时，之后置于马弗炉中700℃煅烧，煅烧2小时，得到最终催化剂，制得的催化剂包含83wt％的氧化锆、17wt％的氧化钼。
取上述催化剂4.0g置于固定床反应器中，将丙烯和水通入固定床反应器中，反应条件为丙烯体积空速为100h-1，水与丙烯的摩尔比为12:1，反应温度为200℃，反应压力为7.0MPa。反应结果为丙烯转化率为25.9％，异丙醇选择性为96.6％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含30～85wt％的氧化锆、1～25wt％的助催化剂和0～60wt％的载体，其中，所述助催化剂为铈的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物、铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物和铝的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含50～80wt％的氧化锆、20～25wt％的助催化剂和0～30wt％的载体。
3.根据权利要求1所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将含锆化合物、助剂金属化合物和载体溶于水中，滴加氨水，调节pH至8～9，搅拌，加热，沉淀完全后过滤、洗涤、干燥，之后置于马弗炉中煅烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆、氧化锆、硫酸锆和碱式碳酸锆中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂金属化合物为铈化合物、锰化合物、钨化合物、铜化合物、钼化合物、铁化合物、铬化合物和铝化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热的操作条件为在80～120℃下加热24～72小时，所述干燥的操作条件为在60～150℃下干燥5～24小时，所述煅烧的操作条件为在400～700℃下煅烧2～8小时。
8.根据权利要求4所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种。
9.一种气液相法丙烯水合制备异丙醇的方法，其特征在于，应用权利要求1～3中任一项所述的催化剂，将催化剂装填到固定床或流化床，反应条件为：反应温度为150～250℃，反应压力5～15MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～20，气体丙烯的进料体积空速为100～2500h-1。
10.根据权利要求9所述的气液相法丙烯水合制备异丙醇的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度为180～230℃，反应压力5～10MPa，水/丙烯的摩尔比为0.5～12，气体丙烯的进料体积空速为200～1000h-1。
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