CN114054041B - 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用。所述草酸二甲酯加氢催化剂含有前驱体和助活性组分，其中，所述前驱体为Cu/SiO2，Cu是主活性组分，SiO2是载体，所述助活性组分为M和/或M氧化物，以金属的原子比计，助活性组分M和主活性组分Cu的原子比为0.01‑0.2。本发明的草酸二甲酯加氢催化剂采用蒸氨法和浸渍法合成。本发明提供的催化剂解决了草酸二甲酯加氢合成乙二醇过程中产生难分离副产物1,2‑丁二醇的问题，延长催化剂的使用寿命。更重要的是通过调变催化剂中各组分的配比和草酸二甲酯加氢的反应条件，可以控制产品的种类，单独得到高选择性的乙醇酸甲酯或者乙二醇，工业实际应用中有利于产品的切换生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用，涉及煤化工催 化剂技术领域。
背景技术
乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生 羰化反应、水解反应、氧化反应等，是一种重要的化工原料。可广泛用于化 工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。特别地，乙醇酸甲酯可作 为可降解塑料的原始原料，随着可降解塑料的迅速开发与应用，乙醇酸甲酯 的市场需求迅速增长。
乙二醇是一种很有价值的工业化学品，乙二醇(EG)是一种重要的石油 化工基础有机原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。 乙二醇的全球需求约2500万吨/年，需求量较大，是石油化工基础有机原料， 下游应用涉及众多领域。
在CN112717938A中公开了一种草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的催化剂制 法，包括将硝酸铜用去离子水溶解，铜离子的浓度为0.1～2mol/L；加入质量分数为25％～28％的浓氨水中，溶液的pH值为9-12，得到第一溶液；将粉 末二氧化硅或硅溶胶加到去离子水中搅拌0.5～1小时，然后加入第一溶液中， 在20～30℃下再搅拌3～5小时；在85～95℃的温度条件下蒸氨至第一溶液 的pH值为6～7；抽滤，用去离子水洗涤固体产品三次，然后在烘箱中于100～ 120℃干燥8～12小时，再在马弗炉中于300～500℃流动空气氛下焙烧3～ 10小时，得到固体；将固体溶于去离子水中搅拌0.5～1小时，得到第二溶液； 将硝酸镍用去离子水溶解，镍离子的浓度为0.1～2mol/L，得到第三溶液；将 质量分数为25％～28％的浓氨水滴加到第三溶液中，溶液的pH值为9-12； 将第二溶液和第三溶液混合在20～30℃下搅拌3～5小时；在85～95℃的温 度条件下蒸氨至混合液的pH值为6～7；抽滤，用去离子水洗涤固体产品三 次，然后在烘箱中于100～120℃干燥8～12小时，再在马弗炉中于300～ 500℃流动空气氛下焙烧3～10小时，得到催化剂。其中，所述浓氨水的使用 量满足铜离子与氨分子的摩尔比为4:1～12:1。
在CN112717929A中公开了一种一种草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇催 化剂的方法，包括将可溶性铜盐用去离子水溶解，铜离子的浓度为0.1～2mol/L，得到第一溶解液；将硅酸钠和沉淀剂混合后也用去离子水溶解，得到 第二溶解液；将第一溶解液和第二溶解液混合，并在搅拌过程中滴入温度为 75-85℃的去离子水进行沉淀，滴加结束时体系pH为8.5-9.5，然后老化半小 时；抽滤混合液，用去离子水洗涤固体产品六次，然后在烘箱中于100～120℃ 干燥8～12小时，再在马弗炉中于300～500℃流动空气氛下焙烧3～10小时，形成催化剂。其中，所述硅酸钠的使用量满足铜离子与硅酸根的摩尔比为1:1， 沉淀剂的使用量满足铜离子与沉淀剂分子的摩尔比为10:1～15:1。其中，所述沉淀剂为硅酸钠或碳酸钠其中任意一种。其中，所述催化剂的比表面积为 300～500m2/g，有效铜表面积为24-28m2/g。
由此可知，上述专利是在用草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇时，使用的 催化剂是用共沉淀法制得的铜硅催化剂，在用草酸二甲酯液相加氢制备乙醇 酸甲酯时，使用的催化剂是用蒸氨法制得的铜镍硅催化剂。这些现有技术存 在的问题是：制备方法复杂，制乙二醇和制乙醇酸甲酯时使用不同的催化剂， 造成工艺复杂化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种 草酸二甲酯加氢催化剂，这种催化剂可以通过调节主活性组分与助活性组分 的原子比而可以适用于草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇或乙醇酸甲酯，也就 是说，主活性组分与助活性组分的原子比在一个范围内时，乙二醇的选择性 强，在另一个范围内时，乙醇酸甲酯的选择性强，并且可以将副产物1,2-丁 二醇和乙醇的选择性降到最低。
一方面，本发明提供一种草酸二甲酯加氢催化剂，含有前驱体和助活性 组分，所述前驱体为Cu/SiO2，Cu是主活性组分，SiO2是载体，助活性组分 为M和/或M氧化物，以金属计，助活性组分M和主活性组分Cu的原子比 为0.01-0.2。
优选地，根据上述催化剂，其中，助活性组分M和主活性组分Cu的原 子比为0.01-0.2，优选0.02-0.12。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，助活性组分M为选自Pt、Pd、 Au、Rh、Ag和Ru中之一种金属。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，主活性组分以CuO质量计(即 当主活性组分为Cu时候换算成CuO的重量计算)，占催化剂前驱体总量的 5-40％，可以为18-40wt％。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，SiO2是硅溶胶。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，以金属原子计，助活性组分M 和主活性组分Cu的原子比为0.01-0.07、优选0.02-0.06。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，以金属原子计，助活性组分M 和主活性组分Cu的原子比为0.08-0.2、优选0.08-0.12。
进一步优选地，根据上述催化剂，其中，助活性组分M氧化物含量占催 化剂前驱体总量的1-6wt％。
另一方面，本发明提供草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其包括下述 步骤：
1)20-30℃下，将可溶性铜盐配置成水溶液；加入氨水成为铜氨溶液；
2)20-30℃下，同时滴加硅溶胶和铜氨溶液；滴加完成后，升温脱氨至 釜内浆料pH值为6-7；
3)过滤、对滤饼烘干、焙烧得到其中主活性组分以氧化物CuO形式存 在的焙烧前驱体CuO/SiO2；
4)配置质量分数为0.1-5％的助活性组分金属盐溶液，加入所述焙烧前驱 体CuO/SiO2，20-30℃下浸渍2-24h，烘干，焙烧得到催化剂，其组成含有Cu 和M和/或M氧化物/SiO2。
优选地，根据上述制备方法，其特征在于：助活性组分金属盐是Pt、Pd、 Au、Rh、Ag和Ru中之一种金属可溶性盐。
进一步优选地，根据上述制备方法，其特征在于：氨水的浓度为15-25wt％。
进一步优选地，根据上述制备方法，其特征在于：硅溶胶溶液的浓度为 1-20wt％。
进一步优选地，根据上述制备方法，其特征在于：烘干温度为80-120℃， 优选烘干时间为8-24h；或者焙烧温度为250-520℃，优选焙烧时间为4-12h。
优选地，对于所述制备方法，其中，在温度150℃-250℃进行反应之前， 先对所述催化剂在氢气气氛下进行还原。
进一步优选地，对于所述制备方法，其中，所述还原过程通过包含如下 步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还 原。
或者，对于所述的制备方法，其中，所述还原可以分2步进行还原，所 述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
另一方面，本发明还提供由上述制备方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂。
再一方面，本发明还提供一种草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或二乙醇 的方法，其特征在于：将上述草酸二甲酯加氢催化剂用于固定床草酸二甲酯 加氢合成中，反应温度为150℃-250℃，反应压力为0.1-6MPa；优选草酸二 甲酯的质量空速为0.5-3h-1，氢油比为5-500。
优选地，对于所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时 候，在温度150℃-250℃进行反应之前，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛 下进行还原。
进一步优选地，对于所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步 骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还 原。
或者对于所述的方法，其中，所述可以还原分2步进行还原，所述二步 还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
另一方面，本发明还提供种通过调节本发明所述的催化剂的活性组分比 例来调节控制草酸二甲酯加氢反应产物中乙醇酸甲酯和乙二醇比例的方法， 其特征在于，使用本发明所述的催化剂，其中，以金属原子比计，通过控制 助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.01-0.07、优选0.02-0.06范围内， 使得草酸二甲酯反应产物中生成乙二醇重量含量为99.0％以上；通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.08-0.2、优选0.08-0.12范围内， 使得草酸二甲酯反应产物中生成的乙醇酸甲酯重量含量为99.0％以上。
本发明通过调变催化剂中各组分的配比和草酸二甲酯加氢的反应条件， 可以控制产品的种类，单独得到高选择性的乙醇酸甲酯或者乙二醇。
具体实施方式
关于草酸二甲酯加氢的催化反应原理如下面2个反应式所示：
草酸二甲酯加氢反应式如下：
第一个反应式是生成乙醇酸甲酯，第二个反应式是生成乙二醇，这两个反应 式会副产1,2-丁二醇和乙醇，其中，乙二醇进一步发生加氢反应会生成乙醇， 乙二醇与乙醇进一步反应会生成1,2-丁二醇，这两种副产物都难以与主产物 分离，因此，要尽量抑制这两种副产物的生成。
本发明的草酸二甲酯加氢催化剂，由前驱体和助活性组分组成，表示为 含有Cu和M和/或M氧化物/SiO2的组成，其中，前驱体为Cu/SiO2，Cu是 主活性组分，SiO2是载体，助活性组分为M和/或M氧化物，助活性组分M 为选自Pt、Pd、Au、Rh、Ag和Ru中之一种金属。以金属计，助活性组分M 和主活性组分Cu的原子比为0.01-0.2。当助活性组分M和主活性组分Cu的原子比为0.01-0.07时，优选0.02-0.06时，乙二醇的选择性极强，主要发生第 二反应式表示的反应，当助活性组分M和主活性组分Cu的原子比为0.08-0.2 时，优选0.08-0.12时，乙醇酸甲酯的选择性极强，主要发生第一反应式表示 的反应。并且可以极大地抑制副产物1,2-丁二醇和乙醇的生成。
这是本发明人的重大发现，催化剂只要根据原子比调整原料比，就可以 根据需要在两种产品乙醇酸甲酯和乙二醇直接切换，这极大地方便了生产， 降低了生产成本。
本发明人还提供了这种催化剂的制备方法，就是采用蒸氨法(载铜工序) 和浸渍法(载M工序)合成这种催化剂，具体包括包括下述步骤：
1)、20-30℃下，将可溶性铜盐配置成的水溶液；加入氨水后成为铜氨络 合溶液
2)、20-30℃下，同时滴加硅溶胶和铜氨溶液；滴加完成后，升温脱氨至 釜内浆料pH值为6-7；
3)、过滤、滤饼水洗、烘干、焙烧得到焙烧前驱体CuO/SiO2；和
4)、配置质量分数为0.1-5％的助活性组分金属盐溶液，快速加入焙烧前 驱体CuO/SiO2，室温下浸渍2-24h，烘干，焙烧、还原得到催化剂，其组成 含有Cu和M和/或M氧化物/SiO2。
其中，烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-24h；焙烧温度为250-520℃， 焙烧时间为4-12h。
当将本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，将催化剂用于固定床 草酸二甲酯加氢合成中，反应温度为150℃-250℃，反应压力为0.1-6MPa， 草酸二甲酯的质量空速为0.5-3h-1。氢油比为5-500。
催化剂中各组分氧化物含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科， X’AXIOSmAX)测得。
催化剂制备过程中所用到的原料以及加氢原料草酸二甲酯选自任意商购 的试剂或者工业级原料，草酸二甲酯要求纯度不小于99％。
草酸二甲酯加氢反应指标为草酸二甲酯转化率(X)、乙二醇选择性(SEG)、 乙醇酸甲酯选择性(SMG)、1.2-丁二醇选择性(S1.2-BDO)、乙醇选择性(SEtOH)。 各反应指标的计算方法如下：
草酸二甲酯转化率X＝反应的草酸二甲酯摩尔数/草酸二甲酯总摩尔数 *100％；
乙二醇选择性SEG＝反应生成的乙二醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数 *100％；
乙醇酸甲酯选择性SMG＝反应生成的乙醇酸甲酯摩尔数/反应的草酸二甲 酯摩尔数*100％；
1.2-丁二醇选择性S1.2-BDO＝反应生成的1.2-丁二醇摩尔数/(反应的草酸 二甲酯摩尔数/2)*100％；
乙醇选择性SEtOH＝反应生成的乙醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数 *100％
本发明提供的催化剂催化性能优良，具有高活性，高选择性，稳定性好 的优点，主要解决了草酸二甲酯加氢合成乙二醇过程中产生难分离副产物 1,2-丁二醇的问题，延长催化剂的使用寿命。更重要的是通过调变催化剂中 各组分的配比和草酸二甲酯加氢的反应条件，可以控制产品的种类，单独得 到高选择性的乙醇酸甲酯或者乙二醇，工业实际应用中有利于产品的切换生 产。
实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
前驱体制备：称取60.74g三水合硝酸铜和265g水溶解，加入20.88％的 氨水205g，形成铜氨络合液，称取15％的硅溶胶溶液533.3g，以10g/min共 进料的方式分别向釜内滴加铜氨络合液和硅溶胶溶液两种物料，滴加完毕后 升温脱氨至釜内浆料pH值为6-7之间，过滤，120℃烘干12h，400℃焙烧6h 后得到催化剂前驱体20.0％CuO/SiO2(含义：CuO质量含量占前驱体(CuO 和SiO2)总质量的百分含量，以下实施例中含义相同；另外这里的催化剂前 驱体在本申请中也称为“焙烧前驱体”)。
催化剂制备：称取0.51g氯化铂配置成质量分数0.5％的水溶液，加入20g 前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到M和Cu 原子比0.03的催化剂1:含有1.70wt％PtO-20.0wt％CuO(这里，百分含量是 指金属M氧化物和Cu氧化物分别相对于前驱体CuO+SiO2总质量的含量， 以下实施例中含义相同)。
乙二醇合成：将所述催化剂置于草酸二甲酯加氢反应的固定床反应器中， 设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保 温2h，还原结束后，将温度控制为210℃，草酸二甲酯空速为2h-1，在压力 为4MPa，所述氢油比为200:1，反应结果见表1；本申请全文中所述“氢油 比”也称为“氢酯比”，是指氢气和草酸二甲酯的摩尔比。
实施例2
前驱体制备：称取75.93g三水合硝酸铜和545g水溶解，加入20.88％的 氨水267g，配置成铜氨络合液，称取8.5％的硅溶胶溶液883g，以10g/min 共进料的方式滴加铜氨络合溶液和硅溶胶溶液两种物料，滴加完毕后升温脱 氨至釜内浆料pH值为6-7之间，过滤，120℃烘干12h，400℃焙烧6h后得 到催化剂前驱体25.0wt％CuO/SiO2。
催化剂制备：将0.56g氯化钯溶解于100g的1％的盐酸水溶液中，加入 20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Pd和 Cu原子比0.05的催化剂2:含有1.93wt％PdO-25.0wt％CuO。
乙二醇合成：将所述催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为 50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温2h，还原结束 后，将温度控制为220℃，草酸二甲酯空速为1.95h-1，在压力为3MPa，所述 氢油比为250:1，反应结果见表1。
实施例3
前驱体制备：称取91.12g三水合硝酸铜和653g水溶解，加入20.88％的 氨水320g配置成铜氨络合溶液，称取6.57％的硅溶胶溶液1065g，以10g/min 共进料的方式滴加铜氨络合液和硅溶胶溶液两种物料，滴加完毕后升温脱氨 至釜内浆料pH值为6-7之间，过滤，120℃烘干12h，400℃焙烧6h后得到催化剂前驱体30wt％CuO/SiO2。
催化剂制备：称取0.79g三水合氯化铑配置成质量分数0.5％的水溶液， 加入20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到 Rh和Cu原子比0.04的催化剂3：含有1.90wt％Rh2O3-30wt％CuO。
乙二醇合成：反应条件同实施例2，反应结果见表1。
实施例4
前驱体制备：催化剂前驱体采用实施例3
催化剂制备：称取0.4g三水合氯化钌配置成质量分数0.5％的水溶液，加 入20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Ru 和Cu原子比0.02的催化剂4：含有1.02wt％RuO2-30wt％CuO2。
乙二醇合成：反应条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例5
前驱体制备：称取121.49g三水合硝酸铜和871g水溶解，加入20.88％的 氨水427.2g，配置成铜氨络合溶液，称取4.225％的硅溶胶溶液1420g，以 10g/min共进料的方式滴加铜氨络合液和硅溶胶溶液两种物料，滴加完毕后升 温脱氨至釜内浆料pH值为6-7之间，过滤，120℃烘干12h，400℃焙烧6h 后得到催化剂前驱体40wt％CuO/SiO2。
催化剂制备：称取1.03g硝酸银配置成质量分数0.5％的水溶液，加入20g 前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Ag和Cu 原子比0.06的催化剂5：含有3.51wt％Ag2O-40wt％CuO。
乙二醇合成：将所述催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为 50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温2h，还原结束 后，将温度控制为210℃，草酸二甲酯空速为2h-1，在压力为4MPa，所述氢 油比为300:1，反应结果见表1。
实施例6
前驱体制备：催化剂前驱体采用实施例3
催化剂制备：称取0.45g氯化金配置成质量分数0.5％的水溶液，加入20g 前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Au和Cu 原子比0.02的催化剂6：含有1.64wt％Au2O3-30wt％CuO。
乙二醇合成：将所述催化剂材料置于固定床反应器中，设置氢气流速为 50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温5h后继续以 2℃/min升温至400℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原3小时，还原结 束后，将温度控制为210℃，草酸二甲酯空速为2h-1，在压力为4MPa，所述 氢油比为300:1，反应结果见表1。
实施例7
前驱体制备：前驱体制备同实施例1。
催化剂制备：称取1.69g氯化铂配置成质量分数0.5％的水溶液，加入20g 前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Pt和Cu 原子比0.1的催化剂7：含有5.70wt％PtO2-20wt％CuO。
乙醇酸甲酯合成：将所述催化剂材料置于固定床反应器中，设置氢气流 速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温5h后继续 以2℃/min升温至400℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原3小时，还原 结束后，将温度控制为180℃，草酸二甲酯空速为2.2h-1，在压力为2MPa， 所述氢油比为100:1，反应结果见表1。
实施例8
前驱体制备：催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂制备：称取1.31g三水合氯化钌配置成质量分数0.5％的水溶液， 加入20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到 Ru和Cu原子比0.08的催化剂8：含有3.33wt％RuO2-25.0wt％CuO。
乙醇酸甲酯合成：将所述催化剂材料置于固定床反应器中，设置氢气流 速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温2h，还原 结束后，将温度控制为185℃，草酸二甲酯空速为2h-1，在压力为2MPa，所 述氢油比为100:1，反应结果见表1。
实施例9
前驱体制备：催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂制备：称取1.98g三水合氯化铑配置成质量分数0.5％的水溶液， 加入20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到 Rh和Cu原子比0.12的催化剂9：含有4.77％Rh2O3-25.0wt％CuO/SiO2。
乙醇酸甲酯合成：反应条件同实施例8。反应结果见表1。
实施例10
前驱体制备：催化剂前驱体制备同实施例3。
催化剂制备：称取1.98g三水合氯化铑配置成质量分数0.5％的水溶液， 加入20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到 Rh和Cu原子比0.1的催化剂10：含有4.77wt％Rh2O3-30wt％CuO。
乙醇酸甲酯合成：反应条件同实施例8。反应结果见表1。
实施例11
前驱体制备：催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂制备：将1.34g氯化钯溶解于200g的1％的盐酸水溶液中，加入 20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Pd和 Cu原子比0.12的催化剂11：含有4.62wt％-25.0wt％CuO。
乙醇酸甲酯合成：将所述催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为 50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温2h，还原结束 后，将温度控制为195℃，草酸二甲酯空速为2h-1，在压力为1MPa，所述氢 油比为150:1，反应结果见表1。
实施例12
前驱体制备：催化剂前驱体制备同实施例1。
催化剂制备：将1.22g氯化金溶解于200g的1％的盐酸水溶液中，加入 20g前驱体，室温下老化12h后；120℃烘干12h，400℃焙烧4h，得到Au和 Cu原子比0.08的催化剂12：含有4.45Au2O3-20.0wt％CuO。
乙醇酸甲酯合成：反应条件同实施例11。反应结果见表1。
表1反应结果
从表1可以看出，当使用本发明的催化剂时，原料转化率都在99.8％以上， 接近100％，在实施例1-6中，乙二醇的选择性高于99％，在实施例7-12中，乙 醇酸甲酯选择性在99％以上，而副产物1.2-丁二醇和乙醇的选择性都非常低。
在本发明上面的实施例和对比例中，所述“催化剂制备”部分制备的催化剂 组成表示为CuO-MO，实际上该催化剂在空气中焙烧后金属Cu和金属M是以氧 化物形式存在，在将催化剂置于固定床反应器中时，通过还原操作将Cu的氧化物 全部还原为金属Cu；对于M的氧化物，则有的金属M形成的氧化物不会发生还 原反应，该M的氧化物与还原的金属Cu一起负载在二氧化硅上作为催化剂去进 行催化反应；有的金属M形成的氧化物可以完全还原为金属M单质与还原的金属 Cu单质一起负载在二氧化硅上发生催化反应；有的金属M的氧化物则一部分还原 为金属M，一部分未能还原的M的氧化物与金属Cu和金属M一起负载在二氧化硅上发生催化反应。对于本发明的用于催化草酸二甲酯加氢反应的催化剂来说， 在该催化剂中，无论金属M的氧化物是否完全还原、或者部分还原或者根本不发 生还原均属于本发明的催化剂，均能够用于该催化反应。调节控制草酸二甲酯加 氢反应产物向乙醇酸甲酯方向生成还是向乙二醇方向生成，与所述M是处于金属 M状态，还是金属M和M的部分氧化物状态，或者全部处于M的氧化物状态无 关，而取决于金属Cu和金属M的原子比大小。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项 技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范 围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范 围内。
Claims (50)
1.一种通过调节草酸二甲酯加氢催化剂的活性组分比例来调节控制草酸二甲酯加氢反应产物中乙醇酸甲酯或乙二醇比例的方法，其特征在于，所述草酸二甲酯加氢催化剂含有前驱体和助活性组分，其中，所述前驱体为Cu/SiO2，Cu是主活性组分，SiO2是载体，所述助活性组分为M和/或M氧化物；助活性组分M为选自Pt、Pd、Au、Rh、Ag和Ru中之一种金属；主活性组分Cu以CuO重量计，占催化剂前驱体总量的5-40wt％；助活性组分M氧化物含量占催化剂前驱体总量的1-6wt％；
其中，所述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)20-30℃下，将可溶性铜盐配置成水溶液；加入氨水后配置成铜氨溶液；
2)20-30℃下，同时滴加硅溶胶和铜氨溶液；滴加完成后，升温脱氨至釜内浆料pH值为6-7；
3)过滤、对滤饼烘干、焙烧得到其中主活性组分以氧化物CuO形式存在的焙烧前驱体CuO/SiO2；和
4)配置质量分数为0.1-5％的助活性组分金属盐溶液，加入所述焙烧前驱体CuO/SiO2，20-30℃下浸渍2-24h，烘干，焙烧得到催化剂；所述步骤3)和步骤4)中烘干温度为80-120℃；或者焙烧温度为250-520℃；
其中，以金属原子比计，通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.01-0.07，使得草酸二甲酯反应产物中生成乙二醇重量含量为99.0％以上；通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.08-0.2，使得草酸二甲酯反应产物中生成的乙醇酸甲酯重量含量为99.0％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.02-0.06范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成乙二醇重量含量为99.0％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.08-0.12范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成的乙醇酸甲酯重量含量为99.0％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，助活性组分金属盐是Pt、Pd、Au、Rh、Ag和Ru中任一种金属可溶性盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，氨水的浓度为15-25wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，氨水的浓度为15-25wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，SiO2是硅溶胶。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，SiO2是硅溶胶。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，SiO2是硅溶胶。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，烘干时间为8-24h。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤4)中，烘干时间为8-24h。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤4)中，烘干时间为8-24h。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤4)中，烘干时间为8-24h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，焙烧时间为4-12h。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤4)中，焙烧时间为4-12h。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤4)中，焙烧时间为4-12h。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤4)中，焙烧时间为4-12h。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤4)中，焙烧时间为4-12h。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
20.根据权利要求4所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
21.根据权利要求5所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
22.根据权利要求7所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
23.根据权利要求10所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，该催化剂当在空气中用于催化反应时候，先对所述焙烧后的催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在温度150℃-250℃进行催化反应。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述还原过程通过包含如下步骤的工序进行：
以1-3℃/min的速率将温度从室温升温至200-450℃保温1-5小时进行还原。
31.根据权利要求19所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
32.根据权利要求20所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
33.根据权利要求21所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
34.根据权利要求22所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
36.根据权利要求24所述的方法，其中，所述还原分2步进行还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原1-3h。
37.根据权利要求1所述的方法，其中，主活性组分Cu以CuO重量计，占催化剂前驱体总量的18-40wt％。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
39.根据权利要求4所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
40.根据权利要求5所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
41.根据权利要求7所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
42.根据权利要求10所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
43.根据权利要求14所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
44.根据权利要求19所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
45.根据权利要求25所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
46.根据权利要求31所述的方法，其中，硅溶胶溶液的浓度为1-20wt％。
47.根据权利要求1所述的方法，其中，所述草酸二甲酯加氢反应的条件为：将所述的草酸二甲酯加氢催化剂用于固定床草酸二甲酯加氢合成中，反应温度为150℃-250℃，反应压力为0.1-6MPa。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，草酸二甲酯的质量空速为0.5-3h-1。
49.根据权利要求47所述的方法，其中，氢油比为5-500。
50.根据权利要求48所述的方法，其中，氢油比为5-500。
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