JP2002292282A - シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法 - Google Patents

シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法

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忠邦 北村
Moriyasu Sugata
守保 菅田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性、選択性に優れた酸化銅系シクロヘキサ
ノール脱水素反応用触媒の提供。 【解決手段】 酸化銅・酸化亜鉛系触媒若しくは酸化銅
・酸化珪素系触媒にパラジウム、白金、ルテニウムの中
の１種類の貴金属を微量添加することによる触媒で、共
沈法あるいは混練法とスプレー法の組み合わせによって
製造される。 【効果】 高活性、高選択性触媒であり、従来触媒に比
較して低温での使用、シクロヘキサノンの高収率生産が
期待される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２２０〜２６０℃の低温
度に於いてシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
サノンを製造する触媒とその触媒の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】シクロヘキサノンは通常シクロヘキサノー
ルを脱水素する方法によって工業的に製造され、２２０
〜２６０℃の低温度で脱水素する方法、及び３５０〜４
５０℃の高温度で脱水素する方法が有る。低温度に於い
てシクロヘキサノールを脱水素する場合は通常酸化銅系
触媒が使用され、酸化銅を主体としてＺｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ等の金属類、アルカリ金属類、アルカリ土類金
属類、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等の耐熱性金属酸化物類などを
添加した触媒が公知である。
【０００３】また、酸化銅系触媒に貴金属類を添加した
触媒も特許の中にみることができるがその件数は少な
く、Ｐｄを添加した触媒が米国特許ＵＳ５２２７５３０
号公報、及び旧ソ連特許ＳＵ８９１１４５号公報に、Ｒ
ｕを添加した触媒が旧ソ連特許ＳＵ９７８９０９号公報
に示されているのみである。
【０００４】米国特許ＵＳ５２２７５３０号公報に示さ
れている触媒は必須成分としてＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂを
含有し、これら４成分からなる触媒前駆体を６００〜１
５００℃の高温で熱処理することによりＸ線的に特有の
回折線を示す構造体を調製し、次いで必要に応じて０．
０５〜５０％のＰｄまたはＫ等を後添加することにより
調製された触媒である。また旧ソ連特許ＳＵ８９１１４
５号公報に示されている触媒はＣｕ、Ｃｏ、Ｐｄの塩化
物混合水溶液にアルカリ性次亜リン酸ソーダ水溶液を加
熱下に加え、リン酸塩類沈殿を生成させて調製され、最
終触媒中のＣｕ、Ｃｏはリン酸塩として存在する触媒で
ある。
【０００５】更に旧ソ連特許ＳＵ９７８９０９号公報で
示されている触媒は、Ｃｕ、Ｚｎを主体としており、促
進剤としてＲｕ、ＢａＯを添加する触媒で、これらの混
合物としての添加量が０．３〜１０ｗ％、ＢａＯとＲｕ
の混合割合がＢａＯ／Ｒｕ＝２／１（重量比）であるこ
とから、貴金属としてのＲｕを０．１〜３．３％の範囲
で含有する触媒である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】工業的にシクロヘキサ
ノールを脱水素してシクロヘキサノンを製造する場合、
シクロヘキサノール転化率を実用的なレベルに維持しつ
つ反応を行うことが一般的である。従って、触媒活性が
低下すると転化率レベルを維持するために反応温度を上
昇させることが必要となる。その結果、耐熱性の低い酸
化銅系触媒を好ましくない温度条件で使用せざるを得
ず、そのことが触媒寿命に影響を及ぼし、長期間安定的
に使用することが困難であった。
【０００７】上記の反応温度を上昇させる操作は、触媒
活性が経時的に変化する限り避け難いことである。しか
しながら、実用的な転化率レベルを大幅に上回る転化率
を示す高活性触媒が開発されれば、操業開始温度を低く
設定することで、より温和な温度条件で触媒を使用する
ことができ、熱負荷の影響による性能低下を避けること
も可能となる。更に高活性触媒は、使用によって必然的
に起こる活性経時劣化に対しても許容される転化率低下
幅が大きいので、反応温度を上昇させる必要が生ずるま
での期間が長くなる。その結果、高活性触媒は、長期間
安定的な操業を可能とする上、その触媒寿命も延びるこ
ととなる。以上より、高活性触媒の開発が望まれてい
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は触媒活性を
向上させるため鋭意検討を重ね、酸化銅を主体とし微量
の貴金属添加を試みたところ触媒性能は著しく向上し、
特にパラジウム、白金及びルテニウムにその優れた添加
効果があることを認め、更に詳細な検討を加えた結果本
発明を完成するに至った。
【０００９】ところで、工業触媒として具備すべき実用
的な触媒特性は単に高活性であるだけでは不充分であ
る。目的とする生成物の収率を上げるために高選択性で
あること、あるいは触媒の取り扱いにおいて粉化等がな
いと共に長期間の使用に耐える機械的強度を有している
ことなどが必要となる。これら特性は、酸化銅と貴金属
のみを組合わせた触媒では実現不可能であるため、工業
触媒として使用することはできなかった。そこで、実用
的な触媒特性を付与すると共に一層の性能向上を図って
添加物成分類の添加につき種々検討を加えた。
【００１０】その結果、酸化銅及び貴金属を必須成分と
する酸化銅系触媒で、貴金属成分としてＰｄ、Ｐｔ、Ｒ
ｕのうちの少なくともいずれか一種類の元素を２０〜４
００ｐｐｍ含有し、実用的な触媒特性を向上させる添加
物成分としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉの中の少なくともいずれ
か一種類の金属の酸化物を含有し、必要に応じて添加物
成分類に合わせて加えることにより実用上の効果を更に
向上させる任意添加物成分としてＮａ、Ｃａのうちの少
なくともいずれか一種類の成分を更に含有するシクロヘ
キサノール脱水素触媒を発明するに到った。なお、添加
物成分は単独で添加しても良いのに対し、任意添加物成
分は添加物成分と組み合わせて添加される。
【００１１】上記記載の製造方法は、触媒原料として銅
成分と、添加成分としてＡｌ，Ｚｎ，Ｓｉのうちの少な
くともいずれか一種類の金属の水溶性化合物若しくは酸
化物ゾルを含む沈殿母液を使用し、アルカリとの中和反
応による沈殿生成、水洗後、更に任意添加成分としてＮ
ａ，Ｃａのうちの少なくともいずれか一種類の成分の水
酸化物、若しくは水溶性化合物等の化合物を添加し、ろ
過、熱処理、成型を行い中間成型物を得るか、あるい
は、銅成分と添加物成分の沈殿母液をアルカリ中和反応
で沈殿生成し、水洗、ろ過、熱処理、成型後に得られた
成型物に任意添加成分としてＮａ，Ｃａのうちの少なく
ともいずれか一種類の成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
または炭酸塩等の水溶性化合物の水溶液をスプレー担持
することにより中間成型物を得、次いで得られた中間成
型物に貴金属成分の塩類を含有する水溶液をスプレー担
持することを特徴とする。
【００１２】上記触媒の更なる製造方法は、触媒原料と
して、酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅の少なくともい
ずれか一種類を銅成分として使用し、添加物成分として
Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉのうちの少なくともいずれか一種類の
金属の化合物を使用し、更に任意添加成分としてＮａ、
Ｃａのうちの少なくとも一種類の成分の化合物を必要に
応じて使用し、これらを混練、熱処理、成型、または混
練、成型、熱処理を行い中間成型物を得、次いで貴金属
成分の塩類を含有する水溶液を得られた中間成型物上に
スプレー担持することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒成分の含有量は各成
分を酸化物に換算し、％で表示した場合、必須成分とし
ての酸化銅は２０〜９７％、貴金属に関しては２０〜４
００ｐｐｍ（０．００２〜０．０４％）であり、触媒へ
の実用的特性付与で加えられる添加物成分は３〜８０
％、添加物成分に合わせて任意に加えられる任意添加物
成分は０．１〜５％である。
【００１４】なお、酸化銅含有量が２０％より低い場合
は触媒活性が充分でなく、９７％より高い場合は機械的
強度あるいは耐熱性が低下するため実用上問題がある。
貴金属の含有量が２０ｐｐｍより低い場合は活性向上効
果が不充分で、４００ｐｐｍより高い場合は添加効果に
飽和現象が見られ、添加量増加に対する活性向上効果が
小さくなるうえに更に負の効果として選択率が低下する
という甚大なる悪影響が生じてしまう。添加物成分及び
任意添加物成分の含有量がそれぞれ３〜８０％及び０．
１〜５％の範囲から外れると、工業触媒としての特性の
うち、特に機械的強度、耐熱性及び選択性のうちのいず
れかに関し使用上問題を有する触媒となってしまう。
【００１５】更に本発明触媒は、銅成分及び添加物成分
の水溶性化合物共存下、若しくは銅成分及び添加物成分
の酸化物ゾルとの共存下に、アルカリと反応させる共沈
法で沈殿物を得、更に任意添加成分の水酸化物または水
溶性化合物を添加調製後、貴金属成分をスプレーで添加
する、共沈法とスプレー法の組み合わせによる方法、あ
るいは、貴金属を除くすべての化合物を混錬、熱処理、
成型、若しくは混錬、成型、熱処理することによって中
間成型物となし、次いで貴金属成分をスプレー添加す
る、混錬法とスプレー法の組み合わせによる方法によっ
て調製され、夫々の調製法に適合した原料が使用され
る。
【００１６】銅成分原料に関しては、触媒が共沈操作を
経由して調製される場合は水溶性であればどのような銅
化合物でも使用することができるが、経済的には硫酸
塩、硝酸塩、塩化物等が好ましく、混練操作を経由して
調製される場合は触媒毒となるような成分を含まない銅
化合物であることが必要で、各種化合物のうちで実用性
の点から塩基性炭酸銅、水酸化銅、酸化銅等が好まし
い。
【００１７】貴金属成分はスプレー法によって添加され
るので、水溶性であることが必要で、パラジウムに関し
ては塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウ
ム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロポ
リアンミンパラジウム類が好ましい。なお、白金に関し
ては塩化白金酸、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金等
が好ましい。更に、ルテニウムに関しては塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム等が好ましい。
【００１８】触媒が共沈操作を経由して調製される場
合、添加物成分原料としては水溶性化合物、若しくは酸
化物ゾルが使用され、この水溶性化合物は実用性から好
ましくはＡｌ、Ｚｎ，Ｓｉのうちの少なくともいずれか
一種類の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が良い。また
任意添加成分原料としては水酸化物、若しくは水溶性化
合物が使用され、これらの化合物等は実用性から好まし
くはＮａ，Ｃａのうちの少なくともいずれか一種類の成
分の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩または塩化物等
が良く、銅成分及び添加成分の沈殿生成、水洗終了後の
沈殿物スラリーへの添加による担持、または貴金属成分
のスプレー前、若しくは貴金属成分と共にスプレー法に
よって担持することができる。
【００１９】触媒が混練操作を経由して調製される場
合、添加物成分及び任意添加物成分の原料としてはいず
れも触媒毒となる成分を含まない化合物であることが好
ましく、実用的には添加物成分はＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉのう
ちの少なくともいずれか一種類の金属の炭酸塩類、水酸
化物類または酸化物類等が好ましい。また任意添加物成
分は、Ｎａ、Ｃａのうちの少なくともいずれか一種類の
成分の炭酸塩類、水酸化物類または酸化物類等が好まし
い。
【００２０】触媒が共沈操作を経由して調製される場
合、銅成分及び添加物成分の水溶性化合物を溶解した沈
殿母液、若しくは添加成分として酸化物ゾル使用の場合
はその酸化物ゾルを懸濁させた沈殿母液を調製し、次い
でアルカリとの中和反応によって沈殿物を生成させ、水
洗後に任意添加成分を添加し、乾燥、焼成を行った後、
押出し若しくは打錠することによって中間成型物を得る
か、あるいは沈殿物を水洗、乾燥、焼成、成型後に任意
添加成分の化合物を含有する水溶液をスプレー担持後焼
成して中間成型物を得、その後貴金属成分の水溶液を得
られた中間成型物上にスプレーすることによって担持さ
せた後、焼成し、最終触媒を得る。
【００２１】触媒が混練操作を経由して調製される場
合、上記貴金属成分以外の原料化合物類に水を加えて混
練し、次いで乾燥、焼成を行った後成型する。押出し成
型の場合は混練後成型し、次いで乾燥、焼成してもよ
い。得られた中間成型物上に予め準備しておいた貴金属
化合物の水溶液をスプレーし、更に焼成を加えることに
よって最終触媒を得る。
【００２２】触媒調製過程での熱処理は成型触媒に機械
的安定性を付与するために行われる。上記熱処理の焼成
温度範囲は３００〜５００℃が好ましく、焼成温度が３
００℃より低い場合は反応使用中の機械的強度が充分で
なく、また５００℃より高い場合では酸化銅の結晶成長
が見られるため高性能触媒を得ることができない。従っ
て、本発明の触媒は、米国特許ＵＳ５２２７５３０号公
報に開示されている６００〜１５００℃で焼成される貴
金属含有触媒とは明らかに異なっており、このような高
温で焼成すると本発明触媒の優れた活性が失われてしま
う。
【００２３】本発明触媒の貴金属成分の添加量が２０〜
４００ｐｐｍ（０．００２〜０．０４％）であることは
本発明触媒にとって重要なポイントで、貴金属含有触媒
として公知の米国特許ＵＳ５２２７５３０号公報及び旧
ソ連特許ＳＵ９７８９０９号公報に示されている貴金属
含有量、０．０５〜５０％及び０．１〜３．３％を本発
明触媒に適用すると、触媒選択性が低下して実用触媒と
はなり得ない。従って本発明触媒はこれら公知触媒とは
本質的に異なる触媒で、これらの知見から容易に類推で
きる触媒ではない。
【００２４】更に別の貴金属触媒が旧ソ連特許ＳＵ８９
１１４５号公報に示されているが、この触媒はアルカリ
性次亜リン酸塩類と苛性カリの混合溶液を沈殿剤として
使用しているので、触媒成分はリン酸塩類として沈殿
し、触媒中にはその塩類のまま存在することから、最終
的には触媒成分が酸化物として存在する本発明触媒とは
相違しており、またこの公知触媒の貴金属含有量は０．
１〜３．３％と高いことからも本発明触媒とは異なって
いることは明らかである。
【００２５】
【実施例】次に本発明の内容を実施例によって詳細に説
明する。なお、本発明触媒の性能は、触媒を水素還元し
た後、シクロヘキサノール脱水素反応を行なうことによ
り確認した。触媒還元及び試験条件、並びに触媒性能を
示す活性及び選択性の算出方法は次の通りである。
【００２６】 １．触媒還元及び試験条件 触媒量 ５ ｍｌ 還元条件 ガス流量 １．６ Ｌ／ｍｉｎ 温度 ２００ ℃ 時間 １７ ｈｒ． ガス組成 水素２％、窒素９８％ 触媒量 ５ ｍｌ 試験条件 ＬＨＳＶ ５ ｈｒ．−１ 圧力 常圧 反応温度 ２２０℃，２４０℃，２６０℃ 反応時間 ３０ ｈｒ． 原料組成 シクロヘキサノール ９８％ 水 ２％
【００２７】２．活性及び選択性の算出方法 触媒性能として活性及び選択性を次のように算出した。 活性： 各反応温度における反応物及び生成物中のシク
ロヘキサノール含有量をガスクロマトグラフにより定量
し、下式により転化率を求め、その平均値をもって触媒
活性とした。 転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ）×１００ 選択性：反応物、生成物中のシクロヘキサノールの含有
量、及び生成物中のシクロヘキサノンの含有量をガスク
ロマトグラフにより定量し、下式により選択率を求めて
転化率との関係を図示し、シクロヘキサノール転化率５
０％における選択率を内挿して求め、選択性とした。 選択率（％）＝（Ｃ）／（Ａ−Ｂ）×１００ ここで、Ａ：反応物中のシクロヘキサノール濃度（％） Ｂ：生成物中のシクロヘキサノール濃度（％） Ｃ：生成物中のシクロヘキサノン濃度（％）
【００２８】実施例−１ 硫酸銅０．９５ｋｇ、硫酸亜鉛２．３１ｋｇを秤取し、
純水１０Ｌを加えて撹拌、溶解してＡ液とした。これと
は別に炭酸ナトリウム１．２７ｋｇを秤取し、純水１０
Ｌを加えて溶解しＢ液を調製した。激しく撹拌したＡ液
中にＢ液を１００分間かけて徐々に滴下し、沈澱物を生
成させた。沈澱物スラリーを濾過し、空気中３５０℃で
２時間焼成した後、焼成物を水洗し、１１０℃で２０時
間乾燥した。次いで乾燥物を顆粒化し、タブレットに打
錠成型した。
【００２９】得られたタブレット１００ｇをビーカーに
移し、回転式スプレー装置に設置してビーカーを回転さ
せ、０．１％硝酸パラジウム水溶液（１０ｍｌ）をタブ
レット上にスプレーした。スプレー後３５０℃で２時間
空気中にて焼成し、実施例−１の触媒を得た。この触媒
の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２に
示す通りであった。
【００３０】実施例−２ 実施例−１において硫酸銅、硫酸亜鉛使用量をそれぞれ
１．５８ｋｇ、１．６０ｋｇとした以外は、実施例−１
と同一の処理方法によって実施例−２触媒を調製した。
この触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、
表−２に示す通りであった。
【００３１】実施例−３ 実施例−１において硫酸銅、硫酸亜鉛使用量をそれぞれ
２．５３ｋｇ、０．５３ｋｇとした以外は、実施例−１
と同一の処理方法によって実施例−３触媒を調製した。
この触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、
表−２に示す通りであった。
【００３２】比較例−１ 実施例−１において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレーと、その後の
３５０℃熱処理を行わない以外は、実施例−１と同一の
処理方法によって比較例−１の触媒を調製した。この触
媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２
に示す通りであった。
【００３３】実施例−４ 硫酸銅０．９５ｋｇ、硫酸亜鉛２．３１ｋｇ、硫酸アル
ミニウム０．３１ｋｇを秤取し、純水１０Ｌを加えて撹
拌、溶解してＡ液とした。これとは別に炭酸ナトリウム
１．５８ｋｇを秤取し、純水１０Ｌを加えて溶解しＢ液
を調製した。激しく撹拌したＡ液にＢ液を１００分間か
けて徐々に滴下し、沈澱物を生成させた。沈澱物スラリ
ーを濾過し、空気中３５０℃で２時間焼成した後、焼成
物を水洗し、１１０℃で２０時間乾燥した。次いで乾燥
物を顆粒化し、タブレットに打錠成型した。
【００３４】得られたタブレット１００ｇをビーカーに
移し、回転式スプレー装置に設置してビーカーを回転さ
せ、４．８％炭酸ナトリウム水溶液（６ｍｌ）をタブレ
ット上にスプレーし、次いで１５０℃、２０時間空気中
で焼成した。更にこのタブレット１００ｇを再びビーカ
ーに移し、同様に回転式スプレー装置に設置してビーカ
ーを回転させ、０．１％硝酸パラジウム水溶液（１０ｍ
ｌ）をタブレット上にスプレーした。スプレー後３５０
℃で２時間空気中にて焼成し、実施例−４の触媒を得
た。この触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−
１、表−２に示す通りであった。
【００３５】実施例−５ 実施例−４において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．２％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）をスプレーした以外は、実施例−４と同一
の処理方法によって実施例−５の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００３６】実施例−６ 実施例−４において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．４％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）をスプレーした以外は、実施例−４と同一
の処理方法によって実施例−６の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００３７】比較例−２ 実施例−４において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレーと、その後の
３５０℃焼成を行わない以外は、実施例−４と同一の処
理方法によって、比較例−２の触媒を調製した。この触
媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２
に示す通りであった。
【００３８】比較例−３ 実施例−４において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．５％硝酸パラジウム水溶液
（２０ｍｌ）をスプレーした以外は、実施例−４と同一
の処理方法によって、比較例−３の触媒を調製した。こ
の触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表
−２に示す通りであった。
【００３９】実施例−７ 塩基性炭酸銅０．９８ｋｇ、シリカゾル０．２８ｋｇ、
炭酸カルシウム０．０３５ｋｇを秤取し、純水２００ｍ
ｌを加え、よく混合した後、６００℃で３時間焼成し、
タブレットに打錠成型した。更にこのタブレット１００
ｇをビーカーに移し、回転式スプレー装置に設置してビ
ーカーを回転させ、０．１％硝酸パラジウム水溶液（１
０ｍｌ）をタブレット上にスプレーした。スプレー後３
５０℃で４時間空気中で焼成し、実施例−７の触媒を得
た。この触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−
１、表−２に示す通りであった。
【００４０】比較例−４ 実施例−７において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレー、及びその後
の３５０℃焼成を行わない以外は、実施例−７と同一の
処理方法によって、比較例−３の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００４１】実施例−８ 硫酸銅２．２０ｋｇ、硫酸亜鉛０．６５ｋｇ、硫酸アル
ミニウム０．２６ｋｇ、２０％シリカコロイド溶液０．
１ｋｇを秤取し、純水１０Ｌを加えて撹拌、溶解し、塩
類水溶液中にシリカコロイドが分散したＡ液を得た。こ
れとは別に炭酸ナトリウム１．５８ｋｇを秤取し、純水
１０Ｌを加えて溶解しＢ液とした。激しく撹拌したＡ液
にＢ液を１００分間かけて徐々に滴下し、沈殿物を生成
させた。沈澱スラリーを濾過し、空気中３５０℃で２時
間焼成した後、焼成物を水洗し、１１０℃で２０時間乾
燥した。次いで乾燥物を顆粒化し、タブレットに打錠成
型した。
【００４２】得られたタブレット１００ｇをビーカーに
移し、回転式スプレー装置に設置してビーカーを回転さ
せ、０．１％硝酸パラジウム水溶液（１０ｍｌ）をタブ
レット上にスプレーした。スプレー後３５０℃で２時間
空気中にて焼成し、実施例−８の触媒を得た。この触媒
の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２に
示す通りであった。
【００４３】実施例−９ 実施例−８において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．１％硝酸白金水溶液（１０ｍ
ｌ）を使用した以外は実施例−８と同一の処理方法によ
って、実施例−９の触媒を調製した。この触媒の成分、
組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２に示す通り
であった。
【００４４】比較例−５ 実施例−８において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレー、及びその後
の３５０℃焼成を行わない以外は、実施例−８と同一の
処理方法によって比較例−４の触媒を調製した。この触
媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２
に示す通りであった。
【００４５】実施例−１０ 硫酸銅１．０１ｋｇを秤取し、純水３．７Ｌを加えて撹
拌、溶解してＡ液とした。これとは別に炭酸ナトリウム
０．４１０ｋｇ、水ガラス（２９％酸化珪素）０．２４
４ｋｇを秤取し、１０Ｌの純水を加えて撹拌、溶解して
Ｂ液を調製した。激しく撹拌したＢ液にＡ液を１２０分
間かけて徐々に滴下して沈殿を生成させ、更に６０分間
撹拌を継続して沈殿物を熟成した。沈殿物を水洗し、次
いで水酸化カルシウム０．０１４ｋｇを加えて濾過し、
空気中３５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を顆
粒化し、タブレットに打錠成型した。
【００４６】得られたタブレット１００ｇをビーカーに
移し、回転式スプレー装置に設置してビーカーを回転さ
せ、０．１％硝酸パラジウム水溶液（１０ｍｌ）をタブ
レット上にスプレーした。スプレー後３５０℃で２時間
空気中にて焼成し、実施例−１０の触媒を得た。この触
媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２
に示す通りであった。
【００４７】実施例−１１ 実施例−１０において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．１％硝酸ルテニウム水溶液
（１０ｍｌ）を使用した以外は、実施例−１０と同一の
処理方法によって実施例−１１の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００４８】実施例−１２ 実施例−１０において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）に代えて０．０５％硝酸ルテニウム水溶液
（１０ｍｌ）を使用した以外は、実施例−１０と同一の
処理方法によって実施例−１２の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００４９】比較例−５ 実施例−１０において、０．１％硝酸パラジウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレー、及びその後
の３５０℃焼成を行わない以外は、実施例−１０と同一
の処理方法によって比較例−５の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００５０】実施例−１３ 硫酸銅２．２０ｋｇを秤取し、純水７．４Ｌを加えて撹
拌、溶解してＡ液とした。これとは別に炭酸ナトリウム
０．４６６ｋｇ、水ガラス（２９％酸化珪素）０．１２
７ｋｇを秤取し、１０Ｌの純水に加えて撹拌、溶解して
Ｂ液を調製した。激しく撹拌したＢ液にＡ液を１２０分
間かけて徐々に滴下して沈殿を生成させ、更に６０分間
撹拌を継続して沈殿物を熟成した。沈殿物を水洗し、次
いで沈殿物スラリーを濾過し、空気中３５０℃で２時間
焼成した。得られた焼成物を顆粒化し、タブレットに打
錠成型した。
【００５１】得られたタブレット１００ｇをビーカーに
移し、回転式スプレー装置に設置してビーカーを回転さ
せ、０．１％硝酸ルテニウム水溶液（５ｍｌ）をタブレ
ット上にスプレーした。スプレー後３５０℃で２時間空
気中にて焼成し、実施例−１３の触媒を得た。この触媒
の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−２に
示す通りであった。
【００５２】実施例−１４ 実施例−１３において、水ガラス（２９％酸化珪素）を
０．１２７ｋｇに代えて０．０７６ｋｇ加えて沈殿物を
生成し、水洗し、次いで水酸化カルシウム０．０２５ｋ
ｇを加えて沈殿物スラリーを濾過し、焼成、成型したも
のに、０．１％硝酸ルテニウム水溶液５ｍｌに代えて
０．１％硝酸ルテニウム水溶液を３ｍｌ使用した以外
は、実施例−１３と同一の処理方法によって実施例−１
４の触媒を調製した。この触媒の成分、組成及び性能試
験結果は夫々表−１、表−２に示す通りであった。
【００５３】比較例−７ 実施例−１３において、０．１％硝酸ルテニウム水溶液
（１０ｍｌ）のタブレット上へのスプレー、及びその後
の３５０℃焼成を行わない以外は、実施例−１３と同一
の処理方法によって比較例−７の触媒を調製した。この
触媒の成分、組成及び性能試験結果は夫々表−１、表−
２に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】以上より、本発明触媒が非常に高活性で
あると共に高選択性であるためシクロヘキサノンを高収
率で生成することができ、従来触媒よりも性能的に著し
く優れていることを確認した。
【００５７】本発明の触媒は非常に高性能であるため、
実際の使用に当たっては従来触媒よりも低い反応温度で
実用的なシクロヘキサノール転化率を確保することが可
能となった。しかも従来よりも低熱負荷条件下にて触媒
を使用することが可能となり、更に触媒の実用的特性改
良もなされたため、安定した性能を長期間維持すること
も可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥原 和晴 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ズ ードヘミー触媒株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 AA11 BA01A BA01B BA02A BA02B BB04B BB12C BC02A BC02B BC09A BC09B BC35A BC35B BC70A BC70B BC72A BC72B BC75A BC75B CB12 DA06 EA02Y FA02 FB09 FB24 FB61 4H006 AA02 AC44 BA02 BA05 BA06 BA07 BA09 BA23 BA25 BA26 BA30 BA33 4H039 CA62 CC20

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化銅及び貴金属を必須成分とする酸化
    銅系触媒で、貴金属成分としてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕのうち
    の少なくともいずれか一種類の元素を２０〜４００ｐｐ
    ｍ含有し、添加物成分としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉのうちの
    少なくともいずれか一種類の金属の酸化物を含有するシ
    クロヘキサノール脱水素触媒。
  2. 【請求項２】 任意添加成分としてＮａ、Ｃａのうちの
    少なくともいずれか一種類の成分を更に含有する請求項
    １記載のシクロヘキサノール脱水素触媒。
  3. 【請求項３】 触媒成分を酸化物に換算した場合、銅含
    有量が２０〜９７％、添加物成分含有量が３〜８０％、
    任意添加物成分含有量が０．１〜５％である請求項１乃
    至２記載のシクロヘキサノール脱水素触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のシクロヘキサノー
    ル脱水素触媒の製造法であって、触媒原料として、銅成
    分と添加物成分としてＡｌ，Ｚｎ，Ｓｉのうちの少なく
    ともいずれか一種類の金属の水溶性化合物若しくは酸化
    物ゾルを含む沈殿母液を調製し、アルカリとの中和反応
    による沈殿生成、水洗、熱処理、成型を行い中間生成物
    を得、次いで貴金属成分の塩類を含有する水溶液を得ら
    れた中間成型物上にスプレー担持することを特徴とする
    シクロヘキサノール脱水素触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 任意添加成分としてＮａ、Ｃａのうちの
    少なくとも一種類の成分の化合物を、銅成分及び添加成
    分の沈殿生成、水洗終了後のスラリーに更に添加するこ
    とを特徴とする請求項４記載のシクロヘキサノール脱水
    素触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 任意添加成分としてＮａ、Ｃａのうちの
    少なくとも一種類の成分の水溶性化合物を含有する水溶
    液を中間成型物上に更にスプレー担持することを特徴と
    する請求項４記載のシクロヘキサノール脱水素触媒の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至３記載のシクロヘキサノー
    ル脱水素触媒の製造方法であって、触媒原料として、酸
    化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅の少なくともいずれか一
    種類を銅成分として使用し、添加物成分としてＡｌ、Ｚ
    ｎ、Ｓｉのうちの少なくともいずれか一種類の金属の化
    合物を使用し、これらを混練、熱処理、成型を行うか、
    または混練、成型、熱処理を行い中間成型物を得、次い
    で貴金属成分の塩類を含有する水溶液を得られた中間成
    型物上にスプレー担持することを特徴とするシクロヘキ
    サノール脱水素触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 任意添加成分としてＮａ、Ｃａのうちの
    少なくとも一種類の成分の化合物を、混練時に更に添加
    することを特徴とする請求項７記載のシクロヘキサノー
    ル脱水素触媒の製造方法。
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