WO2002078841A1 - Catalyseur de deshydrogenation de cyclohexanol et son procede de preparation - Google Patents

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Moriyasu Sugeta
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Description

明細≤
サノール脱水素触媒及びその製造方法
技術分野 本発明は 220〜260°Cの低温度に於いてシクロへキサノールを脱水素して ンを製造する触媒とその触媒の製造方法に関するものである。
景 ί支 fe シクロへキサノンは通常シクロへキサノ一ルを脱水素する方法によって工業的 に製造され、 220〜26 Otの低温度で脱水素する方法、及び 350〜450°C の高温度で脱水素する方法が有る。 低温度に於いてシクロへキサノ一ルを脱水素 する場合は通常酸化銅系触媒が使用され、 酸化銅を主体として Z n、 C r、 F e、 N i等の金属類、 アルカリ金属類、 アルカリ土類金属類、 A l、 S i、 T i等の 耐熱性金属酸化物類などを添加した触媒が公知である。 また、 酸化銅系触媒に貴金属類を添加した触媒も特許の中にみることができる がその件数は少なく、 Pdを添加した触媒が米国特許 US 52275 30号公報、 及び旧ソ連特許 SU 89 1 145号公報に、 Ruを添加した触媒が旧ソ連特許 S U9789 09号公報に示されているのみである。 米国特許 US 5227530号公報に示されている触媒は必須成分として C u、 Aし C r、 Bを含有し、 これら 4成分からなる触媒前駆体を 600〜 1 500°C の高温で熱処理することにより X線的に特有の回折線を示す構造体を調製し、 次 いで必要に応じて 0. 0 5〜50 %の P dまたは K等を後添加することにより調 製された触媒である。 また旧ソ連特許 SU 89 1 145号公報に示されている触 媒は Cu、 C o、 P dの塩化物混合水溶液にアルカリ性次亜リン酸ソーダ水溶液 を加熱下に加え、 リン酸塩類沈殿を生成させて調製され、 最終触媒中の Cu、 C oはリン酸塩として存在する触媒である。 更に旧ソ連特許 SU 97 890 9号公報で示されている触媒は、 C u、 Z nを 主体としており、 促進剤として Ru、 B a Oを添加する触媒で、 これらの混合物 としての添加量が 0. 3〜； L 0w%、 B aOと Ruの混合割合が B a O/Ru = 2/1 (重量比） であることから、 貴金属としての Ruを 0. 1〜3. 3 %の範 囲で含有する触媒である。 工業的にシクロへキサノ一ルを脱水素してシクロへキサノンを製造する場合、 シクロへキサノ一ル転化率を実用的なレベルに維持しつつ反応を行うことが一般 的である。 従って、 触媒活性が低下すると転化率レベルを維持するために反応温 度を上昇させることが必要となる。 その結果、 耐熱性の低い酸化銅系触媒を好ま しくない温度条件で使用せざるを得ず、 そのことが触媒寿命に影響を及ぼし、 長 期間安定的に使用することが困難であった。 上記の反応温度を上昇させる操作は、 触媒活性が経時的に変化する限り避け難 いことである。 しかしながら、 実用的な転化率レベルを大幅に上回る転化率を示 す高活性触媒が開発されれば、 操業開始温度を低く設定することで、 より温和な 温度条件で触媒を使用することができ、 熱負荷の影響による性能低下を避けるこ とも可能となる。 更に高活性触媒は、 使用によって必然的に起こる活性経時劣化 に対しても許容される転化率低下幅が大きいので、 反応温度を上昇させる必要が 生ずるまでの期間が長くなる。 その結果、 高活性触媒は、 長期間安定的な操業を 可能とする上、 その触媒寿命も延びることとなる。 以上より、 高活性触媒の開発 が望まれていた。
発明の開示 本発明者等は触媒活性を向上させるため鋭意検討を重ね、 酸化銅を主体とし微 量の貴金属添加を試みたところ触媒性能は著しく向上し、 特にパラジウム、 白金 及びルテニウムにその優れた添加効果があることを認め、 更に詳細な検討を加え た結果本発明を完成するに至った。 ところで、 工業触媒として具備すべき実用的な触媒特性は単に高活性であるだ けでは不充分である。 目的とする生成物の収率を上げるために高選択性であるこ と、 あるいは触媒の取り扱いにおいて粉化等がないと共に長期間の使用に耐える 機械的強度を有していることなどが必要となる。 これら特性は、 酸化銅と貴金属 のみを組合わせた触媒では実現不可能であるため、 工業触媒として使用すること はできなかった。 そこで、 実用的な触媒特性を付与すると共に一層の性能向上を 図って添加物成分類の添加につき種々検討を加えた。 その結果、 酸化銅及び貴金属を必須成分とする酸化銅系触媒で、 貴金属成分と して P d、 P t、 R uのうちの少なくともいずれか一種類の元素を 2 0〜4 0 0 p p m含有し、 実用的な触媒特性を向上させる添加物成分として A 1、 Z n、 S iの中の少なくともいずれか一種類の金属の酸化物を含有し、 必要に応じて添加 物成分類に合わせて加えることにより実用上の効果を更に向上させる任意添加物 成分として N a、 C aのうちの少なくともいずれか一種類の成分を更に含有する シクロへキサノール脱水素触媒を発明するに到った。 なお、 添加物成分は単独で 添加しても良いのに対し、 任意添加物成分は添加物成分と組み合わせて添加され る。 上記記載の製造方法は、 触媒原料として銅成分と、 添加成分として A 1 , Z n , S iのうちの少なくともいずれか一種類の金属の水溶性化合物若しくは酸化物ゾ ルを含む沈殿母液を使用し、 アルカリとの中和反応による沈殿生成、 水洗後、 更 に任意添加成分として N a， C aのうちの少なくともいずれか一種類の成分の水 酸化物、 若しくは水溶性化合物等の化合物を添加し、 ろ過、 熱処理、 成型を行い 中間成型物を得るか、 あるいは、 銅成分と添加物成分の沈殿母液をアルカリ中和 反応で沈殿生成し、 水洗、 ろ過、 熱処理、 成型後に得られた成型物に任意添加成 分として N a， C aのうちの少なくともいずれか一種類の成分の硝酸塩、硫酸塩、 塩化物、 または炭酸塩等の水溶性化合物の水溶液をスプレー担持することにより 中間成型物を得、 次いで得られた中間成型物に貴金属成分の塩類を含有する水溶 液をスプレー担持することを特徴とする。 上記触媒の更なる製造方法は、 触媒原料として、 酸化銅、 水酸化銅、 塩基性炭 酸銅の少なくともいずれか一種類を銅成分として使用し、添加物成分として A 1、 Z n、 S iのうちの少なくともいずれか一種類の金属の化合物を使用し、 更に任 意添加成分として N a、 C aのうちの少なくとも一種類の成分の化合物を必要に 応じて使用し、 これらを混練、 熱処理、 成型、 または混練、 成型、 熱処理を行い 中間成型物を得、 次いで貴金属成分の塩類を含有する水溶液を得られた中間成型 物上にスプレー担持することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態 本発明の触媒成分の含有量は各成分を酸化物に換算し、 ％で表示した場合、 必 須成分としての酸化銅は 20〜97 %、貴金属に関しでは 20〜400 p pm(0. 002〜0. 04%) であり、 触媒への実用的特性付与で加えられる添加物成分 は 3〜80 %、 添加物成分に合わせて任意に加えられる任意添加物成分は 0. 1 〜 5 %である。 なお、 酸化銅含有量が 20 %より低い場合は触媒活性が充分でなく、 97 %よ り高い場合は機械的強度あるいは耐熱性が低下するため実用上問題がある。 貴金 属の含有量が 20 p pmより低い場合は活性向上効果が不充分で、 400 p pm より高い場合は添加効果に飽和現象が見られ、 添加量増加に対する活性向上効果 が小さくなるうえに更に負の効果として選択率が低下するという甚大なる悪影響 が生じてしまう。 添加物成分及び任意添加物成分の含有量がそれぞれ 3〜 80 % 及び 0. 1 ~ 5 %の範囲から外れると、 工業触媒としての特性のうち、 特に機械 的強度、 耐熱性及び選択性のうちのいずれかに関し使用上問題を有する触媒とな つてしまう。 更に本発明触媒は、 銅成分及び添加物成分の水溶性化合物共存下、 若しくは銅 成分及び添加物成分の酸化物ゾルとの共存下に、 アル力リと反応させる共沈法で 沈殿物を得、 更に任意添加成分の水酸化物または水溶性化合物を添加調製後、 貴 金属成分をスプレーで添加する、 共沈法とスプレー法の組み合わせによる方法、 あるいは、 貴金属を除くすべての化合物を混鍊、 熱処理、 成型、 若しくは混鍊、 成型、 熱処理することによって中間成型物となし、 次いで貴金属成分をスプレー 添加する、 混鍊法とスプレー法の組み合わせによる方法によって調製され、 夫々 の調製法に適合した原料が使用される。 銅成分原料に関しては、 触媒が共沈操作を経由して調製される場合は水溶性で あればどのような銅化合物でも使用することができるが、 経済的には硫酸塩、 硝 酸塩、 塩化物等が好ましく、 混練操作を経由して調製される場合は触媒毒となる ような成分を含まない銅化合物であることが必要で、 各種化合物のうちで実用性 の点から塩基性炭酸銅、 水酸化銅、 酸化銅等が好ましい。 貴金属成分はスプレー法によって添加されるので、水溶性であることが必要で、 パラジウムに関しては塩化パラジウム、 塩化パラジウム酸ナトリウム、 硝酸パラ ジゥム、 硫酸パラジウム、 テトラクロ口パラジウム酸塩類、 ジクロロジアンミン パラジウム、 ジニトロポリアンミンパラジウム類が好ましい。 なお、 白金に関し ては塩化白金酸、 硝酸白金、 ジニトロジアンミン白金等が好ましい。 更に、 ルテ ニゥムに関しては塩化ルテニウム、 硝酸ルテニウム等が好ましい。 触媒が共沈操作を経由して調製される場合、 添加物成分原料としては水溶性化 合物、 若しくは酸化物ゾルが使用され、 この水溶性化合物は実用性から好ましく は A l、 Z n， S iのうちの少なくともいずれか一種類の金属の硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物等が良い。 また任意添加成分原料としては水酸化物、 若しくは水溶性化合 物が使用され、 これらの化合物等は実用性から好ましくは N a , C aのうちの少 なくともいずれか一種類の成分の水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩または塩化 物等が良く、 銅成分及び添加成分の沈殿生成、 水洗終了後の沈殿物スラリーへの 添加による担持、 または貴金属成分のスプレ一前、 若しくは貴金属成分と共にス プレー法によって担持することができる。 触媒が混練操作を経由して調製される場合、 添加物成分及び任意添加物成分の 原料としてはいずれも触媒毒となる成分を含まない化合物であることが好ましく， 実用的には添加物成分は A 1 、 Z n、 S iのうちの少なくともいずれか一種類の 金属の炭酸塩類、 水酸化物類または酸化物類等が好ましい。 また任意添加物成分 は、 N a、 C aのうちの少なくともいずれか一種類の成分の炭酸塩類、 水酸化物 類または酸化物類等が好ましい。 触媒が共沈操作を経由して調製される場合、 銅成分及び添加物成分の水溶性化 合物を溶解した沈殿母液、 若しくは添加成分として酸化物ゾル使用の場合はその 酸化物ゾルを懸濁させた沈殿母液を調製し、 次いでアル力リとの中和反応によつ て沈殿物を生成させ、 水洗後に任意添加成分を添加し、 乾燥、 焼成を行った後、 押出し若しくは打錠することによって中間成型物を得るか、 あるいは沈殿物を水 洗、 乾燥、 焼成、 成型後に任意添加成分の化合物を含有する水溶液をスプレー担 持後焼成して中間成型物を得、 その後貴金属成分の水溶液を得られた中間成型物 上にスプレーすることによって担持させた後、 焼成し、 最終触媒を得る。 触媒が混練操作を経由して調製される場合、 上記貴金属成分以外の原料化合物 類に水を加えて混練し、 次いで乾燥、 焼成を行った後成型する。 押出し成型の場 合は混練後成型し、 次いで乾燥、 焼成してもよい。 得られた中間成型物上に予め 準備しておいた貴金属化合物の水溶液をスプレーし、 更に焼成を加えることによ つて最終触媒を得る。 触媒調製過程での熱処理は成型触媒に機械的安定性を付与するために行われる 上記熱処理の焼成温度範囲は 3 0 0〜 5 0 0 °Cが好ましく、 焼成温度が 3 0 0 °C より低い場合は反応使用中の機械的強度が充分でなく、 また 5 0 0 °Cより高い場 合では酸化銅の結晶成長が見られるため高性能触媒を得ることができない。 従つ て、 本発明の触媒は、 米国特許 US 5 22 7 530号公報に開示されている 60 0〜 1 50 0°Cで焼成される貴金属含有触媒とは明らかに異なっており、 このよ うな高温で焼成すると本発明触媒の優れた活性が失われてしまう。 本発明触媒の貴金属成分の添加量が 20〜400 p pm ( 0. 00 2〜0. 0 4%) であることは本発明触媒にとって重要なポイントで、 貴金属含有触媒とし て公知の米国特許 US 522 7 53 0号公報及び旧ソ連特許 S U 9 7 890 9号 公報に示されている貴金属含有量、 0. 0 5〜50 %及び0. 1〜3. 3 %を本 発明触媒に適用すると、 触媒選択性が低下して実用触媒とはなり得ない。 従って 本発明触媒はこれら公知触媒とは本質的に異なる触媒で、 これらの知見から容易 に類推できる触媒ではない。 更に別の貴金属触媒が旧ソ連特許 S U 89 1 145号公報に示されているが、 この触媒はアル力リ性次亜リン酸塩類と苛性力リの混合溶液を沈殿剤として使用 しているので、 触媒成分はリン酸塩類として沈殿し、 触媒中にはその塩類のまま 存在することから、 最終的には触媒成分が酸化物として存在する本発明触媒とは 相違しており、 またこの公知触媒の貴金属含有量は 0. 1〜3. 3 %と高いこと からも本発明触媒とは異なっていることは明らがである。
実施例 次に本発明の内容を実施例によって詳細に説明する。 なお、 本発明触媒の性能 は、 触媒を水素還元した後、 シクロへキサノ一ル脱水素反応を行なうことにより 確認した。 触媒還元及び試験条件、 並びに触媒性能を示す活性及び選択性の算出 方法は次の通りである。
1. 触媒還元及び試験条件 触媒量 5 m 1 還元条件 ガス流 . 6 L/m i n 温度 20 0 °C 時間 7 h ガス組成 水素 2 %、 窒素 98 %
5 m 1 試験条件 LHS V 5 r 一 1 圧力 常圧 反応温度 220 °C , 240 °C , 260 °C 反応時間 30 h r 原料組成 シクロへキサノール 98 % 水 2 %
2. 活性及び選択性の算出方法 触媒性能として活性及び選択性を次のように算出した。 活性： 各反応温度における反応物及ぴ生成物中のシクロへキサノール含有畺 をガスクロマトグラフにより定量し、 下式により転化率を求め、 その平均値をも つて触媒活性とした。 転化率 （％) = (A-B) / (A) X 100 選択性：反応物、 生成物中のシクロへキサノールの含有量、 及び生成物中のシ クロへキサノンの含有量をガスクロマトグラフにより定量し、 下式により選択率 を求めて転化率との関係を図示し、 シクロへキサノ一ル転化率 50 %における選 択率を内挿して求め、 選択性とした。 選択率 （％) = (C) / (A- B) X 1 00 ここで、 A ：反応物中のシクロへキサノール濃度 （％) B ：生成物中のシクロへキサノール濃度 (%) C ：生成物中のシクロへキサノン濃度 （％)
実施例一 1 硫酸銅 0. 9 5 k g、 硫酸亜鉛 2. 3 l k gを秤取し、 純水 1 0 Lを加えて撹 拌、 溶解して A液とした。 これとは別に炭酸ナトリウム 1. 2 7 k gを秤取し、 純水 10 Lを加えて溶解し B液を調製した。 激しく撹拌した A液中に B液を 1 0 0分間かけて徐々に滴下し、 沈澱物を生成させた。 沈澱物スラリーを濾過し、 空 気中 350 で 2時間焼成した後、 焼成物を水洗し、 1 10°Cで 20時間乾燥し た。 次いで乾燥物を顆粒化し、 タブレツ卜に打錠成型した。 得られたタブレツト 100 gをビ一力一に移し、 回転式スプレー装置に設置し てビ一力一を回転させ、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 0m 1 ) をタブレツ ト上にスプレーした。 スプレー後 3 50でで 2時間空気中にて焼成し、 実施例一 1の触媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表— 2 に示す通りであった。
実施例一 2 実施例一 1において硫酸銅、 硫酸亜鉛使用量をそれぞれ 1. 58 k g、 1. 6 0 k gとした以外は、 実施例一 1と同一の処理方法によって実施例一 2触媒を調 製した。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通 りであった。
実施例一 3 実施例一 1において硫酸銅、 硫酸亜鉛使用量をそれぞれ 2. 53 k , 0. 5 3 k gとした以外は、 実施例— 1と同一の処理方法によって実施例— 3触媒を調 製した。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表— 1、 表一 2に示す通 りであった。
比較例— 1 実施例一 1において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （1 0m 1 ) のタブレツ ト上へのスプレーと、 その後の 350で熱処理を行わない以外は、 実施例一 1と 同一の処理方法によって比較例一 1の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及 び性能試験結果は夫々表— 1、 表一 2に示す通りであった。
実施例一 4 硫酸銅 0. 95 k g、 硫酸亜鉛 2. 3 1 k g、 硫酸アルミニウム 0. 3 1 k g を秤取し、 純水 1 0 Lを加えて撹拌、 溶解して A液とした。 これとは別に炭酸ナ トリウム 1. 58 k gを秤取し、 純水 10 Lを加えて溶解し B液を調製した。 激 しく撹拌した A液に B液を 1 00分間かけて徐々に滴下し、沈澱物を生成させた。 沈澱物スラリ一を濾過し、空気中 3 50 で 2時間焼成した後、焼成物を水洗し、 1 1 0°Cで 20時間乾燥した。 次いで乾燥物を顆粒化し、 夕ブレットに打錠成型 した。 得られた夕ブレット 100 gをピーカーに移し、 回転式スプレー装置に設置し てビーカ一を回転させ、 4. 8 %炭酸ナトリウム水溶液 （6m 1 ) を夕ブレット 上にスプレーし、 次いで 150°C、 20時間空気中で焼成した。 更にこの夕プレ ット 100 gを再びビ一カーに移し、 同様に回転式スプレー装置に設置してビ一 力一を回転させ、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om〗） を夕ブレット上に スプレーした。 スプレー後 35 で 2時間空気中にて焼成し、 実施例一 4の触 媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表— 2に示す 通りであった。
実施例— 5 実施例一 4において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) に代えて 0. 2%硝酸パラジウム水溶液 （10m l) をスプレーした以外は、 実施例— 4と同 一の処理方法によって実施例 _ 5の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及び 性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
実施例一 6 実施例一 4において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) に代えて 0. 4%硝酸パラジウム水溶液 （10ml) をスプレーした以外は、 実施例一 4と同 一の処理方法によって実施例一 6の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及び 性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
比較例— 2 実施例一 4において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) のタブレツ ト上へのスプレーと、 その後の 350°C焼成を行わない以外は、 実施例一 4と同 一の処理方法によって、 比較例一 2の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及 び性能試験結果は夫々表一 1、 表— 2に示す通りであった。
比較例一 3 実施例一 4において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液（ 10m 1 ) に代えて 0. 5%硝酸パラジウム水溶液 （20ml ) をスプレーした以外は、 実施例一 4と同 一の処理方法によって、 比較例一 3の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及 び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
実施例一 7 塩基性炭酸銅 0. 98 kg、 シリカゾル 0. 28 k g、 炭酸カルシウム 0. 0 35 kgを秤取し、 純水 200mlを加え、 よく混合した後、 600 で 3時間 焼成し、 夕ブレットに打錠成型した。 更にこの夕ブレット 100 gをビーカ一に 移し、 回転式スプレー装置に設置してビーカ一を回転させ、 0. 1 %硝酸パラジ ゥム水溶液 （10ml) をタブレット上にスプレーした。 スプレー後 350°Cで 4時間空気中で焼成し、 実施例一 7の触媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性 能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
比較例一 4 実施例一 7において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （1 Om 1 ) のタブレツ 卜上へのスプレー、 及びその後の 35 焼成を行わない以外は、 実施例一 7と 同一の処理方法によって、 比較例— 3の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成 及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった'。 実施例一 8 硫酸銅 2. 20 k g、 硫酸亜鉛 0. 6 5 k g、 硫酸アルミニウム 0. 26 k g、 20 %シリカコロイド溶液 0. 1 k gを秤取し、 純水 1 0 Lを加えて撹拌、 溶解 し、 塩類水溶液中にシリカコロイドが分散した A液を得た。 これとは別に炭酸ナ トリウム 1. 58 k gを秤取し、 純水 10 Lを加えて溶解し B液とした。 激しく 撹拌した A液に B液を 100分間かけて徐々に滴下し、 沈殿物を生成させた。 沈 澱スラリーを濾過し、 空気中 350 °Cで 2時間焼成した後、 焼成物を水洗し、 1 1 0 で 20時間乾燥した。 次いで乾燥物を顆粒化し、 タブレットに打錠成型し た。 得られたタブレツト 1 00 gをビーカ一に移し、 回転式スプレー装置に設置し てビーカ一を回転させ、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 0m 1 ) をタブレツ ト上にスプレーした。 スプレー後 3 5 0°Cで 2時間空気中にて焼成し、 実施例一 8の触媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2 に示す通りであった。
実施例— 9 実施例一 8において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) に代えて 0. 1 %硝酸白金水溶液 （ 10m l ) を使用した以外は実施例一 8と同一の処理方法 によって、 実施例一 9の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結 果は夫々表— 1、 表— 2に示す通りであった。
比較例一 5 実施例一 8において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) のタブレツ ト上へのスプレー、 及びその後の 3 50°C焼成を行わない以外は、 実施例— 8と 同一の処理方法によって比較例 _ 4の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成及 び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
実施例一 1 0 硫酸銅 1. 0 1 k gを秤取し、 純水 3. 7 Lを加えて撹拌、 溶解して A液とし た。 これとは別に炭酸ナトリウム 0. 4 1 0 k g、 水ガラス （29 %酸化珪素） 0. 244 k gを秤取し、 1 0 Lの純水を加えて撹拌、 溶解して B液を調製した。 激しく撹拌した B液に A液を 1 20分間かけて徐々に滴下して沈殿を生成させ、 更に 60分間撹拌を継続して沈殿物を熟成した。 沈殿物を水洗し、 次いで水酸化 カルシウム 0. 014 k gを加えて濾過し、 空気中 3 50°Cで 2時間焼成した。 得られた焼成物を顆粒化し、 タブレツトに打錠成型した。
得られたタブレツト 1 00 gをビーカ一に移し、 回転式スプレー装置に設置し てビーカーを回転させ、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 0m 1 ) をタブレツ ト上にスプレーした。 スプレー後 3 50 で 2時間空気中にて焼成し、 実施例一 10の触媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
実施例一 1 1 実施例— 10において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) に代えて 0. 1 %硝酸ルテニウム水溶液 （1 0m l ) を使用した以外は、 実施例— 1 0と 同一の処理方法によって実施例一 1 1の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組成 及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。 実施例一 1 2 実施例一 1 0において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 10m 1 ) に代えて 0. 05 %硝酸ルテニウム水溶液 （ 1 0m l ) を使用した以外は、 実施例— 1 0 と同一の処理方法によって実施例一 1 2の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組 成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通りであった。
比較例一 5 実施例一 1 0において、 0. 1 %硝酸パラジウム水溶液 （ 1 Om 1 ) の夕ブレ ット上へのスプレー、 及びその後の 3 50°C焼成を行わない以外は、 実施例— 1 0と同一の処理方法によって比較例一 5の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組 成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表— 2に示す通りであった。
実施例一 1 3 硫酸銅 2. 2 0 k gを秤取し、 純水 7. 4 Lを加えて撹拌、 溶解して A液とし た。 これとは別に炭酸ナトリウム 0. 466 k g、 水ガラス （29 %酸化珪素） 0. 1 2 7 k gを秤取し、 1 0 Lの純水に加えて撹拌、 溶解して B液を調製した。 激しく撹拌した B液に A液を 120分間かけて徐々に滴下して沈殿を生成させ、 更に 60分間撹拌を継続して沈殿物を熟成した。 沈殿物を水洗し、 次いで沈殿物 スラリーを濾過し、 空気中 350°Cで 2時間焼成した。 得られた焼成物を顆粒化 し、 タブレットに打錠成型した。 得られたタブレツト 1 00 gをビーカ一に移し、 回転式スプレー装置に設置し てビーカ一を回転させ、 0. 1 %硝酸ルテニウム水溶液 （5m 1 ) を夕ブレット 上にスプレーした。 スプレー後 350°Cで 2時間空気中にて焼成し、 実施例一 1 3の触媒を得た。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2 に示す通りであった。
実施例一 14 実施例一 1 3において、 水ガラス （2 9 %酸化珪素） を 0. 1 27 k gに代え て 0. 076 k g加えて沈殿物を生成し、 水洗し、 次いで水酸化カルシウム 0. 025 k gを加えて沈殿物スラリーを濾過し、 焼成、 成型したものに、 0. 1 % 硝酸ルテニウム水溶液 5m 1に代えて 0. 1 %硝酸ルテニウム水溶液を 3 m 1使 用した以外は、 実施例— 1 3と同一の処理方法によって実施例一 14の触媒を調 製した。 この触媒の成分、 組成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表一 2に示す通 りであった。
比較例一 7 実施例一 1 3において、 0. 1 %硝酸ルテニウム水溶液 （ 1 0m 1 ) のタブレ ット上へのスプレー、 及びその後の 3 50 °C焼成を行わない以外は、 実施例一 1 3と同一の処理方法によって比較例— 7の触媒を調製した。 この触媒の成分、 組 成及び性能試験結果は夫々表一 1、 表— 2に示す通りであった。
Figure imgf000018_0001
表一 2触媒のシクロへキサノール脱水素性能
性能試験結果
転化率 ( % ) 選択率 { % )
実施例 - - 1 5 5 · 2 9 9 . 5
比較例 - - 1 4 9 . 5 9 8 . 2
実施例 - - 2 5 7 . 6 9 9 4
実施例 - - 3 5 9 . 7 9 o 6
実施例 - - 4 5 4， 3 9 9
実施例 - - 5 6 0 Q u Q U ¥ fi \
実施例 - - 6 7 ひ Q Ό Q Q
Ό ·
比較例 - - 2 A Q Q Q
O ,
比較例 - - 3 7 丄 Q Ό O
実施例一 - 7 c;
ひ ， Q Q Q Q
比較例 - - 4 c n Q
U Q σ
旃 y c例 - - » 9 Q Q · 11
実施例一 - 9 5 8 . 2 9 9 . 4
比蛟例 - - 5 5 1 . 7 9 8 . 7
実施例 - - 1 0 5 9 . 8 9 9 . 6
実施例一 - 1 1 5 8 - 3 9 9 . 8
実施例 - - 1 2 5 5 . 0 9 9 . 7
比較例 - - 6 5 2 . 4 9 8 . 6
実施例 - - 1 3 5 8 . 8 9 9 . 7
実施例一 - 1 4 5 7 . 1 9 9 . 8
比較例 - - 7 5 3 . 9 9 8 · 2 注） 転化率 ： 各反応温度 （ 2 2 O t , 2 4 0 ， 2 6 0 ） での
転化率の平均値
選択率 ： 転化率 5 0 %における選択率 産業上の利用可能性 以上より、 本発明触媒が非常に高活性であると共に高選択性であるためシク口 へキサノンを高収率で生成することができ、 従来触媒よりも性能的に著しく優れ ていることを確認した。 本発明の触媒は非常に高性能であるため、 実際の使用に当たっては従来触媒よ りも低い反応温度で実用的なシクロへキサノール転化率を確保することが可能と なった。しかも従来よりも低熱負荷条件下にて触媒を使用することが可能となり、 更に触媒の実用的特性改良もなされたため、 安定した性能を長期間維持すること も可能となった。

Claims

請求の範囲
1. 酸化銅及び貴金属を必須成分とする酸化銅系触媒で、 貴金属成分， d、 P t、 R uのうちの少なくともいずれか一種類の元素を 20〜400 p pm 含有し、 添加物成分として A 1、 Z n、 S iのうちの少なくともいずれか一種類 の金属の酸化物を含有するシクロへキサノール脱水素触媒。
2. 任意添加成分として N a、 C aのうちの少なくともいずれか一種類の成分 を更に含有する請求項 1記載のシクロへキサノール脱水素触媒。
3. 触媒成分を酸化物に換算した場合、 銅含有量が 20〜97 %、 添加物成分 含有量が 3〜80 %、 任意添加物成分含有量が 0. 1〜5%である請求項 1乃至 2記載のシクロへキサノール脱水素触媒。
4. 請求項 1乃至 3記載のシクロへキサノール脱水素触媒の製造法であって、 触媒原料として、 銅成分と添加物成分として A 1 , Z n, S iのうちの少なくと もいずれか一種類の金属の水溶性化合物若しくは酸化物ゾルを含む沈殿母液を調 製し、 アルカリとの中和反応による沈殿生成、 水洗、 熱処理、 成型を行い中間生 成物を得、 次いで貴金属成分の塩類を含有する水溶液を得られた中間成型物上に スプレー担持することを特徴とするシクロへキサノール脱水素触媒の製造方法。
5. 任意添加成分として N a、 C aのうちの少なくとも一種類の成分の化合物 を、 銅成分及び添加成分の沈殿生成、 水洗終了後のスラリーに更に添加すること を特徴とする請求項 4記載のシクロへキサノール脱水素触媒の製造方法。
6. 任意添加成分として Na、 C aのうちの少なくとも一種類の成分の水溶性 化合物を含有する水溶液を中間成型物上に更にスプレー担持することを特徴とす る請求項 4記載のシクロへキサノ一ル脱水素触媒の製造方法。
7. 請求項 1乃至 3記載のシクロへキサノール脱水素触媒の製造方法であって、 触媒原料として、 酸化銅、 水酸化銅、 塩基性炭酸銅の少なくともいずれか一種類 を銅成分として使用し、 添加物成分として A 1、 Z n、 S iのうちの少なくとも いずれか一種類の金属の化合物を使用し、 これらを混練、 熱処理、 成型を行う力、、 または混練、 成型、 熱処理を行い中間成型物を得、 次いで貴金属成分の塩類を含 有する水溶液を得られた中間成型物上にスプレー担持することを特徴とするシク 口へキサノール脱水素触媒の製造方法。
8 . 任意添加成分として N a、 C aのうちの少なくとも一種類の成分の化合物 を、 混練時に更に添加することを特徴とする請求項 7記載のシクロへキサノール 脱水素触媒の製造方法。
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