CN108722498A - 一种环己醇脱氢制环己酮催化剂载体制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂载体制备方法以及应用该载体进行催化剂制备催化剂，制备出的催化剂可有效降低副产物环己烯的生成。本发明提供的催化剂主要组成为Cu2O/SiO2，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位，该催化剂具有活性和选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的载体的制备方法，以及采用该载体制备的催化剂。
背景技术
环己酮是一种重要有机化工原料，环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。脱氢法因其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。
工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替，由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，原料利用率不高，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂。例如专利CN02807661.3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，以及铂或钌的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂，与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮；CN200810234492.5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括含量摩尔比为25％-75％的氧化铜、30％-65％的氧化锌、1％-10％的氧化铝，结构助剂为含量摩尔比0.1％-5％稀有金属化合物的混合物，活性助剂为含量摩尔比0-1.0％的碱金属化合物；CN200810234493.X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，用共沉淀的方法进行制备：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为20℃-90℃，沉淀完成后，陈化25min-35min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得；CN97196061.5介绍了一种环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用，涉及一种含有α－氧化铝作载体材料铜作活性组分的催化剂；CN201110210438.9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，；CN201110210414.3介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂；CN00133278.3介绍了一种环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法，它主要包括含量(m/m)分别为20%－70%、 28%－70%、1%－10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝,含量 (m/m)0.1%－5%稀有金属化合物的混合物及含量0－1.0%的碱金属化合物,采用共沉淀方法制得。CN90105453.4介绍了一种多组分环己醇脱氢催化剂，其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O，其重量百分比为10％-50％、10％-40％、40％-60％、6％-15％、5PPM~30PPM。虽然有关低温环己醇脱氢催化剂的研究较多，但是目前国内工业装置普遍使用的仍是CuO/ZnO系催化剂，但是该催化剂与铜硅系催化剂相比较，存在活性低、选择性低等问题。铜硅系环己醇脱氢催化剂具有环己醇转化率高、环己酮选择性高等特点，有利于降低环己酮生产能耗。
铜硅系环己醇脱氢催化剂的制备方法主要有共沉淀方法和浸渍法两种，而采用浸渍制备催化剂由于催化剂强度高、制备相对简单，因此采用此方法制备较容易实现工业化，而浸渍法制备铜硅系环己醇脱氢催化剂的核心在于载体的制备和处理，载体有合适的孔结构催化剂才能有优越的性能，载体的性能直接影响催化剂的活性及选择性，因此载体的制备对浸渍法制备环己醇脱氢催化剂的性能至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂载体的制备方法，其特点是该载体有合适的孔结构，添加了改性助剂，使得采用该载体制备的催化剂具有高活性和选择性，大大降低了环己酮生产的消耗。
本发明的载体采用以下过程进行制备：载体制备采用先沉淀、陈化处理，再洗涤、过滤、干燥，打片成型，而后进行焙烧、扩孔处理，最后烘干得到载体。
所述成型过程为：在带有搅拌的沉淀槽中，在温度为50℃~70℃下，将碳酸钠溶液或硝酸与硅溶胶进行共沉淀，沉淀终点pH值为5.5~10， 温度65℃~80℃下陈化10 min ~30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体。
所述焙烧过程为：将半成品载体在温度600℃~800℃下焙烧2~6小时。
所述扩孔过程为：该载体的扩孔方法是将载体在160℃~200℃的水中处理1~5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%~2%，在60℃~90℃下浸泡2.0 小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体。
所述扩孔过程添加的强酸为硝酸。
上述制备方法制备的载体：比表面积为250 m2/g.~460m2/g，孔容为 0.32 ml/g ~0.85ml/g，平均孔径为4.2n m ~5.2 n m。
本发明制备的载体用于环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备。
本发明公开的环己醇脱氢制环己酮催化剂的活性组份为Cu2O质量百分含量为18%～30%，活性助剂质量百分含量为1.0%～3.0%，其余为载体SiO2。
所述催化剂的制备方法为：催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液②浸渍：将载体加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。
本发明技术方法制备的载体具有孔结构合理优点，消除了载体中不需要的微孔，能够为催化剂的制备提供合适孔结构的载体；本发明技术方法制备的催化剂具有环己醇转化率高、环己酮选择性高的特点，能够有效降低环己酮生产过程中的能耗和物耗。
具体实施方式
下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JA-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为50℃下，沉淀终点pH值为10， 温度60℃下陈化30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在650℃下焙烧4小时，再将该载体在160℃的水中处理1小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%，在70℃下浸泡2.0 小时，经洗涤、分离、干燥即得载体A。该载体比表面积为228.3m2/g，孔容为0.35ml/g，平均孔径为4.7nm。
实施例2
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JA-30型硅溶胶进行共沉淀，在温度为70℃下，沉淀终点pH值为9.0， 温度70℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在680℃下焙烧5小时，再将该载体在180℃的水中处理2小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在1.2%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体B。该载体比表面积为356..7m2/g，孔容为0.42ml/g，平均孔径为4.6nm。
实施例3
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的硝酸溶液与JN-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为60℃下，沉淀终点pH值为6.0， 温度90℃下陈化10min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在750℃下焙烧3小时，再将该载体在200℃的水中处理4小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在2%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体C。该载体比表面积为456.1m2/g，孔容为0.85ml/g，平均孔径为5.2nm。
实施例4
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的硝酸溶液与JN-30型硅溶胶进行共沉淀，在温度为70℃下，沉淀终点pH值为7.0， 温度70℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在600℃下焙烧5小时，再将该载体在190℃的水中处理1.5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.9%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体D。该载体比表面积为435.2m2/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为3.8nm。
实施例5
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JN-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为50℃下，沉淀终点pH值为10， 温度85℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在800℃下焙烧2小时，再将该载体在160℃的水中处理1小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%，在90℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体E。该载体比表面积为276.2m2/g，孔容为0.55ml/g，平均孔径为4.3nm。
实施例6
配置制铜氨液：取200ml10M的氨水加入到1000ml 0.6M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。浸渍：取160g载体A加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂Cu2O含量为21.1%。
实施例7
配置制铜氨液：取200ml 10M的氨水加入到800ml 0.8M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。浸渍：取150g载体B加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂Cu2O含量为23.4%。
实施例8
配置制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到800ml1.0M的硝酸铜溶液中，5ml0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。浸渍：取150g载体C加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂Cu2O含量为27.6%。
实施例9
配置制铜氨液：取100ml 10M的氨水加入到900ml 1.0M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。浸渍：取155g载体D加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂Cu2O含量为29.3%。
实施例10
配置制铜氨液：取100ml 10M的氨水加入到950ml 1.0M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。浸渍：取200g载体E加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂Cu2O含量为25.4%。
对比例1
取1.0M硝酸铜溶液1200ml溶液，1.0M硝酸锌溶液2400ml溶液和3.0M硝酸铝溶液100ml混合，将混合溶液在30℃~80℃的条件下边搅拌边滴加到（10%~15%）的碳酸钠溶液中，然后在30℃~80℃的条件陈化20min~30min，洗涤后加入助剂，再过滤、干燥、造粒，在280℃~400℃焙烧4~6小时，最后压片成型，即得可用的催化剂。
活性评价
将实施例6~10及对比例1制备的催化剂样品在规格￠32×2mm固定床反应器中进行活性评价，在原料环己醇空速为0.60h-1、控制反应温度230℃、催化剂装量50ml 的条件下进行活性评价，结果见附表1。
附表1 催化剂活性评价结果
| 样品 | 环己醇转化率% | 环己酮选择性% |
| 实施例6 | 57.48 | 99.361 |
| 实施例7 | 60.88 | 99.22 |
| 实施例8 | 60.00 | 99.31 |
| 实施例9 | 61.32 | 99.54 |
| 实施例10 | 59.39 | 99.32 |
| 对比例1 | 53.23 | 98.66 |
Claims (8)
1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂载体的制备方法，其特征在于该载体采用以下过程进行制备：载体制备采用先沉淀、陈化处理，再洗涤、过滤、干燥，打片成型，而后进行焙烧、扩孔处理，最后烘干得到载体。
2.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于成型过程是如下实现的：在带有搅拌的沉淀槽中，在温度为50℃~70℃下，将碳酸钠溶液或硝酸与硅溶胶进行共沉淀，沉淀终点pH值为6~10， 温度60℃~80℃下陈化10 min ~30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体。
3.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于焙烧过程是如下实现的：将半成品载体在温度600℃~800℃下焙烧2~6小时。
4.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征在于扩孔过程是如下实现的：将载体在160℃~200℃的水中处理1~5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%~2%，在70℃~90℃下浸泡2.0 小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体。
5.根据权利要求4所述的载体的制备方法，其特征在于扩孔过程添加的强酸为硝酸。
6.根据权利要求1所述的载体的制备方法，其特征是该方法制备的载体：比表面积为250 m2/g.~460m2/g，孔容为 0.32 ml/g ~0.85ml/g，平均孔径为4.2n m ~5.2 n m。
7.根据权利要求1所述载体的应用，其特征是所述载体用于环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备。
8.根据权利要求1所述载体的应用，其特征是催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施：①配制铜氨液；②浸渍：将载体加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成；③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。
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