CN106890641A - 一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法 - Google Patents

一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及制备方法，制备出的催化剂可有效降低副产物环己烯的生成。本发明提供的催化剂主要组成为Cu2O/SiO2，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位。催化剂的制备采用分步沉淀的方法，经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型。该催化剂具有活性和选择性高，产品中环己烯的含量为20ppm~80ppm。

Description

一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法。
背景技术
环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体,除此之外，环己酮还广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。目前环己酮的生产方法主要有环己醇脱氢法和环己醇氧化法等两种工艺。脱氢法是在催化剂作用下环己醇脱氢制得环己酮，氧化法是将环己醇与空气在250℃-300℃下通过催化剂制得环己酮。脱氢法因其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。
工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替，但由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂。例如专利CN200810234492.5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括氧化铜、氧化锌、氧化铝，结构助剂为稀有金属化合物的混合物，活性助剂为碱金属化合物；CN200810234493.X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得；CN02807661.3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，铂和钌其中之一的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂；CN201110210438.9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，以M2O作为催化剂改性剂； CN201110210414.3介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂。
CN104511277A介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法：催化剂活性组份为Cu，质量百分含量为18%~28%；载体为SiO2，质量百分含量为70%~85%，另添加有质量百分含量为0.5%~5.0%的碱金属和碱土金属活性助剂，催化剂的制备采用分步沉淀法 ，制备出的催化剂载体比表面积大，活性物质在载体表面分布均匀，具有合适的孔结构，催化剂的活性高：环己醇转化率≥60%，环己酮选择性≥99%，催化剂的堆密度低等优点，同时也存在副产物中环己烯含量高达200ppm~400ppm。
发明内容
本发明提供了一种环己醇气相脱氢制环己酮的铜硅催化剂，其目的在保证催化剂活性的基础上，抑制环己酮生产过程中副产物环己烯的生成。
本发明的主要特点是：通过催化剂组成设计和制备方法的优化，制得的催化剂的活性物质为Cu2O，并结合调变性助剂和结构性助剂的引入，从而有效降低了副产物环己烯的含量，提高了环己酮的选择性。
本发明所述一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂，其特征在于催化剂组成及质量百分含量为15%～35%的Cu2O，优选18%～30%；65%～85%的SiO2为催化剂载体优选68%～80%；0.5%～5.0%的活性助剂，优选1.0%～3.0%。
所述的活性助剂为调变性助剂Na、K和结构性助剂Ce、Mn的氧化物。
所述的催化剂的制备采用分步沉淀，先用沉淀剂沉淀载体前驱物得到载体，再用沉淀剂将活性组分和活性助剂前驱物沉淀在载体上，沉淀终点pH值为7.5～9.0，整个沉淀过程中伴有搅拌，然后陈化10min～60min、洗涤、过滤、烘干、造粒、焙烧、成型，得到催化剂。
所述的活性组分的前驱物为硝酸铜；活性助剂的前驱物均为硝酸盐；载体SiO2的前驱物为硅溶胶。
所使用的沉淀剂为碱，优选Na、K的碳酸盐。
所述沉淀是在水溶液中进行，硝酸盐的总浓度为0.8mol/L~2.0mol/L。
所述沉淀的温度为45℃～75℃，优选50℃～65℃。
所述沉淀过程中需不断进行强烈搅拌。
所述催化剂的焙烧温度为300℃～550℃，优选350℃～480℃。
所述活性助剂的加入方式可以是与铜液配制成混合液进行共沉淀，也可以是在翻动下，将助剂的溶液喷洒进催化剂中。
本发明方法制备的催化剂，可以调变改善催化剂表面酸性位，有效降低副产物中环己烯的含量到20ppm~80ppm。
具体实施方式
下面通过实施例进行详细说明。
实施例1
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为50℃下，将碳酸钠溶液与980克的硅溶胶进行共沉淀，陈化5分钟，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度为50℃，沉淀终点pH值为8.4，在60℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、粉碎、420℃焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
实施例2
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液100ml、1.0M硝酸锰溶液16ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为50℃下，将碳酸钠溶液与1048克的硅溶胶进行共沉淀，沉淀温度在50℃，陈化5min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度在50℃，沉淀终点pH值为8.1，在60℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、造粒、450℃焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
实施例3
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M的硝酸铈溶液12ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为50℃下，将碳酸钾溶液与1048克的硅溶胶进行共沉淀，陈化5min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度为50℃，沉淀终点pH值为7.9，在60℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、造粒、450℃焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
实施例4
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锰溶液10ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为60℃下，将碳酸钠溶液与782克的硅溶胶进行共沉淀，陈化10min，再将溶液a加入到上述沉淀中，沉淀温度在60℃，沉淀终点pH值为8.3，在65℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、造粒、420℃焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
实施例5
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锰溶液10ml、1.0M的硝酸铈溶液12ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为60℃下，将碳酸钠溶液与1026克的硅溶胶进行共沉淀，老化5min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度为60℃，沉淀终点pH值为8.1，在65℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、粉碎、420℃焙烧，加入碳酸钠13.0克、适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
实施例6
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锰溶液10ml、1.0M的硝酸铈溶液12ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，沉淀温度为60℃下，将碳酸钠溶液与768克的硅溶胶进行共沉淀，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度为60℃，沉淀终点pH值为8.1，在65℃温度下陈化60分钟，经洗涤、烘干、造粒、400℃温度下进行焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
实施例7
配制0.2M硝酸锰和0.24M硝酸铈100ml混合溶液b
将按实施例1步骤制备而得的催化剂干料进行粉碎，在不断翻动的情况下，将溶液b喷洒进该催化剂粉料中，混合均匀后烘干、造粒，420℃温度下焙烧，压片成型，即得可用的催化剂。
对比例
催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下步骤来实施。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M的硝酸镁溶液50ml配制成混合溶液a；在带有搅拌的沉淀槽中，在沉淀温度为65℃下，将碳酸钠溶液与1048克的硅溶胶进行共沉淀，然后在70℃陈化20min，再将溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀温度在65℃，加草酸溶液将沉淀终点pH值为7.2，经洗涤、烘干、粉碎、450℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
将实施例1~7制备的催化剂样品及对比例制备的催化剂样品，其规格为￠4.5×3.0mm，在固定床反应器中进行活性评价，催化剂装量50ml，在原料环己醇液空速为0.60h-1、反应温度为230℃的条件下进行活性评价，结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果

Claims (9)

1.一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂，其特征在于催化剂组成为Cu2O、SiO2和活性助剂；催化剂的活性组份为Cu2O，质量百分含量为15%～35%；SiO2为催化剂载体，其质量百分含量为65%～85%；活性助剂质量百分含量为0.5%～5.0%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性助剂为调变性助剂Na、K和结构性助剂Ce、Mn的氧化物。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备采用分步沉淀，先用沉淀剂沉淀载体前驱物得到载体，再用沉淀剂将活性组分和活性助剂的前驱物沉淀在载体上，沉淀终点pH值为7.5～9.0，整个沉淀过程中伴有搅拌，然后陈化10min～60min、洗涤、过滤、烘干、造粒、焙烧、成型，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于活性组分的前驱物为硝酸铜；活性助剂的前驱物均为硝酸盐；载体SiO2的前驱物为硅溶胶。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于使用的沉淀剂为碱。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于沉淀是在水溶液中进行，硝酸盐的总浓度为0.8mol/L~2.0mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于沉淀温度为45℃～75℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为300℃～550℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于活性助剂的加入方式是与铜液配制成混合液进行共沉淀，或者是在翻动下，将助剂的溶液喷洒进催化剂中。
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