CN1381434A - 环己醇脱氢制环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己醇脱氢制环己酮的方法。主要解决以往技术中存在环己醇转化率低,反应只能在较高温度及气—固相条件下反应的问题。本发明通过采用在反应温度150～400℃,反应压力为0～3.5MPa条件下,使用铜系脱氢催化剂,主要是以铜的金属或氧化物为主体,添加钯或/和铂的金属或氧化物以及选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物为催化剂,液相脱氢技术方案,较好地解决了该问题,可用于环己醇液相脱氢制环己酮的工业生产中。

Description

环己醇脱氢制环己酮的方法

本发明涉及环己醇脱氢制环己酮的方法。

环己酮最重要的应用是制备尼龙-6的原料己内酰胺、尼龙-66的原料己二酸，绝大多数的环己酮用于这两种合成。环己烷氧化生成环己酮的同时副产环己醇。环己烯水合制备环己醇是新开发的工艺。环己醇通过催化脱氢生产环己酮是主要生产己二酸工艺路线的组成部分，也是生产环己酮的重要方法之一。目前，尽管催化剂体系、型号各不相同，但是环己醇催化脱氢工业化的工艺均为气相法。

环己醇气相脱氢合成环己酮在热力学上受气相化学平衡的制约，是可逆的吸热反应。研究过的催化剂体系较多，工业应用的主要有锌钙、铜镁、铜锌和铜硅体系催化剂。如果环己醇脱氢要获得高的单程转化率，必须在380～450℃的高温下进行。锌钙催化剂操作温度370～420℃，平衡转化率高，但由于反应温度高，环己酮选择性较差。以提高选择性为目标，开发了以铜系为主的低温型催化剂，但是操作温度降低到220～350℃，环己醇单程转化率明显下降。中国专利CN 1056067A“多组分环己醇脱氢催化剂”介绍了一种含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na的催化剂，经活化，反应温度在250时，转化率保证值65％以上，选择性99.5～100％。

目前环己醇气相脱氢使用的催化剂主要是铜系催化剂，反应温度220～300℃，尽管具有高达99％的环己酮选择性，但是环己醇单程转化率维持在50～65％，造成未反应的环己醇在产品精制和脱氢反应系统中的循环量增加，导致能耗、物耗增加，环己酮选择性、收率下降。为此人们采取各种措施来提高环己醇单程转化率。提高反应温度是一种常用的方法。中国专利CN1056067A“多组分环己醇脱氢催化剂”中为了保持较高的单程转化率，不得不采用较高反应温度，致使该催化剂使用寿命受到影响。由于环己醇气相脱氢生成环己酮是体积增大的反应，降低分压有利于环己醇脱氢，中国专利CN1207383A“环己醇脱氢方法的改进”采用连续向脱氢反应器中加入不含氯离子的水蒸气，可提高环己醇单程转化率，但是分压降低作用有限，难以较大幅度提高环己醇单程转化率，能耗增加。Bull.Chem.Soc.Jpn.，1993，(66)：1699的Kuno等研究了用三甲基氯硅烷改性的水合氧化锆作脱氢催化剂均相脱氢反应。当用丙酮和苯为氢接受剂时，其转化率为98％，选择性为100％，但分离困难、催化剂寿命很短，尚不具备工业应用价值。美国专利USP4918239“环己醇氧化脱氢制备环己酮的方法”通过另加一定浓度的气相氧化剂到环己醇进料中，在CuO-ZnO催化剂上180～280℃氧化脱氢来提高转化率，然而，与脱氢方法相比其选择性有所下降。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在环己醇转化率低，环己酮收率低，反应只能在较高温度及气-固相条件下反应的缺点，提供一种新的环己醇液相脱氢制环己酮的方法。该方法具有适用于液-固相脱氢反应，反应可在较低温度下进行，且环己醇转化率高，环己酮收率高的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种环己醇脱氢制环己酮的方法，以环己醇为原料，在铜系脱氢催化剂存在下，在反应温度为150～400℃，反应压力以表压计为0～3.5MPa条件下，液相脱氢得环己酮。

上述铜系脱氢催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)铜的金属或氧化物20～74％；

b)钯或/和铂的金属或氧化物0.001～2.0％；

c)至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物24～78％。

上述技术方案中反应温度优选范围为190～250℃，反应压力以表压计优选范围为0.5～1.2MPa。以重量百分比计铜的金属或氧化物用量优选范围为34～54％，钯或/和铂的金属或氧化物用量优选范围为0.01～1.0％，至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物用量优选范围为43～63％。锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物中至少一种选自镁、钙、锶或钡的金属或氧化物，其用量以重量百分比计为0.1～5％，其优选范围为0.5～2％。以重量百分比计，脱氢催化剂的优选方案为还含有至少一种选自钠、钾或铯的金属或氧化物，其用量为0.01～2.0％，用量的优选范围为0.05～1.0％。所用催化剂的组成中铜的组份可以金属形式加入或金属和金属的还原前躯体金属氧化物的形式加入，其中金属氧化物的加入量以重量百分比计为0～0.7％。

本发明中使用的液相脱氢催化剂，可以通过诸如混合法、浸渍法、沉淀法的常用的氧化物催化剂制备方法制得催化剂前驱体，再通过含有诸如氢气等还原性气体的气相混合物活化来制得催化剂。例如，由金属盐类与沉淀剂进行均匀共沉淀反应、过滤、干燥、焙烧制得催化剂前驱体，再通过氢气和氮气的气相混合物在活化温度250～300℃、高空速、活化时间6～36小时活化来制得催化剂。具体制备如下：

1、以去离子水溶解250克按规定需要配比配制1升硝酸铜水溶液，配制1升硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铝的水溶液；

2、以去离子水溶解180～300克按规定需要配比配制1升可溶性锌盐的水溶液，诸如硝酸盐，或者醋酸盐，或者甲酸盐，或者草酸盐的水溶液；

3、以去离子水溶解150～300克按规定需要配比配制1升硅、铬、锰、镍、锆或者钛盐的水溶液；

4、以去离子水溶解200克按规定需要配比配制1升氢氧化钠的水溶液；

5、将上述配制成的硝酸铜水溶液，硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铝的水溶液，锌盐水溶液，硅、铬、锰、镍、锆或者钛盐的水溶液，按200～800∶1～400∶100～600∶0～400体积比混合，制成混合溶液A；

6、在温度40～95℃，pH值7.2～13，不断搅拌的条件下，将以上配制成的氢氧化钠水溶液与混合溶液A，并流加入沉淀反应器，沉淀0.5～5.0小时。

7、接着在温度50～95℃，pH值7.5～12，搅拌的条件下，老化0.5～5小时，制得铜、锌、镁、钙、锶、钡、铝、硅、铬、锰、镍、锆或者钛的氢氧化物混晶沉淀物。

8、用过滤方法将混晶混合物从溶液中分离出来，并且多次水洗。

9、用按规定需要配比配制的可溶性的钯盐或者铂盐水溶液、选自钠、钾或者铯的氢氧化物按规定需要配比配制的水溶液，分别浸渍混晶沉淀物。

10、在100～135℃烘干混晶沉淀物，再加1～5％石墨混合碾磨，通过80目筛。

11、在320～600℃焙烧1～8小时，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化剂产品。

12、催化剂产品经氢气在180～300℃、压力0.5～1.5MPa、WHSV150～1500/小时^-1条件下还原，得到用于环己醇液相脱氢的催化剂。

该环己醇液相脱氢催化剂用于环己醇液相脱氢制备环己酮的适宜反应条件是保证反应体系是液相。当环己醇脱氢反应温度一般范围为150～400℃，最佳范围为190～250℃；反应压力一般范围为常压～3.5MPa，最佳范围为03～1.2MPa时，环己醇单程转化率70～100％，环己酮选择性85～96％。原料环己醇不必气化由载气带入反应器，可直接液相进样，进行液相催化脱氢反应，能耗降低。由于在适宜的反应条件下该催化剂脱氢生成的氢气与反应原料环己醇、反应产物之一的环己酮在气液相中组成分布相差很大，脱氢生成的氢气大部分立即脱离液相反应体系，使得环己醇脱氢反应不受液相化学平衡的制约，以获得比环己醇气相脱氢转化率高得多的环己醇液相脱氢转化率70～100％，大大减少甚至没有未反应的环己醇在反应部分、产品精制部分之间循环，能耗降低。在适宜的反应条件下液相产物能把粘附于催化剂表面的高沸点杂质如低聚物、酯类、X油等物质夹带离开反应部分，不断清洗催化剂表面，抑制进一步结焦。该催化剂所用原料可是各种工艺路线合成的环己醇。尤其是低沸点杂质少主要是环己酮含量低的环己醇。

本发明的方法中，使用的脱氢催化剂中，由于选用铜的金属或氧化物作为主催化剂，使催化剂具有了较高的催化活性与选择性。选用至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物，更改善了催化剂的催化性能，使催化剂具有了更高的选择性，同时可提高催化剂的活性与稳定性。催化剂中选用钯或/和铂的金属或氧化物，使催化剂具有了适应液相催化脱氢的能力，同时进一步提高了催化剂的活性，使催化剂能适于较低反应温度下反应，加入碱金属钠、钾或铯的金属或氧化物可减少副反应，有利于选择性的提高。本发明中，在整个液相催化脱氢过程中，产物之一的氢气不断被排出反应液体系，使反应平衡不断被打破，从而提高了原料环己醇转化率，提高了产物环己酮的收率。在本发明方法中，可适于较低温度区150～190℃下进行液相反应，整个反应中，环己醇转化率最高可达100％，产物环己酮收率最高可达81％，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】

1、以去离子水溶解250克Cu(NO₃)₂，配制1升硝酸铜水溶液；

2、以去离子水溶解250克Mg(NO₃)₂，配制1升硝酸镁水溶液；

3、以去离子水溶解200克Zn(NO₃)₂，配制1升硝酸锌水溶液；

4、以去离子水溶解290克Ni(NO₃)₃，配制1升硝酸镍水溶液；

5、以去离子水溶解200克NaOH，配制1升氢氧化钠水溶液；

6、将上述配制成的硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍水溶液，按550∶36.9∶300∶4.25的体积比混合，制成混合溶液A；

7、在温度60℃，pH值8.5，不断搅拌的条件下，将以上配制成的氢氧化钠水溶液与混合溶液A，并流加入沉淀反应器，沉淀2小时。

8、接着在温度65℃，pH值7.8，搅拌的条件下，老化1小时，制得铜、锌、镁、镍的氢氧化物混晶沉淀物。

9、用过滤方法将混晶混合物从溶液中分离出来，并且多次水洗。

10、用0.05N的氯化钯水溶液、0.05N氢氧化铯水溶液，分别浸渍混晶沉淀物。

11、在120℃烘干混晶沉淀物，再加4％石墨混合碾磨，通过80目筛。

12、在400℃焙烧3小时，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化剂产品。

13、催化剂产品经氢气在250℃、压力1.0MPa、WHSV300小时^-1条件下还原，得到用于环己醇液相脱氢的催化剂。催化剂各组份的重量百分含量列于表1。【实施例2～6】

按照实施例1的各步骤及条件制备催化剂，只是改变催化剂组份的种类及重量百分含量，制得的催化剂组成列于表1。

                  表1催化剂组分表

实施例1	实施例2
		Cu 70％	Cu 50％
ZnO 26.18％	ZnO 34％
		MgO 1.8％	CaO 9.998％
Pd 1.5％	Pd 0.002％
		Ni 0.5％	Al 5.9％、Mn 0.05％
Cs 0.02％	K 0.05％
		实施例3	实施例4
Cu 10％、CuO 59％	Cu 40％
		ZnO 25％	ZnO 40％
BaO 5％	MgO 12％、CaO 0.8％
		Pt 0.1％	Pd 0.3％
Ni 0.8％、Cr 0.1％	Zr 3.0％、Si 3.0％
		----	Na 0.1％、K 0.8％
实施例5	实施例6
		Cu 40％	Cu 22％
Zn 48.45％	ZnO 44.68％
		MgO 8％、CaO 1.8％	MgO 20％、SrO 1.0％
Pd 0.05％	Pd 0.02％
		Ti 0.2％、Si 0.8％	Ni 6.3％、Zr 5.0％
Na 0.1％、K 0.6％	Na 0.1％、K 0.9％

【实施例7】

将实施例1～6制得的环己醇脱氢催化剂在不同的反应条件下考评，反应条件列于表2，反应结果列于表3中。

                               表2

实施例	环己醇含量％	催化剂装填量毫升	反应温度℃	反应压力MPa
					实施例1	94	20	150	0.1
实施例2	94	20	190	0.5
					实施例3	99	20	210	0.6
实施例4	99	20	225	1.0
					实施例5	99	20	240	1.2
实施例6	99	20	300	3.5

                           表3

实施例	环己醇单程转化率，％	环己酮选择性，％
			实施例1	70	90
实施例2	78	97
			实施例3	85	92
实施例4	90	90
			实施例5	95	85
实施例6	100	70

Claims (3)

1、一种环己醇脱氢制环己酮的方法，以环己醇为原料，在铜系脱氢催化剂存在下，在反应温度为150～400℃，反应压力以表压计为0～3.5MPa条件下，液相脱氢得环己酮。

2、根据权利要求1所述环己醇脱氢制环己酮的方法，其特征在于反应温度为190～250℃。

3、根据权利要求1所述环己醇脱氢制环己酮的方法，其特征在于反应压力以表压计为0.5～1.2MPa。