CN1446627A - 一种氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧氯化反应催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由含铜8～13wt％的氧化铝微球、含量为1.0～5.0wt％的选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种稀土金属和含量为1.0～2.5wt％的至少一种碱金属组成。首先采用共沉淀法制备含铜氧化铝微球，然后采用浸渍法将助活性组分加入。该催化剂可使氯化氢转化率≥99.75％，二氯乙烷纯度≥99.6％，二氯乙烷收率≥22g/h，有效地提高了催化剂负荷，增加了催化剂的选择性，降低了乙烯燃烧率，达到了降低单耗，降低成本的目的。

Description

一种氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及用于纯氧法乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化成氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCL与VCM分离，然后在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。

多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体地说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯氧氯化生产1，2-二氯乙烷的方法已在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时除去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应；另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法是以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。

在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4％至17％(重量)的铜化合物。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或矾土的颗粒上，是催化剂的活性成份。

根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可以采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。

浸渍法是把具有一定物性和粒径的载体浸入催化剂的活性组分溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸渍法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性起重要作用，因此必须预先研究载体的处理工艺，制备出具有一定物性要求的载体，才能制出合格的催化剂。CN1048918C公开了一种用浸渍法制备的催化剂，该催化剂由载体和载在其上的活性金属组分组成，活性组分包括2-8重量％的铜、0.2-2重量％的碱金属、0.1-9重量％的稀土金属和0.05-4重量％的碱土金属，这些金属沉积在二氧化硅、氧化镁、矾土、氧化铝、硅藻土等载体上。采用该催化剂可获得高乙烯利用率、高HCL转化率，但由于铜含量低，在同样反应条件下催化剂处理量比较低，转化率低，副产物高。

共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体物质一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型而制成具有一定粘性及一定粒度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需对载体进行预处理。

日本特许公报JP昭45-39616公开了一种用共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化、浆化、喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制成催化剂。但该催化剂呈微酸性，腐蚀反应器。中国专利CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制得的催化剂具有中性，不腐蚀设备。但是，这两篇专利公开的方法制备的催化剂都是以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，使催化剂的流化状况变差，选择性下降。

为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764、CN1048918C等在以氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属或碱土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流化状态，提高了催化剂的选择性。中国专利CN1280880A公开了一种采用共沉淀法制备多组分乙烯氧氯化催化剂的方法，也就是在CN1114594A制备的单组分氯化铜催化剂的基础上，加入锂、钾、钙、镁、铈或镧等金属的多组分催化剂的方法。该方法以活性组分的氯化物或碳酸盐的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料，经过中和成胶得到共沉淀物，浆化、喷雾、干燥、成型、洗涤、焙烧等步骤，制得多组分催化剂。事实上由于碱金属如钾不能形成沉淀物，因此在采用该方法制备的催化剂中碱金属含量极低，催化剂选择性并没有显著的提高。

催化剂的选择性在经济上尤为重要，这是因为，希望氧氯化催化剂能产生基于乙烯的最可能高的二氯乙烷产率，(即为使乙烯尽可能完全地转化为二氯乙烷，必须使较少的乙烯转化成碳的氧化物或更深氯代的氯化物)。在大规模的二氯乙烷生产中，由于产量很大，即使稍微增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率，也是很有价值的。此外，增加乙烯的利用率和氯化氢的转化率，可降低产生的副产物量和有关的烃类及氯代烃类向环境中释放的潜在可能性，将对环境保护有益。因此，上述参考文献所公开的氧氯化催化剂在性能上还需要进行改进，开发一种催化剂以提高催化剂的选择性和乙烯的利用率是很必要的。

发明内容

本发明是对CN1280880A所描述的采用共沉淀法制备的多组分催化剂及其制备方法的改进。本发明的催化剂采用共沉淀-浸渍法制备，即首先由共沉淀法得到含铜氧化铝微球，再通过浸渍法，加入助活性组分稀土金属、碱金属。

本发明的催化剂包括含铜的氧化铝微球、至少一种稀土金属、至少一种碱金属，通过将这些金属浸渍在含铜氧化铝微球上而制成。本发明所用的含铜的氧化铝微球中铜的含量范围为8～13wt％，优选为10～12wt％，更优选为11～12wt％。本发明中能采用的稀土金属有镧、铈、钕、镨、钇等中的至少一种，优选的稀土金属为铈；其含量范围约为1.0～5.0wt％，优选为1.5～3.0wt％，更优选为1.8～2.0wt％。本发明中能采用的碱金属是钾、锂、铷或铯中的至少一种，优选的碱金属是钾；其含量范围为1.0～2.5wt％，优选为1.5～2.5wt％，更优选为1.7～2.0wt％。所有重量百分数均以含铜氧化铝微球的重量为基础。

本发明的催化剂按以下次序步骤制备：

1)采用共沉淀法制备含铜的氧化铝微球

①分别制备氯化铜的盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合中和成胶，得到共沉淀物，过滤；

②将步骤①所得的共沉淀物用水浆化后，喷雾干燥成型；

③将步骤②所得的成型物用碱性溶液洗涤后，过滤，干燥，得含铜氧化铝微球；

2)采用浸渍法将助活性组份负载于氧化铝微球上，制备催化剂成品

①用碱金属和稀土金属的盐的水溶液浸渍步骤1)所得含铜氧化铝微球；

②将步骤①所得的湿润氧化铝微球干燥、焙烧。

本发明的制备过程分为共沉淀-浸渍两步。

本发明的制备方法中所述的步骤1)采用中国专利CN1114594A公开的共沉淀方法制备含铜氧化铝微球，主要分为原料配制、中和、过滤、胶溶、喷雾、氨洗、干燥几步完成：

①首先，按催化剂所需组成的比率，制备氯化铜的盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液按一定比例混合；然后在20～60℃、搅拌速度为300～800转/分、PH值控制在7.0～9.0的条件下，中和成胶，得到共沉淀物，过滤；

其中所述的氯化铜的盐酸溶液A是将氯化铜溶于25-33wt％的盐酸中得到的，所述的偏铝酸钠溶液B用下面的方法配制：将一定量的氧氧化铝粉末溶于氢氧化钠溶液中，在100～120℃反应，得到氢氧化钠/三氧化二铝浓度比为1.2～1.8的溶液B；

其中所述的搅拌速度优选为400-700转/分，且优选达到中和终点后老化10～60分钟，再进行过滤；

②将步骤①所得的滤饼加入胶溶釜中，加入2～4倍去离子水，用水浆化后，在室温下搅拌4～6小时，然后进行喷雾干燥成型；

③为了除去微球中的氯化钠及残余的酸，将步骤②所得的成型物用碱性溶液洗涤，直至洗涤液电导率大于400(Ω·cm^-1)为止，然后过滤，干燥，得含铜氧化铝微球，其平均粒度为50～70μ；优选的洗涤用碱性溶液为0.1～1％的氨水溶液。

本发明的制备方法中的步骤2)优选使用碱金属和稀土金属氯化物溶液等体积浸渍步骤1)所得的氧化铝微球，然后在100～150℃下进行干燥，再于500～550℃焙烧。

本发明的催化剂可以根据要求的活性和选择性，确定催化剂中助活性组分如铈和钾的加入量。用于配制铜盐溶液和浸渍液的金属盐的量是这样选择的：使最终催化剂中含铜约为8～13wt％，含稀土金属约为1.0～5.0wt％，含碱金属约为1.0～2.5wt％，所有重量百分数均以含铜氧化铝微球的重量为基础。

采用本发明的方法制备的催化剂具有以下物性：

堆密度：0.8～1.2g/ml，孔容：0.3～0.4ml/g，比表面积：130～200m²/g，平均粒度：50～70μ。

本发明的催化剂应用于纯氧法氧氯化反应体系，在与现有工业生产装置相同的工艺条件下进行反应，即在温度约为225℃、反应压力为0.2MPa左右、原料的摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下进行反应，结果如下：氯化氢转化率≥99.75％，二氯乙烷纯度≥99.6％，一氧化碳≤1％，二氧化碳≤1％，二氯乙烷收率≥22g/h。

采用CN1280880的催化剂，在相同反应条件下，其反应结果如下：氯化氢转化率≥99.68％，二氯乙烷纯度≥99.6％，二氯乙烷收率≥15.28g/h。

本发明的催化剂与专利CN1280880的催化剂相比，二氯乙烷的收率增加30.55％，反应负荷提高10～15％。

本发明采用共沉淀-浸渍法制备氧氯化催化剂具有以下优点：

1、有效地提高了催化剂负荷；

2、通过加入助活性组分如铈、钾，有效地增加了催化剂的选择性，达到了降低单耗、降低成本的目的；

3、可以有效地降低乙烯燃烧率(从CO、CO₂量可以看出)，提高了乙烯利用率，降低生产成本。

本发明的催化剂可广泛地用于工业装置生产中，工业化前景广阔，由此带来的经济效益及社会效益可观。

具体实施方式

实施例1：

将9.5kg氯化铜溶于浓度为33％(重量)的77升盐酸中，将39.4kg氢氧化铝粉末在常压下、120℃、加到64.5升氢氧化钠水溶液中，搅拌，在PH＝9下进行共沉淀反应，制得氢氧化钠/三氧化二铝＝1.4～1.7的偏铝酸钠溶液，沉淀结束后，老化15分钟，进行过滤、胶溶、喷雾干燥；取150g喷雾干燥后的物料放入PH＝10～11的氨水中进行氨洗，直至洗涤液电导率＞400(Ω·cm^-1)为止，然后过滤，将滤饼在120℃进行干燥，得到含铜三氧化二铝微球；

称取CeCl₃·7H₂O6.3840g，KCl0.2564g，溶于38.4ml水中，浸渍120克含铜三氧化二铝微球，于120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含铜11.5～12wt％，含铈2.0wt％，含钾1.85wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。其物性及其在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。

实施例2

操作步骤及方法同实施例1，催化剂的组成：含铈1.5wt％，含钾1.85wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。此催化剂的物性及其在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。

实施例3

操作步骤及方法同实施例1，催化剂的组成：含铈2.5wt％，含钾1.85wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。此催化剂的物性及其在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。实施例4

操作步骤及方法同实施例1，催化剂的组成：含铈2.0wt％，含钾1.5wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。此催化剂的物性及其在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。

实施例5

操作步骤及方法同实施例1，催化剂的组成：含铈2.0wt％，含钾2.0wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。此催化剂在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。

实施例6

操作步骤及方法同实施例1，催化剂的组成：含铈2.0wt％，含钾1.0wt％，以含铜三氧化二铝微球重量为基础。此催化剂的物性及其在225℃、0.2MPa，原料摩尔比：C₂H₂∶HCL∶O₂＝1.64∶2∶0.64下的反应结果列于表1。对比例1

将50g氯化铜、2.5g氯化镁和0.8g氯化铈分别溶于浓度为25重量％的348毫升盐酸中，配制成共沉淀溶液A和B，并将上述溶液加入中和釜中，搅拌下缓慢加入Al₂O₃含量为165g/l，NaOH含量为247g/l的等量的偏铝酸钠溶液C，在PH为9.5下，进行共沉淀反应一小时，成胶时的搅拌速度为400转/分。沉淀反应结束后，将凝胶压滤得到的滤饼经浆化、喷雾、干燥成型、氨洗、600℃灼烧后制成微球催化剂。其物性及评价反应结果列于表1。

                             表1催化剂物性及其反应结果

	实施例编号	1	2	3	4	5	6	对比例
									催化剂物性	铜含量％wt	11.5	11.6	11.5	12.0	11.7	12.0	11.87
钾含量％wt	1.85	1.85	1.85	1.5	2.0	1.0	含Mg1.28
								铈含量％wt		2.0	1.5	2.5	2.0	2.0	2.0	0.68
堆比g/ml	0.96	0.95	0.97	0.96	0.96	0.96	0.97
								孔容ml/g		0.32	0.33	0.32	0.33	0.33	0.34	0.29
比表面m2/g	179	178	180	169	182	179	178
								氯化钠含量％wt		＜0.05	＜0.05	＜0.05	＜0.05	＜0.05	＜0.05	＜0.05
平均粒度μ	56	58	57	55	57	58	58
								反应性能		氯化氢转化率％	99.82	99.60	99.89	99.79	99.80	99.84	99.72
二氯乙烷收率g/h	24.12	23.12	24.30	23.50	24.32	23.98	15.56
									二氯乙烷纯度％	99.68	99.62	99.70	99.68	99.71	99.68	99.6
一氧化碳含量％v	0.05	0.10	0.06	0.05	0.06	0.10
									二氧化碳含量％v	0.73	0.75	0.82	0.98	0.80	1.10

Claims (12)

1、一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂由含铜8～13wt％的氧化铝微球、含量为1.0～5.0wt％的选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种稀土金属和1.0～2.5wt％的至少一种碱金属组成，所有重量百分数均以含铜氧化铝微球的重量为基础。

2、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于按以下次序步骤制备：

1)采用共沉淀法制备含铜的氧化铝微球

①分别制备氯化铜的盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合中和成胶，得到共沉淀物，过滤；

②将步骤①所得的共沉淀物用水浆化后，喷雾干燥成型；

③将步骤②所得的成型物用碱性溶液洗涤后，过滤，干燥，得含铜氧化铝微球；

2)采用浸渍法将助活性组份负载于氧化铝微球上，制备催化剂成品

①用碱金属和稀土金属的盐的水溶液浸渍步骤1)所得的含铜氧化铝微球；

②将步骤①所得的湿润氧化铝微球干燥、焙烧。

3、按权利要求2所述的催化剂，其中所述的助活性组份中稀土金属为铈，碱金属为钾。

4、按权利要求3所述的催化剂，其中所述的氧化铝微球中的铜含量为10～12Wt％，活性组份铈的含量为1.5～3.0Wt％，钾的含量为1.5～2.5Wt％。

5、按权利要求4所述的催化剂，其中所述的氧化铝微球中的铜含量为11～12Wt％，活性组份铈的含量为1.8～2.0Wt％，钾的含量为1.7～2.0Wt％。

6、按权利要求1所述的催化剂，其比表面积为130～200m²/g，平均粒度为50～70μ。

7、一种权利要求1～6之一所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括按以下次序的几个步骤：

1)采用共沉淀法制备含铜的氧化铝微球

①按催化剂所需组成的比率，分别制备氯化铜的盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液按一定比例混合，在20～60℃、搅拌速度为300～800转/分、PH值控制在7.0～9.0的条件下，中和成胶，得到共沉淀物，过滤；

②将步骤①所得的共沉淀物用水浆化后，喷雾干燥成型；

③将步骤②所得的成型物用碱性溶液洗涤，直至洗涤液电导率大于400(Ω·cm^-1)为止，然后过滤，干燥，得含铜氧化铝微球；

2)采用浸渍法将助活性组份负载于氧化铝微球上，制备催化剂成品

①用碱金属和稀土金属的盐的水溶液浸渍步骤1)所得的含铜氧化铝微球；

②将步骤①所得的湿润氧化铝微球干燥、焙烧。

8、按权利要求7所述的方法，其中所述的偏铝酸钠溶液B用下面的方法配制：将一定量的氧氧化铝粉末溶于氢氧化钠溶液中，在100～120℃反应，得到氢氧化钠/三氧化二铝浓度比为1.2～1.8的溶液B。

9、按权利要求7所述的方法，其中所述的步骤1)中的搅拌速度为400-700转/分，且达到中和终点后老化10～60分钟，再进行过滤。

10、按权利要求7所述的方法，其中所述的步骤1)中洗涤所用的碱性溶液为0.1～1％的氨水溶液。

11、按权利要求7所述的方法，其中所述的步骤2)使用碱金属和稀土金属氯化物溶液等体积浸渍步骤1)所得的氧化铝微球。

12、按权利要求1-6之一所述的催化剂在纯氧法乙烯氧氯化制备二氯乙烷工艺中的应用。