CN1101266C - 纯氧法乙烯氧氯化制二氯乙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的催化剂及制法。它是用氯化铜盐酸溶液A、碱金属、碱土金属或稀土金属或铈的氯化物或碳酸盐的盐酸溶液B与偏铝酸钠溶液C经共沉淀等步骤制成。该催化剂具有Cu₂(OH)₃Cl·M(OH)Cl·γ-Al₂O₃的相结构，含铜为8-13%，其它金属为0.5-3%。该催化剂可使HCl转化率为99.6%，二氯乙烷的纯度大于99%，反应器的生产能力提高1-5%。

Description

纯氧法乙烯氧氯化制二氯乙烷的催化剂及其制备方法

本发明涉及一种以纯氧、氯化氢和乙烯原料，通过乙烯的氧氯化反应，制备1，2-二氯乙烷的流化床催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明是对CN1114594A所公开的用氯化铜盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B为原料，经共沉淀法制备烯烃氧氯化流化床催化剂制备方法的改进。

乙烯氧氯化是以乙烯为原料制氯乙烯单体的生产方法。这种方法于1964年首先由美国B.F.Goodrich公司实现了工业化。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是以美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法。该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。另一种是以日本三井东压化学株式会社为代表的氧气法。该方法是以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。氧气法具有废气排放量少、动力消耗低、催化剂负荷大等优点，是目前优先选用的方法。由于催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应用的流化床催化剂又可以采用两种不同的制备方法来制备。一种是用浸渍法，另一种是用共沉淀法。浸渍法是把具有一定物性和粒径的载体，如二氧化硅、氧化铝、硅胶等载体浸入催化剂的活性组分溶液中，搅拌均匀后，经干燥和焙烧制成催化剂。

美国B.F.Goodrich公司公开了一种用浸渍法制备催化剂的方法(参见CN1054764A-引入本文参考)。该方法是用催化剂的活性组分铜盐为2-8重量％、稀土金属盐为0.2-10重量％和碱金属盐为0.25-2.3重量％溶液，共浸渍到高表面积的氧化铝等载体上。载体对改善催化剂的活性、选择性和机械强度及热稳定性起重要作用。

共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体物质一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型而制成具有一定粘性及一定粒度的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。

日本特许公报JP-昭45-39616(1970年12月12日)公开了一种烃类氧氯化法流化床催化剂的制备方法。该催化剂是用共沉淀法制备的。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化、浆化、喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制成催化剂。这种催化剂的缺点是催化剂呈微酸性，腐蚀反应器。

中国专利CN114594A(引入本文参考)为克服上述日本专利中用水洗涤催化剂而造成催化剂组分流失，而残余酸不易洗脱的缺点，提出了一种用碱性水溶液洗涤的方法。这样既可洗掉催化剂中残余的酸及钠离子，又可使铜盐不流失，经洗涤后的催化剂具有中性，不腐蚀设备。

但是，无论是日本特许公报(JP-昭45-39616)公开的方法，还是中国专利(CN1114594A)所公开的方法，采用共沉淀法制备的催化剂都是单一氯化铜为催化剂的活性组分。因此催化剂用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜的流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，因而使催化剂的流化状况变差，选择性下降。为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利(US.P.5202511、US.P.3862996等)都是在以氯化铜为催化剂的主活性组分的基础上，添加少量的钾、镁或钙等第二组分，从而改善催化剂的流化状态和提高催化剂的选择性。由于浸渍法制备的催化剂，是先制备有合适孔容及比表面积的载体，然后可以采用一次浸渍或分步骤浸渍将多种活性组分浸渍在载体上，经干燥后制成催化剂。而共沉淀法制备催化剂时，由于几种活性组分要同时形成沉淀，而且在沉淀生成后，还需进行洗涤，由于结合不牢固，有些组分在沉淀物进行洗涤时，容易流失，因此得不到预计组成的催化剂。

为此，本发明人经过长期深入地研究，发现了制备乙烯氧氯化反应用流化床催化剂三组分共沉淀物的制备方法，从而完成了本发明。

本发明的目的是对CN1114594A所描述的以氯化铜盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B为原料，经共沉淀法制备烯烃氧氯化反应用催化剂的制备方法进行改进，即在CN1114594A制备的单组分氯化铜催化剂的基础之上，通过共沉淀法加入锂、钾、钙、镁、镧或铈等金属元素制成一种性能优于现有技术催化剂的催化剂及其制备方法。

共沉淀法制备多组分乙烯氧氯化催化剂目前未见报道。日本触媒化成株式会社是开发共沉淀法制乙烯氧氯化催化剂最早的一家公司。该公司在近期公开的乙烯氧氯化催化剂的制备方法(日本特开平9-117666，引入本文参考)仍是单组分氯化铜催化剂的共沉淀制备方法。该方法的要点只是改变催化剂的Cu/Al₂O₃比和载体的比表面积。本发明解决了多组分共沉淀中的技术难题，从而制得高选择性的多组分催化剂。

本发明的多组分催化剂的制备方法包括如下几个步骤：

1.共沉淀溶液的制备

按催化剂所需组成的比率，将氯化铜溶于浓度为25-33重量％盐酸中制备氯化铜的盐酸溶液A；将碱金属如锂或钾的氯化物或碳酸盐溶于浓度为25-33重量％盐酸制备碱金属的盐酸溶液、将碱土金属如钙或镁的氯化物或碳酸盐溶于浓度为25-33重量％盐酸制备碱土金属的盐酸溶液或将稀土金属如镧或铈的氯化物或碳酸盐溶于浓度为25-33重量％盐酸制备稀土金属的盐酸溶液B；将氧化铝粉加入液碱中，在100-120℃反应，生成Al₂O₃/NaOH为1.2-1.8重量％的偏铝酸钠溶液C；将A、B溶液混合，并控制混合溶液的pH值为0.1-3，优选为1-2，制成多金属氯化物溶液。

2.共沉淀中和成胶

采用中国专利(CN1114594A)公开的方法进行共沉淀中和成胶，其成胶条件是：成胶温度为20-60℃，优选为45-55℃；搅拌速度为300-800转/分；中和反应时，将PH值控制为5.5-9.5，优选为7.0-9.0。中和时，先将计量的A、B混合溶液加入反应器中，并保持温度为20-40℃，然后慢慢加入计量的C溶液进行中和反应，反应过程中要严格控制PH值的变化，待PH值达到9-9.5时，停止反应，反应结束后继续搅拌一小时。

3.浆化和喷雾干燥

将压滤好的滤饼加入为凝胶体积2-4倍的脱离子水中，在室温下制浆4-6小时，进行胶液均化，然后送入压力式喷雾干燥塔中进行喷雾干燥成型，干燥塔的操作条件是：干燥塔热风进口温度为400-500℃，出口温度为80-150℃。干燥后制得的微球催化剂的平均粒度为50-70μ，其中小于或等于30μ≤15重量％，小于或等于90μ≥80重量％。

4.碱性水溶液洗涤

为使催化剂中的铜和其它金属不流失，同时又能洗掉催化剂中的有害物质氯化钠和残余的酸，本发明的方法仍采用中国专利(CN1114594)中公开的洗涤方法，即在搅拌下用碱性溶液进行洗涤，除去催化剂微球中的钠离子，而铜离子和其它金属离子在碱性溶液中变成氢氧化物沉淀下来，同时除去催化剂中残留的酸，制备的催化剂呈中性，不腐蚀反应器。

5.灼烧

洗涤后的微球催化剂先经100-120℃干燥后，再经300-700℃灼烧1-3小时，使催化剂具有稳定的相结构。

采用本发明的方法制备的催化剂，具有以下的物性。

(1)铜含量            8-13重量％

(2)其它金属(M)含量            0.5-3.0重量％

(3)相结构            Cu₂(OH)₃.Cl·M(OH)·Cl-γ-Al₂O₃

(4)堆比重            0.8-1.2g/ml

(5)孔容              0.3-0.4ml/g

(6)比表面积                  130-200m²/g

(7)平均粒度                  50-70μ。

下面，用实施例进一步描述本发明。

                   实施例1

将40克氯化铜和2.5克氯化镁分别溶于浓度为33重量％的408毫升盐酸中，制成共沉淀溶液A和B，并将上述溶液加入中和釜中，在搅拌下，慢慢加入Al₂O₃含量为165/g/l、NaOH含量为247g/l的等量的偏铝酸钠溶液C，在pH值为9.5下，进行共沉淀反应一小时，成胶时的搅拌速度为400转/分。沉淀反应结束后，将凝胶压滤，得到的滤饼经浆化、喷雾干燥成型，氨洗及600℃灼烧后制成微球催化剂。其物性列如表1。

                          实施例2

将50克氯化铜、2.5克氯化镁和0.8克氯化铈分别溶于浓度为25重量％的348毫升盐酸中，配制成共沉淀溶液A和B。其它制备条件与实施例1相同。制得的催化剂的物性列如表1。

                          实施例3

将50克氯化铜、2.9克氯化钾和0.7克氯化铈分别溶于浓度为33重量％的348毫升盐酸中，配制成共沉淀溶液A和B，其它与实施例1相同。制得的催化剂物性列于表1。

                          实施例4

将50克氯化铜、2.2克氯化钾和0.6克氯化铈分别溶于浓度为33重量％的348毫升的盐酸中，配制成共沉淀溶液A和B，其它与实施例1相同。制得的催化剂物性列于表1。

                          对比例

将苛性比(NaOH/Al₂O₃-重量比)为1.5，Al₂O₃含量为165g/l的B溶液900ml和45克氯化铜(含二水)溶于408.5克33％盐酸中，配成含铜量为15.5％的A溶液900ml，在PH为9.5下进行反应，控制中和成胶搅拌速度为400转/分，生成的凝胶经压滤后，滤饼直接用酸性水溶液制浆，喷雾干燥成型，成型物再用PH值为11的氨水溶液洗涤干燥后，在600℃灼烧制成微微球催化剂，其物性列于表1。

   表1  不同制备方法制得的催化剂的物性

组   成	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					铜  重量％	11.80	11.87	11.77	12.38
镁  重量％	1.30	1.28	-	-
					钾  重量％	-	-	1.16	-
铈  重量％	-	0.68	0.65	-
					堆比重g/ml	0.93	0.97	0.95	0.96
孔容 ml/g	0.3	0.29	0.29	0.30
					比表面积m2/g	178	175	168	188
氧化钠 重量％	＜0.05	＜0.05	＜0.05	＜0.05
					平均粒度μ	57	57	58	56

将实施例1-3的催化剂及对比例的催化剂各取10克，用25×400mm的加压流化床反应器进行活性评价，其评价条件为：反应压力为0.2Mpa，反应温度为220±5℃，气体空速为1500hr^-1所得到的反应结果列于表2。

                表2  不同催化剂的反应结果

实施例编号	1	2	3	对比例
					反应温度℃	222	221	223	224
反应压力MPa	0.2	0.2	0.2	0.2
					HCl转化率％	99.68	99.72	99.86	99.6
二氯乙烷收率克/小时	15.28	15.56	15.94	14.9
					二氯乙烷纯度％	99.6	99.6	99.65	99.6

由以上三个实施例与对比例看出，采用本发明的方法制备的催化剂，由于在主活性组分氯化铜中添加少量的助催化剂锂、钾、钙、镁、镧或铈等，使催化剂选择性有明显地提高，目的产物二氯乙烷收率显著地增加。采用本发明方法制备的催化剂，可使现有反应器的生产能力提高1-5％。

Claims (6)

1.一种烯烃氧氯化反应用催化剂，该催化剂的特征是：

        (1)铜含量             8-13重量％

        (2)其它金属(M)含量            0.5-3.0重量％

        (3)相结构             Cu₂(OH)₃.Cl·M(OH)·Cl-γ-Al₂O₃

        (4)堆比重             0.8-1.2g/ml

        (5)孔容               0.3-0.4ml/g

        (6)比表面积             130-200m²/g

        (7)平均粒度             50-70μ。

2.一种制备权利要求1催化剂的方法，其特征是该方法包括按以下次序的几个步骤：

    (1)分别制备氯化铜盐酸溶液A、碱金属氯化物或碳酸盐、碱土金属氯化物或碳酸盐、稀土金属氯化物或碳酸盐的盐酯溶液B、偏铝酸钠溶液C，并将上述溶液按一定比例混合，在温度为35-70℃、搅拌速度为300-800转/分、pH值控制在5-10的条件下，中和成胶，得到共沉淀物；

    (2)过滤分离共沉淀物；

    (3)将共沉淀物用水浆化后，喷雾干燥成型，干燥塔热风进口温度为400-500℃，出口温度为80-150℃；

    (4)将成型物用碱性溶液洗涤；

    (5)灼烧，洗涤后先经100-120℃干燥后，再经300-700℃灼烧1-3小时。

3.按权利要求2的方法，其特征是中和成胶采用单向法，或采用并流法。

4.按权利要求2的方法，其特征是搅拌速度为400-600转/分。

5.按权利要求2或3的方法，其特征是中和成胶的pH值为7-9。

6.按权利要求2或3的方法，其特征是洗涤用碱性溶液为氢氧化铵水溶液。