CN103801301B

CN103801301B - 一种含铜催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103801301B
Application number: CN201210442683.7A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 徐学军; 刘东香; 冯小萍; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801301A

Abstract

本发明公开了一种含铜催化剂的制备方法。该方法是分别采用碳化法制备含锌化合物沉淀和含铝化合物沉淀，然后将两种沉淀物混合老化，同时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤，用有机溶剂浸泡，干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法所得的催化剂比表面积较高，活性相分散均匀，提高活性组分铜与助催化剂锌协同作用，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。该催化剂适宜作为合成甲醇催化剂。

Description

一种含铜催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含铜催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、良好热稳定性的用于合成甲醇的含铜催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。

工业上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al₂O₃为助剂。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进，通过改变催化剂组分的比例、晶粒的大小、比表面积的大小和孔径分布来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同，所得催化剂的性能会相差较大。

CN1810357A采用传统的一步共沉淀法制备合成甲醇催化剂。将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO₃溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在7~8之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了LiNO₃。

CN101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型即可制得一种高活性的合成甲醇催化剂。

CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，其制备过程为：共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得一种合成甲醇催化剂。

CN101219382A公开了一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法。将Cu、Zn、Al可溶性盐溶于水，将无水Na₂CO₃溶于水中配成溶液；将Na₂CO₃溶液加热，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，pH＝7.0～8.2为终点，老化得铜锌母液；在Al(NO₃)₃溶液中加入氨水、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或NH₄HCO₃溶液，pH值终点在8.0～11.0，老化得铝乳液；将拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，所得物料用水洗涤到无Na⁺，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，碾碎。

CN1329938A、CN101306369A、CN101327431A、CN101513615A采用两步和三步工艺合成甲醇催化剂的制备方法，这些方法改变了传统的一步制备甲醇催化剂工艺方法，制备过程一般分为两步或三步制备沉淀物，然后将共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧，成型制得催化剂。

上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂（Li和表面活性剂）、改变催化剂制备工艺（一步工艺改为两步或三步工艺）和改变Al的前驱体，来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，以改善现有催化剂的活性、选择性或寿命，但提高合成甲醇催化剂活性和寿命的关键在于增大催化剂的比表面积和活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，协同作用更强，以上专利都没有涉及到。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种含铜催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂比表面积较高，活性相分散均匀，提高活性组分铜与助催化剂锌协同作用，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。该催化剂作为合成甲醇催化剂。

沉淀法制备的催化剂颗粒很容易不均匀，活性组分的加入方式不同而会使形成的金属复合氧化物晶粒大小不同，对催化剂的比表面积有较大影响，并对活性组分分散性、活性金属组分之间协调作用也有很大影响。发明人通过大量的实验发现，通过二步工艺过程制备合成甲醇催化剂，分别采用二氧化碳和锌盐溶液、偏铝酸钠共沉淀生成含锌共沉淀物浆液和含铝共沉淀物浆液，将两者沉淀物浆液混合，老化时加入碱式碳酸铜制备合成甲醇催化剂。采用二氧化碳分别和锌盐溶液和偏铝酸钠共沉淀生成沉淀物，增大催化剂的比表面积，老化时加入碱式碳酸铜，老化后经有机溶剂浸泡后再进行焙烧，可进一步防止沉淀时出现铜粒子的团聚。同时焙烧后CuO在ZnO上均匀分散，增加主金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，提高活性金属组分铜的分散性，让催化剂中活性金属充分发挥作用，提高催化剂的活性和热稳定性。

本发明所述的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向Zn的可溶性盐溶液A中通入CO₂气体，反应生成含沉淀物浆液I；

（2）、向偏铝酸钠溶液B中通入CO₂气体，生成含沉淀物浆液II；

（3）、将步骤（1）所得的含沉淀物浆液I和步骤（2）所得的含沉淀物浆液II混合，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜；

（4）、步骤（3）所得到的物料经洗涤、过滤后将滤饼在有机溶剂的溶液中浸泡，经过滤后干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。

步骤（1）中所述Zn的可溶性盐可为硝酸盐和/或醋酸盐。所述Zn的可溶性盐溶液A的浓度为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L。通入Zn的可溶性盐溶液中的CO₂气体的总量与锌盐摩尔比为2～7，优选为3～5。

步骤（2）中所述的偏铝酸钠溶液B的浓度为1.0～6.0mol/L，优选为2.0～4.0mol/L。通入偏铝酸钠溶液中CO₂气体的总量中与偏铝酸钠以Al₂O₃计的摩尔比为2～8，优选为3～6。

步骤（3）中，老化温度为40～90℃，优选为50～80℃。老化时pH值控制为7.0~12.0，优选为7.5~11.0。老化时间为0.5~5.0小时，最好为1.0~3.0小时。

步骤（1）和步骤（2）中所述成胶过程所用CO₂气体的体积浓度20v%～99v%，最好为40v%～95v%。

步骤（1）和步骤（2）中所述成胶过程，反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。成胶时pH值控制为6.0~11.0，优选为7.0~10.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

步骤（3）所得物料中，铜/锌摩尔比为0.1～10.0，优选为0.2～5.0，（铜+锌）/铝摩尔比为0.1～10.0，优选为3.0～8.0。

步骤（4）所述的有机溶剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物中的一种或多种。其中所述的含氧有机化合物为有机醇和有机酸中的一种或几种，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、氨基三乙酸等中的一种或多种，含氮有机化合物优选有机胺中的一种或几种，例如：乙二胺、EDTA、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或多种。所述有机溶剂与催化剂中以氧化物计的铜、锌和铝之和的摩尔比为0.1~3.0，优选为0.3~2.0。用有机溶剂浸泡时的固液体积比为1.0~4.0，优选为1.0~2.5，有机溶剂可以用水稀释后浸泡。浸泡时间为0.5～12小时，优选2～10小时。

步骤（4）所述洗涤用净水温度控制在30～90℃，优选为40～70℃。所述的干燥是在50~150℃，最好是60~120℃条件干燥，干燥时间1~24小时，最好为2~16小时。所述焙烧是在300～360℃焙烧1~16小时，最好为2~12小时。

本发明所述的含铜催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～75%；ZnO为15%～50%；Al₂O₃为5%～30%，优选为CuO为30%～60%；ZnO为20%～40%；Al₂O₃为6%～30%。

相比于现有技术中的方法，采用本发明的方法所制备合成甲醇的催化剂具有较高的活性、热稳定性好的特点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，v%为体积分数。

实施例1

向溶解罐1内加入500mL水，加入98gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配成溶液A，将溶液A温度升高到55℃，向溶液A中通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.5±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液I。向溶解罐2内加入500mL水，然后加入偏铝酸钠34克溶解，配成溶液B，将溶液B温度升高到55℃，向溶液B通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.8±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液II。通入溶液A中CO₂气体的总量与锌盐的摩尔比为3.5，通入溶液B中CO₂气体的总量与溶液B中的Al₂O₃摩尔比为4.0。将两种含沉淀物浆液混合后老化，搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)159克，老化时pH为7.8±0.2，温度为75℃，将物料过滤后，用水洗4次，将滤饼浸泡到212克氨基三乙酸溶液中，固液体积比为1.2，浸泡8小时后，75℃干燥12小时，310℃焙烧5小时，所得的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂A。

催化剂A的组成，以质量分数计，如下：CuO为53%；ZnO为36%；Al₂O₃为11%。催化剂的性质：比表面积为142m²/g，孔容为0.312cm³/g。

实施例2

向溶解罐1内加入500mL水，加入84gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配成溶液A，溶液A温度升高到65℃，向溶液A中通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.6±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液I。向溶解罐2内加入500mL水，然后加入偏铝酸钠34克溶解，配成溶液B，将溶液B温度升高到60℃，向溶液B通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为8.0±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液II。通入溶液A中CO₂气体的总量与锌盐的摩尔比为3.0，通入溶液B中CO₂气体的总量与溶液B中的Al₂O₃摩尔比为3.5。将两种含沉淀物浆液混合后老化，搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)172克，老化时pH为8.0±0.2，温度为70℃，将物料过滤后，用水洗2次，将滤饼浸泡到321克四乙基溴化铵溶液中，固液体积比为1.5，浸泡6小时后，90℃干燥8小时，330℃焙烧6小时，所得的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂B。

催化剂B的组成，以质量分数计，如下：CuO为55%；ZnO为34%；Al₂O₃为11%。催化剂的性质：比表面积为165m²/g，孔容为0.347cm³/g。

实施例3

向溶解罐1内加入500mL水，加入92gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配成溶液A，溶液A温度升高到70℃，向溶液中通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.5±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液I。向溶解罐2内加入250mL水，然后加入偏铝酸钠48克溶解，配成溶液B，将溶液B温度升高到70℃，向溶液B通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.8±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液II。通入溶液A中CO₂气体的总量与锌盐的摩尔比为3.8，通入溶液B中CO₂气体的总量与溶液B中的Al₂O₃摩尔比为4.5。将两种含沉淀物浆液混合后老化，搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)145克，老化时pH为8.5±0.2，温度为75℃，将物料过滤后，用水洗3次，将滤饼浸泡到265克十六烷基三甲基溴化铵溶液中，固液体积比为1.8，浸泡7小时后，80℃干燥9小时，350℃焙烧4小时，所得的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂C。

催化剂C的组成，以质量分数计，如下：CuO为50%；ZnO为35%；Al₂O₃为15%。催化剂的性质：比表面积为171m²/g，孔容为0.367cm³/g。

实施例4

向溶解罐1内加入500mL水，加入72gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解，配成溶液A，将溶液A温度升高到72℃，向溶液A中通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.5±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液I。向溶解罐2内加入250mL水，然后加入偏铝酸钠28克溶解，配成溶液B，将溶液B温度升高到75℃，向溶液B通入浓度为90v%的CO₂，成胶时浆液的pH值控制为7.6±0.2，反应时间0.5h，生成含沉淀物浆液II。通入溶液A中CO₂气体的总量与锌盐的摩尔比为4.0，通入溶液B中CO₂气体的总量与溶液B中的Al₂O₃摩尔比为4.8。将两种含沉淀物浆液混合后老化，搅拌的情况下开始老化，加入碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)201克，老化时pH为8.3±0.2，温度为72℃，将物料过滤后，用水洗3次，将滤饼浸泡到231克丁二醇溶液中，固液体积比为1.1，浸泡5小时后，70℃干燥10小时，320℃焙烧5小时，所得的物料加入适量石墨和水压成片，压片得到最终催化剂D。

催化剂D的组成，以质量分数计，如下：CuO为58%；ZnO为32%；Al₂O₃为10%。催化剂的性质：比表面积为182m²/g，孔容为0.388cm³/g。

对比例1

CN101219382A公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E。

（1）.取159gCu(NO₃)₂，98gZn(NO₃)₂放入装有500去离子水的mL1000烧杯中，搅拌混合。

（2）.取0.5mol·L^-1Na(CO₃)₂溶液220mL置于500mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤（1）所得的混合液以25mL/min的速率加到Na(CO₃)₂溶液中，加料完毕后控制两者的PH=8.2，Cu、Zn母料在82℃下老化1h；

（3）.取Al(NO₃)₃·9H₂O71g置于400mL烧杯中，把4mL氨水加到Al(NO₃)₃溶液中搅拌老化1h。

（4）.将老化的铝的乳状液加入到老化的Cu、Zn母料中，搅拌40min后，所得物料用去离子水洗涤到无Na⁺

（5）.过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h,碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。

（6）.最后把（5）所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。所得催化剂样品E。

催化剂E的组成，以质量分数计，如下：CuO为53%；ZnO为36%；Al₂O₃为11%。催化剂的性质：比表面积为91m²/g，孔容为0.139cm³/g。

对比例2

按CN101574649A公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂F。

称取Al(NO₃)₃·9H₂O71g,加入去离子水200ml搅拌溶解，称取NaOH40g，NaCO₃50g共溶与500ml去离子水中。在20℃～50℃的条件下，将NaOH-NaCO₃50g溶液慢慢加入Al(NO₃)₃，控制终点PH≥12，得到一种无色透明的偏铝酸钠溶液，备用。

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O159g，Zn(NO₃)₂·6H₂O98g溶于800ml去离子水中；称取1g聚乙烯醇，溶于250ml去离子水中。然后将此两种溶液混合，制成一种蓝色透明溶液。

将含偏铝酸钠和硝酸铜-硝酸锌的溶液在40℃～90℃的条件下并流反应，控制反应PH值为6.5～8.5。反应完毕继续在反应温度下搅拌60分钟，物料经过水洗，然后在烘箱中于100℃～150℃干燥4小时，在马弗炉中350℃下焙烧4小时，冷去后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水，混均后打片成型，所得催化剂样品F。

催化剂F的组成，以质量分数计，如下：CuO为53%；ZnO为36%；Al₂O₃为11%。催化剂的性质：比表面积为99m²/g，孔容为0.124cm³/g。

实施例5

将合成甲醇催化剂碾碎为16-40目，在使用前采用低浓度氢（H₂/N₂=3/97）的氢氮混合气还原16～20h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为5ml,原料气组成为CO/H₂/CO₂/N₂=12/70/3/15（体积比），反应压力为5.0MPa，空速为10000h^-1，反应温度为250℃，测定CO和CO₂的转化率为催化剂初始活性。然后将催化剂在合成气氛中将450℃热处理5h，再降到250℃测定CO和CO₂的转化率为热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，生成甲醇的时空产率g·mL^-1·h^-1即每小时每毫升产甲醇的毫升数，结果见表1。从试验结果看出，本发明甲醇合成催化剂具有高的活性、耐热性能和优异的选择性。

表1催化剂活性评价和耐热性能实验结果

催化剂	初活性，%	初活性，%	耐热后活性，%	耐热后活性，%	甲醇时空产率，（g·mL^-1·h^-1）	甲醇选择性，%
								CO	CO₂	CO	CO₂
A	97.34	86.31	85.62	79.68	3.49	95.61
							B	95.55	89.55	86.52	78.51	3.56	94.87
C	96.67	87.58	86.58	78.12	3.45	96.78
							D	96.91	87.56	86.41	80.89	3.71	95.54
E	79.23	71.29	69.41	65.29	1.84	81.08
							F	78.89	69.29	65.59	67.66	1.74	81.15

Claims

1.一种含铜催化剂的制备方法，包括：

（4）、步骤（3）所得到的物料经洗涤、过滤后将滤饼在有机溶剂的溶液中浸泡，经过滤后干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂；

其中，步骤（1）和步骤（2）中的成胶过程，反应温度为30～90℃，成胶时pH值控制为6.0~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时；

在步骤（3）中，老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为7.0~12.0，老化时间为0.5~5.0小时；

步骤（3）所得物料中，铜/锌摩尔比为0.1～10.0，（铜+锌）/铝摩尔比为0.1～10.0；

步骤（4）所述的有机溶剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物中的一种或多种，所述有机溶剂与催化剂中以氧化物计的铜、锌和铝之和的摩尔比为0.1~3.0；

所述的含氧有机化合物为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述Zn的可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐；所述Zn的可溶性盐溶液A的浓度为0.5～5.0mol/L；步骤（2）中所述的偏铝酸钠溶液B的浓度为1.0～6.0mol/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）溶液A中Zn的可溶性盐的浓度为1.0～3.0mol/L，溶液B中偏铝酸钠浓度为2.0～4.0mol/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，通入Zn的可溶性盐溶液中的CO₂气体的总量与锌盐摩尔比为2～7。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，通入偏铝酸钠溶液中CO₂气体的总量与偏铝酸钠以Al₂O₃计的摩尔比为2～8。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~11.0，老化时间为1.0~3.0小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述成胶过程所用CO₂气体的体积浓度20v%～99v%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述成胶过程，反应温度为40～80℃，成胶时pH值控制为7.0~10.0，成胶时间为0.5~3.0小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所得物料中，铜/锌摩尔比为0.2～5.0，（铜+锌）/铝摩尔比为3.0～8.0。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、氨基三乙酸中的一种或多种，含氮有机化合物为乙二胺、EDTA、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，用有机溶剂浸泡时的固液体积比为1.0~4.0，浸泡时间为0.5～12小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述干燥是在50~150℃干燥1~24小时，所述焙烧是在300～360℃焙烧1~16小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铜催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～75%；ZnO为15%～50%；Al₂O₃为5%～30%。