CN103801315B

CN103801315B - 一种3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN103801315B
Application number: CN201210452016.7A
Authority: CN
Inventors: 孙卫中; 张旭红; 焦国柱; 刘芳华; 赵正康
Original assignee: Shanghai Hua Yi Derived Energy Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi Derived Energy Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN103801315A

Abstract

本发明涉及一种3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：CuO：50～70%，NiO：0.01～5%，MoO₃：3～10%，ZnO：1～5%，SiO₂：20～40%。首先，按配比将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体溶于去离子水中均匀混合，然后滴加沉淀剂进行沉淀，之后再加入钼酸铵和钾盐的混合水溶液，然后进行陈化、过滤，洗涤，干燥，之后再焙烧、压片成型和破碎，即得所述催化剂。该催化剂具有反应条件温和、可以进行纯3－羟基丙酸甲酯加氢、3－羟基丙酸甲酯转化率近100％以及1,3‑丙二醇选择性可达80%等优点。

Description

一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备与应用，属于加氢催化剂领域。

背景技术

1,3-丙二醇是重要的有机化工原料，它最大的应用是与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能优良，具有良好的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市场前景广阔。

现阶段1,3-丙二醇的合成路线主要有：（1）美国壳牌公司的环氧乙烷法，采用环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，然后加氢合成1,3-丙二醇，见专利US 770776、US5723389、US5777182；（2）德固赛的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加氢合成1,3-丙二醇，见专利US6232511、US6140543等；（3）美国杜邦公司的生物法，以谷物或甘油为起始原料通过生物发酵生产1,3-丙二醇，见专利EP361082、DE3734764等；（4）戴维－三星公司的环氧乙烷羰化酯化法，采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯，然后将其酯基加氢合成1,3-丙二醇的方法，见专利US6191321和CN1412171。其中前三种方法已经工业化。

前两种方法均要经3-羟基丙醛为中间体，这种中间体不稳定，容易形成低聚体和生成乙缩醛等，在后续的加氢反应中，需在很低的原料浓度范围内进行给氢化工艺带来困难，生产效率不高。微生物法对菌种的要求高，而且后续的分离复杂，生产效率低，成本上还无法与化学法竞争。戴维-三星的合成路线采用较为稳定的3－羟基酯为中间体加氢，具有很高的生产效率。但由于常规催化剂的非选择性加氢，使该方法至今没有工业化的实例。

为解决此类问题，韩国三星公司采用以CuO-MnO₂-SiO₂为催化剂，3-经基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%,1,3一丙二醇选择性可以达到85%。但在加氢中，为了提高催化剂的性能，在原料中加入大量甲醇和高沸点有机物。同时在催化剂制备工艺过程中，采用氢氧化钠作为沉淀剂。

从戴维三星的专利来看，加氢原料加入大量甲醇与高沸点溶剂，这对后续的分离与提纯造成很大的困难；由于氢氧化铜与氢氧化锰沉淀所需pH相差很大，为了让其沉淀使用氢氧化钠，催化剂洗涤繁琐，消耗大量的去离子水。

发明内容

本发明的目的是克服以上现有1,3-丙二醇制备技术中的缺陷，提供一种由3-羟基丙酸酯加氢制造1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高稳定性、高活性、高选择性的特点，有极大的工业应用价值。

本发明是通过以下技术特征实现的：

一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，由以下重量百分比的组分组成：CuO：50～70%，NiO：0.01～5%，MoO₃：3～10%，ZnO：1～5%，SiO₂：20～40%。

本发明进一步公开了上述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按配比将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体溶于去离子水中均匀混合;

（2）滴加沉淀剂进行沉淀；

（3）当pH值为3-4时，加入钼酸铵和钾盐的混合水溶液；

（4）滴加完钼酸铵和钾盐的混合溶液，开始陈化；

（5）过滤，洗涤，干燥；

（6）焙烧、压片成型、破碎，即得用于3－羟基丙酸甲酯加氢制取1,3-丙二醇的催化剂。其中，

所述Cu元素的前驱体选自硝酸铜；

所述Ni元素的前驱体选自硝酸镍；

所述Zn元素的前驱体选自硝酸锌；

所述Si元素的前驱体选自硅溶胶；

所述沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素；且沉淀剂中不含金属离子，沉淀后容易洗涤；所述沉淀的温度为70-90℃；

所述钼酸铵选自七钼酸铵，浓度为0.1-20wt%；

所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾，浓度为5-20wt%；经碱性沉淀剂沉淀的硅溶胶表面带酸性，加入钾盐是为了中和表面的酸性进而使其表面为碱性。

所述催化剂中活性组分之一的MoO₃来自于由所述的钼酸铵的热分解反应；由于热分解Mo还可以与Cu、Zn、Si均匀共沉淀；

步骤（4）中所述陈化的温度为70-90℃，陈化的时间为2-6小时；

步骤（5）中所述干燥的气氛为空气，干燥温度80-120℃，干燥时间1-10小时；

步骤（6）中所述焙烧的气氛为空气，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2-12小时；

所述催化剂的活性成分为Cu、Ni、Zn、Mo、Si的氧化物；

本发明的技术效果在于：将本发明的催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇工艺中，反应条件温和，提高加氢反应过程原料3－羟基丙酸甲酯浓度并同时降低了溶剂的含量，且使用该催化剂能够单独以纯的3-羟基丙酸甲酯进行加氢反应制取1,3-丙二醇；3-羟基丙酸甲酯的转化率接近100%，1,3-丙二醇的收率达80%以上。与现有技术相比，该本发明所提供的催化剂的制备方法，可以使Mo在偏酸性或中性条件下与Cu、Zn、Si均匀共沉淀。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

制备3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇催化剂：

其中，CuO：55%，NiO：1%，MoO₃：6%，ZnO：3%，SiO₂：35%；

（1）按配比将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、SiO₂含量为25％的硅溶胶70℃下搅拌混合均匀；

（2）然后加入氨水进行沉淀，沉淀温度为70℃；

（3）当pH值为3时，加入七钼酸铵和硝酸钾浓度分别为5wt%和10wt%的混合水溶液；

（4）70℃陈化4小时；

（5）过滤，洗涤，然后在100℃下空气中干燥8小时；

（6）在600℃空气气氛中下焙烧10小时，压片成型、然后破碎为40～60目后，即所述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。

将制得的催化剂装入管式反应器中，在180℃、5%H₂/95%N₂混合气体条件下还原24小时，切换成H₂进行反应。使用条件为P=7.0Mpa，T=160℃，液时空速=0.1h^-1，氢酯比为180，3－羟基丙酸甲酯浓度为10wt％，加氢结果为：3－羟基丙酸甲酯转化率为99.7％，1,3-丙二醇选择性为78％，丙酸甲酯选择性为9％，正丙醇选择性11％，1,3-丙二醇丙酸单酯1％，其它1％。

实施例2

制备3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇催化剂，其中组分重量百分比为：CuO：70%，NiO：2%，MoO₃：5%，ZnO：3%，SiO₂：20%；

（1）按配比将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、SiO₂含量为25％的硅溶胶90℃下搅拌混合均匀；

（2）然后加入尿素进行沉淀，沉淀温度为90℃；

（3）当pH值为4时，滴加七钼酸铵和碳酸钾浓度分别为0.4wt%和12wt%的混合水溶液；

（4）90℃陈化2小时；

（5）过滤，洗涤，然后在90℃下在空气中干燥9小时；

（6）在700℃空气气氛中下焙烧6小时，压片成型、然后破碎为40～60目后，即得所述3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。

将前述焙烧成型的催化剂装入管事反应器中，在180℃、5%H₂/95%N₂混合气体条件下还原24小时，切换成H₂进行反应。使用条件为P=7.0Mpa，T=160℃，液时空速=0.1h^-1，氢酯比为180，3－羟基丙酸甲酯浓度为98wt％，加氢结果为：3－羟基丙酸甲酯转化率为99.5％，1,3-丙二醇选择性为80％，丙酸甲酯选择性为3％，正丙醇选择性4％，1,3-丙二醇丙酸单酯11％，其它2％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，由以下重量百分比的组分组成：

CuO：50～70％，NiO：0.01～5％，MoO₃：3～10％，ZnO：1～5％，SiO₂：20～40％；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体溶于去离子水中均匀混合；

(2)滴加沉淀剂进行沉淀；

(3)当pH值为3-4时，加入钼酸铵和钾盐的混合水溶液；

(4)滴加完钼酸铵和钾盐的混合溶液，开始陈化；

(5)过滤，洗涤，干燥；

(6)焙烧、压片成型、破碎，即得所述3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂；

所述Cu元素的前驱体选自硝酸铜，所述Ni元素的前驱体选自硝酸镍，所述Zn元素的前驱体选自硝酸锌，所述Si元素的前驱体选自硅溶胶；

所述沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沉淀的温度为70-90℃。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)所述陈化的温度为70-90℃，陈化的时间为2-6小时。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(5)中所述干燥的气氛为空气，温度为80-120℃，时间为1-10小时。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(6)中所述焙烧的气氛为空气，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2-12小时。

7.如权利要求1所述的催化剂在3－羟基丙酸甲酯加氢制取1,3-丙二醇工艺中的应用。