CN101134713B - 1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种1，3-丙二醇的制备方法，包括：使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应，所说加氢催化剂具有以下通式：CuZn_aAl_bO_c，其中a＝0.04～3，b＝0.04～3，c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。反应温度为100℃～220℃，压力为0.1～10.0MPa，酯的空速为0.1～1h^-1，氢/酯摩尔比为100～700∶1。该方法可提高1，3-丙二醇的选择性，同时加氢反应物的浓度不需要稀释，显著提高了反应器的使用效率，减少固定资产投资，并省去了后续1，3-丙二醇提浓的昂贵费用。

Description

1，3-丙二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及1，3-丙二醇的制备方法。

背景技术

1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚合物如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)，也可用作溶剂、抗冻剂和保护剂等。用1，3丙二醇制备的PTT可以制成各种高弹伸缩及手感柔软的弹性针织物，国外已把它列为21世纪的新型纤维之一。

目前，现有技术制备1，3-丙二醇的方法主要有以下三种：

(1)以丙烯醛为原料，经水合、加氢制备1，3-丙二醇。EP544120采用TiO₂为载体的磷酸催化剂，在50℃一70℃，将丙烯醛水合成3-羟基丙烯醛，再将3-羟基丙烯醛用Raney Ni催化剂，在60℃、136bar下制得1，3-丙二醇。

丙烯醛原料易燃、易爆且价高、剧毒，此外，在水合、加氢二步反应中需严格控制3-羟基丙醛的浓度在很低的水平，不易操作。

(2)以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化、再加氢制备1，3-丙二醇。US 5689016采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以Ni、Co、Ru、Pt、Pd为加氢催化剂，在102atm压力下氢甲酰化。US 5304686采用二叔膦基改性的2-乙基己酸钴作为氢加酰化催化剂，醋酸铒为助剂，在114atm下进行氢甲酰化反应，加氢催化剂为Raney Ni，同样，反应中需严格控制3-羟基丙醛的浓度在很低的水平。

与丙烯醛类似，环氧乙烷易燃、易爆，反应不易控制，且氢甲酰化需在100atm的高压下进行。

(3)单糖、多糖或生物发酵制备1，3-丙二醇。在CN1189854A中采用单糖(如葡萄糖和果糖)、多糖(如淀粉、纤维素)等碳水化合物作为碳底物，通过与含有脱水酶基因的单一微生物接触，在适当的发酵条件下制备1，3-PDO。发酵法普遍存在的问题是：发酵反应器中产物浓度较低，提浓费用昂贵，如用于商业生产需要许多大的反应器，设备投资大，生产效率低。

发明内容

本发明提供一种1，3-丙二醇的制备方法，该方法可提高1，3-丙二醇的选择性，同时加氢反应物不需要稀释，无需使用庞大的反应器，减少固定资产投资，并省去了后续1，3-丙二醇提浓的昂贵费用。

本发明提供的制备方法包括：使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应，所说加氢催化剂具有以下通式：CuZn_aAl_bO_c，其中a＝0.04～3，b＝0.04～3，c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。

反应温度为100℃～220℃，优选140℃～200℃；压力为0.1～10.0MPa，优选2.0～7.0MPa；酯的空速为0.1～1h^-1，优选0.1～0.5h^-1；氢/酯摩尔比为100～700∶1，优选200～500∶1。

所说丙二酸二烷基酯中的烷基碳数为1～4。

本发明所用的加氢催化剂是由Cu、Al、Zn组成的复合氧化物，具有以下通式：CuZn_aAl_bO_c，其中a＝0.04～3，优选0.1～2，b＝0.04～3，优选0.1～2，c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。

本发明所用的催化剂的制备方法包括：将Cu、Al、Zn的可溶性盐溶于脱离子水中，在10～80℃，优选20～50℃下，用碱做沉淀剂，至pH＝4～11，优选pH＝5～8，老化0～5小时，优选0～3小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70～200℃，优选70～150℃，干燥2～30小时，再于300～900℃，优选300～600℃，焙烧0.5～30小时，即得本发明使用的催化剂。

沉淀时，可以将碱加到含有Cu、Al、Zn的可溶性盐的溶液中，也可以相反，还可以将二种溶液并流进行沉淀，其中可溶性盐可以是同时含有Cu、Al、Zn三种金属盐的溶液，也可以是只含有其中一种或两种金属盐的溶液，如果是后者，可先将几种含有不同金属盐的溶液分别用碱沉淀，再将反应后的溶液混合后老化。

所述Cu、Al、Zn的可溶性盐优选各自的硝酸盐。

所述的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5～40wt％，优选10～35wt％

本发明所用的催化剂使用前需进行预还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体，还原在0.1～2.0MPa、150～300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50～500ml/min。

按照发明提供的方法，丙二酸二烷基酯无需稀释，加氢可得到高的1，3-丙二醇选择性，可达90mol％以上。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的特点。

实施例1～3为催化剂的制备。

实施例1

将52.2g  Cu(NO₃)₂.3H₂O  、12.9g  Zn(NO₃)₂.6H₂O、56.9gAl(NO₃)₃.9H2O溶于1000ml去离子水中，做为溶液A，将23wt％碳酸钠溶液为做为溶液B，在60℃搅拌下，将A滴入B中，直至溶液的pH为7±0.5滴定后老化1小时，然后过滤，水洗，收集沉淀，在120℃干燥3小时，350±10℃焙烧2小时，即得催化剂A：CuZn_0.2Al_0.7O_2.3。

实施例2

将52.2g  Cu(NO₃)₂.3H₂O、74.9gZn(NO₃)₂.3H₂O、122gAl(NO₃)₃.9H₂O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将20wt％Na₂CO₃作为溶液B。在2000ml烧杯中装入200ml去离子水，室温下搅拌，将A.B两种溶液同时加入烧杯中，控制A.B滴速，使pH始终保持在5.5±1，滴定后老化1小时，然后过滤，水洗，收集沉淀，在120℃干燥3小时，550±20℃焙烧2小时，即得催化剂B：CuZn_0.9Al_1.5O_4.2。

实施例3

将52.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O、146.7g Zn(NO₃)₂.6H₂O、12.2gAl(NO₃)₃.9H₂O，溶于400ml脱离子水中，在室温下搅拌，滴加20wt％氨水，直至溶液的pH为6±0.5，老化1小时，然后过滤，水洗，收集沉淀，120℃干燥2hr，350±10℃焙烧4小时，即得催化剂C：CuZn_1.9Al_0.15O_3.1。

实施例4-6为1，3-丙二醇的制备。

实施例4

取颗粒度为26～40目催化剂A 3.2g装入内径8mm，长度400mm的不锈钢制成的管式反应器中，在200℃、2.0MPa条件下以300ml/min的流速通H₂还原9hr，以丙二酸二乙酯为原料，在155±2℃，6.7±0.3MPa，原料液时空速0.24h^-1。H₂/酯400∶1(mol)条件下，所得产物用PEG20000填充柱的气相色谱仪经FI D检测，丙二酸二乙酯单程转化率为55mol％，1，3-丙二醇的选择性91mol％。

实施例5

将催化剂B按实施例4的方法还原后进行反应，以丙二酸二乙酯为原料，在反应温度165±2℃，6.0±0.3MPa，原料液时空速0.36h^-1。H₂/酯460∶1(mol)条件下，丙二酸二乙酯单程转化率为49mol％，1，3-丙二醇的选择性83.9mol％。

实施例6

将催化剂C按实施例4的方法还原后进行反应，以丙二酸二乙酯为原料155±2℃，6.7±0.3MPa，原料液时空速0.1h^-1，H₂/酯300∶1(mol)条件下反应，丙二酸二乙酯单程转化率为55.9mol％，1，3-丙二醇的选择性92.5mol％。

Claims (7)

1.3-丙二醇的制备方法，包括：使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应，所说加氢催化剂具有以下通式：CuZn_aAl_bO_c，其中a＝1.9，b＝0.15，c＝3.1，催化剂的制备方法为：将Cu、Al、Zn的可溶性盐溶于脱离子水中，在室温下，用碱做沉淀剂，所说碱是氨水，浓度为20wt％，调至溶液pH为6±0.5，老化1小时，过滤、洗涤，收集沉淀，于70～200℃干燥2～30小时，再于300～900℃焙烧0.5～30小时。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100℃～220℃，压力为0.1～10.0MPa。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为140℃～200℃，压力为2.0～7.0MPa。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯的空速为0.1～1h^-1，氢/酯摩尔比为100～700∶1。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酯的空速为0.1～0.5h^-1，氢/酯摩尔比为200～500∶1。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说丙二酸二烷基酯中的烷基碳数为1～4。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu、Al、Zn的可溶性盐为各自的硝酸盐。