CN109053429B - 一种脂肪醇醚羧酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪醇醚羧酸的制备方法，包括以下步骤：第一步，将脂肪醇醚与去离子水混合，加入碱，升温进行反应，然后加入催化剂，在氧气环境中保持压力进行反应，反应至氧气压力不再变化为止，压出物料混合溶液，生成醇醚羧酸盐；第二步，将第一步获得的混合溶液经抽滤得到滤液和滤饼，滤液为脂肪醇醚羧酸盐溶液，滤饼用去离子水洗涤，保存在碱液中用于下一次氧化反应；第三步，将第二步获得的滤液中加入酸，升温反应，然后加入无机盐搅拌均匀，静置分层，上层获得所述脂肪醇醚羧酸。本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法，工艺过程简单，生产过程容易控制，产品纯度高，质量稳定，生产过程绿色环保，反应速度快，能耗低，生产过程更加经济。

Description

一种脂肪醇醚羧酸的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂制备技术领域，涉及一种氧化法制备脂肪醇醚羧酸的方法，特别是以系列脂肪醇醚为原料采用碳负载贵金属为催化剂制备脂肪醇醚羧酸的工艺方法。

背景技术

脂肪醇醚羧酸(AEC)系列产品属于阴离子表面活性剂，是20世纪90年代三大绿色表面活性剂，集温和性、使用安全性、易生物降解性于一身，被称为环保型表面活性剂，应用领域非常广泛，能够作为良好的去污剂、润湿剂、分散剂、发泡剂、温和性改良剂等，应用于化妆品、家庭及工业清洗、纺织等行业。由于大众消费观念的转变，人们对配方的安全性、温和性、皮肤感觉、调理性和环境效应越来越重视，从而使AEC在发达国家进入一个全新的发展时代。

脂肪醇醚羧酸的主要合成方法目前有二种，分别为羧甲基化法和贵金属催化氧化法。羧甲基化法是目前世界上生产脂肪醇醚羧酸盐的主要技术路线，但产品中含有氯乙酸钠和二氯乙酸钠残留物，对人体有害，严重制约产品应用领域。贵金属催化氧化法是在贵金属催化剂存在下，脂肪醇醚的端羟甲基(-CH2-OH)被氧化为羧基(-COOH)，该方法因绿色环保而备受关注。专利JP5096516公开了一种贵金属催化氧化法制备脂肪醇醚羧酸的典型方法，通过在高压反应釜中，加入催化剂及原料，搅拌条件下通入空气及含氧气体，高温条件下反应得到脂肪醇醚羧酸盐。专利US4607121公开了一种用于高盐度油井原油回收的脂肪醇醚羧酸盐的制备方法，该方法同样采用钯或铂贵金属为催化剂，不同之处在于将反应温度降至100℃以下，同时在催化剂回收后，采用氢气在室温下活化二小时，有效提高催化剂的回用性，但是每次反应结束，催化剂均要活化，操作复杂，用时较长，同时反应时体系转速高达1700rpm，催化剂的磨损较为严重，对催化剂多次回用产生影响。

氧化法合成醇醚羧酸盐解决传质性差的另一种方法是采用外循环增强传质，专利US5292940以氧气和含氧气体为氧化剂，以炭负载贵金属为催化剂，采用循环泵使物料从釜底到釜顶不断循环加强传质，同时醇醚浓度不高于15％进一步降低体系粘度，得到高浓度的醇醚羧酸盐产物，但是采用液体外循环加强传质同样使催化剂进过泵时产生磨损，影响催化剂回用，同时，醇醚浓度较低，使生产效率降低，增加了产物的后处理难度。

专利US5463114描述了芳基醇醚羧酸盐的制备方法，通过采用原料醇醚、氧气以及碱金属氢氧化物连续进料的方法解决反应过程粘度大，体系pH不稳定，氧压过高影响催化剂活性的问题，氧压不应超过0.6MPa，进氧速度应保持与氧气消耗速度一致。反应结束后经过滤回收催化剂再次回用，滤液即为产物高转化率醇醚羧酸盐，此方法为了保持较低的体系粘度和pH稳定，采用连续加入醇醚及碱的方法，操作繁琐，过程不易控制。

专利US5490936公开了氧化法制备醇醚羧酸盐催化剂的回收方法，在合成醇醚羧酸盐的过程中，随着原料醇醚碳链长度增加，体系粘度增加，导致贵金属催化剂回收困难，一般常用方法为首先过滤，再在滤液中加入数倍的丙酮使滤液中残留溶解态的催化剂沉淀过滤除去，但是此处理会导致催化剂活性的减弱，同时不但经济性较差，环境也会产生污染，而专利所申请方法为反应液进入储液器中，经泵打入错流过滤器中，错流过滤器内部有膜，载体为三氧化二铝和二氧化锆，塑料和活性炭也可以作为载体，催化剂悬浮液经过错流反应器时，大约70％被过滤，剩余30％与催化剂一起回到反应器中回用。此发明的优点是不需要加入溶剂降粘，不需要昂贵的方式便实现催化剂的循环使用，但催化剂要和料液一起回用，使生产效率大大降低，同时使副产物比例增加，降低催化剂活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便、反应速度快、纯度高的脂肪醇醚羧酸的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种脂肪醇醚羧酸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，氧化反应：将脂肪醇醚与去离子水混合，加入碱，升温进行反应，然后加入催化剂，在氧气环境中保持压力进行反应，反应至氧气压力不再变化为止，压出物料混合溶液，生成醇醚羧酸盐；

第二步，催化剂回收：将第一步获得的混合溶液经抽滤得到滤液和滤饼，滤液为脂肪醇醚羧酸盐溶液，滤饼用去离子水洗涤，保存在碱液中用于下一次氧化反应，催化剂可以回用至少50次；

第三步，酸化浓缩：将第二步获得的滤液中加入酸，升温反应，然后加入无机盐搅拌均匀，静置分层，上层获得所述脂肪醇醚羧酸。

所述第一步中，脂肪醇醚为具有8～18个碳原子，具有EO、PO、BO加和数为1～100的脂肪醇醚，具体为AEO9醇醚(EO为9的十二烷基脂肪醇醚)、AEO7醇醚(EO为7的十二烷基脂肪醇醚)、AEO3醇醚(EO为3的十二烷基脂肪醇醚)、TO5醇醚(EO为5的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO6醇醚(EO为6的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO7醇醚(EO为7的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO8醇醚(EO为8的十三异构烷基脂肪醇醚)。

所述第一步中，脂肪醇醚溶于去离子水的质量浓度为10～30％。

所述第一步中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少一种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

所述第一步中，催化剂为钯碳复合催化剂、铂碳复合催化剂。

所述第一步中，脂肪醇醚与碱的摩尔比为1:(1～1.15)。

所述第一步中，脂肪醇醚与催化剂的质量比为1:(0.1～0.5)。

所述第一步中，脂肪醇醚与去离子水的质量比为1:(2.3～9)。

所述第一步中，升温进行反应的反应温度为50～95℃，搅拌速度为100～500rpm。

所述第一步中，在氧气环境中保持压力进行反应，氧气绝对压强为0.1～0.2MPa。

所述第二步中去离子水用量为滤饼量的3～6倍。

所述第二步中碱液的浓度为1～3％。

所述第二步中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等中的至少一种。

所述第三步中酸为硫酸、盐酸、柠檬酸中的至少一种。

所述第三步中无机盐为硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、氯化钾中的至少一种。

所述第三步中，无机盐的浓度为1～5％。

所述第三步中，酸与第二步获得的滤液中的醇醚羧酸盐的摩尔比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～2)。因为一元酸摩尔比1：1可以完全变为非离子，而二元酸只需1：0.5，目的是把阴离子酸化反应变成非离子便于浓缩。

所述第三步中无机盐与第二步获得的滤液的质量比为(0.01～0.05):1。

所述第三步中升温反应的温度为80～95℃。

所述第三步中静置分层的时间为10～60min。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法，工艺过程简单，生产过程容易控制，产品纯度高，质量稳定，生产过程绿色环保，反应速度快，能耗低，生产过程更加经济。

本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法，产品纯度高，以氧气和系列脂肪醇醚为原料，在氧化反应过程中，系列脂肪醇醚与氧气发生氧化反应生成醇醚羧酸，反应在碱性体系下进行，醇醚羧酸与碱反应生产醇醚羧酸盐，易于溶解在水溶液中，使反应不断进行下去，反应较为完全，副产物少。醇醚羧酸盐容易提纯，产物经酸化浓缩除去了体系中的无机盐，故本工艺方法制得的醇醚羧酸纯度高，可以达到90％以上。

本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法，工艺过程简单，反应速率快，产率高。在贵金属催化剂存在条件下，采用一次性加料，不需要分步加料，工艺简单，通过采用循环泵使氧气在釜体内不断循环，物料混合更加充分，传质好，反应速度快，能耗少。反应过程仅为醇醚氧化，后处理仅需要酸化浓缩，工艺简单，产品稳定。氧化反应的选择性也高，过程的产率高。

本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法，催化剂循环使用，三废少；利用活性炭吸附性强的特点，使贵金属吸附在活性炭上，通过过滤可实现催化剂的循环使用，过程安全，同时采用氧循环，提高传质，降低搅拌速度，减少催化剂磨损，更利于催化剂的多次回用，整个工艺过程中对设备要求低、没有污染大的物料及副产品，设备的材料选择容易，过程安全性好。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例所用的试剂和材料如下：

AEO9醇醚(EO为9的十二烷基脂肪醇醚)、AEO7醇醚(EO为7的十二烷基脂肪醇醚)、AEO3醇醚(EO为3的十二烷基脂肪醇醚)、TO5醇醚(EO为5的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO6醇醚(EO为6的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO7醇醚(EO为7的十三异构烷基脂肪醇醚)、TO8醇醚(EO为8的十三异构烷基脂肪醇醚)，以上原料均购自巴斯夫中国有限公司，工业级，500克每瓶。

实施例1

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为20％(80/(320+80)＝20％)，加入0.13mol 80g的AEO9醇醚和320g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到400g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为13.5g，用50g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为2％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用62次，回收催化剂12.5g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为1：1投料，加入浓度为70％的硫酸18.2g，升温至95℃，加入400g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠20g溶于去离子水中配成浓度为5％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温95℃，静置10min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即十二烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例2

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.08，醇醚溶于去离子水的浓度为20％，加入0.13mol 80g的AEO9醇醚和320g的去离子水，加入0.14mol 5.6g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，升温至70℃使其溶解均匀，在70℃的条件下，加入10g钯碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为100rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.13MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到360g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为13.7g，用80g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为1％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用65次，回收催化剂12.5g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为0.6：1投料，加入浓度为70％的硫酸9.8g，升温至80℃，加入360g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠10.8g溶于去离子水中配成浓度为3％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温80℃，静置30min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即十二烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例3

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.125，醇醚溶于去离子水的浓度为25％，加入0.16mol 100g的窄分布AEO9醇醚和300g的去离子水，加入0.18mol7.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入15g铂碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为300rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.15MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间2h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到400g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为14g，用60g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为3％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用62次，回收催化剂13.2g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为0.8：1投料，加入浓度为70％的硫酸17.9g，升温至90℃，加入400g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠12g溶于去离子水中配成浓度为3％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温90℃，静置30min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即十二烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例4

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.08，醇醚溶于去离子水的浓度为25％，加入0.13mol 60g的AEO7醇醚和340g的去离子水，加入0.14mol 5.6g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，升温至70℃使其溶解均匀，在70℃的条件下，加入18g铂碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为400rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间2.5h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到390g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为14.6g，用70g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为2.5％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用60次，回收催化剂13.8g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为0.8：1投料，加入浓度为70％的硫酸17.9g，升温至85℃，加入390g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠11.7g溶于去离子水中配成浓度为3％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温85℃，静置50min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即十二烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例5

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.08，醇醚溶于去离子水的浓度为10％，加入0.13mol 40g的AEO3醇醚和360g的去离子水，加入0.14mol 5.6g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为500rpm，升温至95℃使其溶解均匀，在95℃的条件下，加入20g钯碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为500rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间4h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到390g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为12.6g，用50g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为1.5％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用55次，回收催化剂12.0g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为1：1投料，加入浓度为70％的硫酸18.2g，升温至80℃，加入390g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠7.8g溶于去离子水中配成浓度为2％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温80℃，静置60min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即十二烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例6

在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.1，醇醚溶于去离子水的浓度为30％，加入0.21mol 120g的TO8醇醚和280g的去离子水，加入0.23mol 9.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，升温至90℃使其溶解均匀，在90℃的条件下，加入18g钯碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为500rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间3h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐。

上步获得的混合溶液在过滤机中经抽滤得到390g滤液，得到滤液即为脂肪醇醚羧酸盐溶液，得到滤饼为13.6g，用50g去离子水洗涤催化剂(滤饼)后保存在100mL浓度为1.5％的氢氧化钠水溶液中，催化剂用于下一次氧化反应，催化剂可以回用61次，回收催化剂12.7g。

在装有电动搅拌器、温度计、容量为1000mL的三口烧瓶中，加入上步获得的滤液，开启搅拌，按照硫酸和醇醚羧酸盐的摩尔比为0.9：1投料，加入浓度为70％的硫酸26.5g，升温至90℃，加入365g无水硫酸钠溶液(无水硫酸钠14.6g溶于去离子水中配成浓度为4％的溶液)，搅拌均匀，移入分液漏斗中，保持恒温90℃，静置40min后分层，排出下层废液，上层为浓缩醇醚羧酸产品即异构十三烷基脂肪醇醚羧酸。

实施例1～6中，脂肪醇醚羧酸合成的氧化反应时间、产率、外观、最终产物的固含量对比结果见表1。

表1

实施例	反应时间/h	回用次数	产率/％	外观	固含量/％
						1	1.5	62	91.1	无色透明液体	86.2
2	1	65	90.2	无色透明液体	86.4
						3	2	62	89.2	淡黄色透明液体	85.8
4	2.5	60	88.5	淡黄色透明液体	88.4
						5	4	55	83.1	黄色透明液体	89.2
6	3	61	89.7	无色透明液体	87.4

由表1可知，本发明的反应对高EO数直链及异构脂肪醇醚具有极好的效果，经催化剂60次以上回用后，产率达90％以上，同时反应时间短，在1.5h内完成，对于较难反应的低EO数为3直链脂肪醇醚，同样有很好的效果，经催化剂50次以上回用后，反应产率同样达到83％以上。并且该制备方法操作简单，效率高，产品产率高，产物固含量高，能够达到市场对脂肪醇醚羧酸的固含量要求。

实施例1制备的产品十二烷基脂肪醇醚羧酸的性能测试结果如表2所示：

产品性能测试：pH值测定：测定温度及浓度为25℃，原液；润湿性测定：测定温度及浓度为25℃，1％水溶液；泡沫性测定：测定温度、硬水浓度为50℃，3mmol/L，0.25％。

表2十二烷基脂肪醇醚羧酸性能

实施例6制备的异构十三烷基脂肪醇醚羧酸的性能测试结果如表3所示：

表3异构十三烷基脂肪醇醚羧酸性能

本发明实施例中所用钯碳复合催化剂的配方如表4所示：

表4

组分	百分含量范围	规格	厂家
				氯化钯	4％		贵研铂业
氯化锌	0.5％		国药
				氯化镍	1.5％		国药
氯化镉	2％		国药
				活性炭	92％	80-100目	鑫森炭业股份有限公司

钯碳复合催化剂的制备方法如下：将氯化钯0.6011克、氯化锌0.0751克、氯化镍0.2254克、氯化镉0.3006克加入100毫升烧杯中，加入5％盐酸50毫升，加入磁子，35℃密封搅拌2小时。在250毫升四口烧瓶中加入13.82克活性炭，加水150克，搅拌滴加上述混合溶液，10分钟滴完，保持温度25℃吸附3小时，滴加28克25％氢氧化钠水溶液，10分钟滴完，滴加3.5％甲醛溶液17毫升，五分钟滴完，加热至80℃，还原0.5小时，降温至30℃过滤，滤饼为钯碳复合催化剂，保存在100毫升1％氢氧化钠溶液中备用。所获得的钯碳复合催化剂的优点是：产品无色，活性炭颗粒大，易于过滤。

本发明实施例中所用铂碳复合催化剂的配方如表5所示：

表5

组分	百分含量范围	规格	厂家
				氯化铂	3.0％		贵研铂业
氯化锌	1.5％		国药
				氯化铋	2％		国药
活性炭	93.5％	100-150目	鑫森炭业股份有限公司

本发明实施例中所用铂碳复合催化剂的制备方法如下：

将氯化铂0.6011克、氯化锌0.3051克、氯化铋0.4084克加入100毫升烧杯中，加入4.0％盐酸60毫升，加入磁子，25℃密封搅拌2小时。在250毫升四口烧瓶中加入19.12克活性炭，加水200克，搅拌缓慢滴加上述混合溶液，10分钟滴完，保持温度20℃吸附3小时，滴加28克25％氢氧化钠水溶液，10分钟滴完，滴加3.5％甲醛溶液17毫升，5分钟滴完，加热至85℃，还原15分钟，降温至25℃过滤，过滤过程中用氮气保护，滤饼为铂碳复合催化剂，保存在100毫升1％氢氧化钠溶液中备用。

实施例7

催化剂回收利用

在2L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.02，醇醚溶于去离子水的浓度为20％，加入0.33mol 200g的AEO9醇醚和800g的去离子水，加入0.34mol 13.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入38g铂碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1h反应结束，压出物料，生成醇醚羧酸盐，在氮气保护下过滤，滤饼为催化剂回用，滤液为脂肪醇醚羧酸盐，用于进一步酸化浓缩制备高浓度脂肪醇醚羧酸，采用本发明催化剂及工艺，催化剂可循环使用45次，产率为93.0％。

本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法中循环使用催化剂结果与现有工艺进行对比，结果如表6所示：

表6

与现有技术相比，本发明的脂肪醇醚羧酸的制备方法中采用催化剂贵金属含量更低，成本降低，同时采用氧气外循环使反应速度更快，通过催化剂过滤回收过程中提供氮气保护，使催化剂活性受到外界影响更小，增加了催化剂回用次数，同时保证了产品产率和质量，相比现有发明CN107051472A及CN101357333A，该工艺具有明显的优势。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将脂肪醇醚与去离子水混合，加入碱，升温进行反应，然后加入催化剂，在氧气环境中保持压力进行反应，反应至氧气压力不再变化为止，压出物料混合溶液，生成醇醚羧酸盐；

所述第一步中，脂肪醇醚为具有8~18个碳原子，具有EO、PO、BO加和数为1~100的脂肪醇醚；

所述第一步中，脂肪醇醚溶于去离子水的质量浓度为10~30%；

所述第一步中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少一种；

所述第一步中，催化剂为钯碳复合催化剂、铂碳复合催化剂；

所述钯碳复合催化剂的配方如下：4%氯化钯、0.5%氯化锌、1.5%氯化镍、2%氯化镉、92%的80-100目活性炭；

所述铂碳复合催化剂的配方如下：3.0%氯化铂、1.5%氯化锌、2%氯化铋、93.5%的100-150目活性炭；

所述第一步中，脂肪醇醚与碱的摩尔比为1:（1~1.15）；

所述第一步中，脂肪醇醚与催化剂的质量比为1:（0.1~0.5）；

所述第一步中，升温进行反应的反应温度为50~95℃，搅拌速度为100~500rpm；

所述第一步中，在氧气环境中保持压力进行反应，氧气绝对压强为0.1~0.2MPa；

第二步，将第一步获得的混合溶液经抽滤得到滤液和滤饼，滤液为脂肪醇醚羧酸盐溶液，滤饼用去离子水洗涤，保存在碱液中用于下一次氧化反应，催化剂可以回用至少50次；

所述第二步中去离子水用量为滤饼量的3~6倍；

第三步，将第二步获得的滤液中加入酸，升温反应，然后加入无机盐搅拌均匀，静置分层，上层获得所述脂肪醇醚羧酸；

所述第三步中酸为硫酸、盐酸、柠檬酸中的至少一种；

所述第三步中无机盐为硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、氯化钾中的至少一种；

所述第三步中，无机盐的浓度为1~5%；

所述第三步中，酸与第二步获得的滤液中的醇醚羧酸盐的摩尔比为1:（0.5~2）；

所述第三步中无机盐与第二步获得的滤液的质量比为（0.01~0.05）:1；

所述第三步中升温反应的温度为80~95℃；

所述第三步中静置分层的时间为10~60min。

2.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：所述第一步中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：所述第一步中，脂肪醇醚为AEO9醇醚、AEO7醇醚、AEO3醇醚、TO5醇醚、TO6醇醚、TO7醇醚、TO8醇醚。

4.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：所述第二步中碱液的浓度为1~3%。

5.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：所述第二步中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的脂肪醇醚羧酸的制备方法，其特征在于：所述第三步中，酸与第二步获得的滤液中的醇醚羧酸盐的摩尔比为1:（1~2）。