CN115748280B - 一种制浆助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制浆助剂，其制备方法包括如下步骤：将不饱和脂肪醇醚和适量氢氧化钠加入到反应釜中充分混合；升温至75‑85℃，加入化学计量比的γ‑丁内酯，继续保温2‑4h；降至室温，用无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和适量水，升温至85‑95℃；加入引发剂和丙烯酸，保温1‑2h；加入螯合剂，并调节pH值，搅拌均匀后出料。本发明提供了一种安全环保，效果明显的制浆助剂，能够有效抑制制浆漂白过程中双氧水过快的分解，从而降低双氧水用量，同时有效延缓生产管道设备结垢问题。

Description

一种制浆助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及制浆助剂技术领域，尤其涉及一种制浆助剂及其制备方法。
背景技术
随着技术的进步，制浆助剂的科学研究也日趋成熟，并用于工业生产应中，我国制浆漂白工段所用助剂最初是从国外引进的羧酸盐类化合物，而后是磷酸盐类化合物，磷酸盐配方中由于含磷，如果不能很好的处理，会导致大量含磷工业废水的排放，从而加重了水资源的污染。因此低磷、无磷共聚物的开发就变得尤为重要。聚合物可以简单看为不同单体之间的组合。不同单体所含不同基团会使聚合物的化学性能发生一定变化。醚基可提高共聚物的亲水性，且具有较高的分散和絮凝作用。烷基醚羧酸盐与皂的化学结构类似，不同的是在亲水基和疏水基间嵌入一定加合数的环氧乙烷，使其兼有阴离子和非离子的表面活性特征。烷基醚羧酸盐，尤其是醇醚羧酸盐这类集温和性、易生物降解性和多功能性于一身的优质产品享有绿色品种的美誉。
现有的造纸行业多采用过氧化氢漂白。从漂白所用的药品来看，双氧水漂白是氧化剂漂白的一种，氧化剂漂白是指利用漂白剂的氧化作用除去纸浆中残留的木素，破坏发色基团，使木素分子氧化溶出。
在制浆阶段的双氧水漂白中，为了防止Fe3+、Ca2+等金属离子对双氧水的催化分解，常用硅酸钠作双氧水漂白的稳定剂，靠吸附作用使金属离子吸附在胶体表面。但它在强碱性体系中并不稳定，为了更好地降低制浆漂白过程中双氧水的用量，同时，有效延缓生产管道设备结垢等问题。需要研究出一种助剂与双氧水配合使用达到稳定双氧水以及延缓管道结垢的效果。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种能与双氧水配合使用达到稳定双氧水以及延缓管道结垢的效果的制浆助剂及其制备方法，以解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种制浆助剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将不饱和脂肪醇醚和适量氢氧化钠加入到反应釜中充分混合；
S2、升温至75-85℃，加入化学计量比的γ-丁内酯，继续保温2-4h；
S3、降至室温，用无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
S4、向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和适量水，升温至85-95℃；
S5、加入引发剂和丙烯酸，保温1-2h；
S6、加入螯合剂，并调节pH值，搅拌均匀后出料。
所述不饱和脂肪醇醚具有如下结构简式：R(OCH2CH2)nOH，式中R为CH2＝CH-(CH2)m-，n＝5-20，m＝1-5。优选的，式中R为烯丙基CH2＝CH-CH2-。
本发明采用γ-丁内酯加成法合成脂肪醇醚羧酸钠，具体反应原理如下：
R(OCH2CH2)nOH+CH3CH2CH2CO→R(CH2CH2O)nCH2CH2CH2COONa
γ-丁内酯通常按照化学计量比加入，当然也可以适当过量，以使不饱和脂肪醇醚彻底反应完全。优选的，不饱和脂肪醇醚和γ-丁内酯加入量的物质的量之比为1：1-1.2。
步骤S5加入丙烯酸和引发剂后，具体反应原理为：脂肪醇醚羧酸钠中含不饱和键，在引发剂作用下，与丙烯酸聚合。
优选的，丙烯酸的加入量是不饱和脂肪醇醚加入量的20-120wt％，更优选30-70wt％，最好是40-60wt％。
优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
优选的，所述螯合剂选自2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲基膦酸、氨基三乙酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的至少一种。
作为优选的技术方案，各组分的重量份数如下：不饱和脂肪醇醚5-10份、氢氧化钠0.6-1.2份、γ-丁内酯1-2份、引发剂0.1-0.5份、丙烯酸2-6份、螯合剂1-5份、水15-30份。
申请人意外的发现，将脂肪醇醚羧酸钠加入丙烯酸的聚合反应体系中原位聚合，配合螯合剂使用，能够有效抑制制浆漂白过程中双氧水的过快分解，降低双氧水用量，与双氧水配合使用能够出乎意料地协同增强阻垢效果。申请人基于上述发现，完成本发明。
本发明提供了一种安全环保，效果明显的制浆助剂的制备方法。除此之外，本发明的优良效果还表现在：本发明所制产品能够有效抑制制浆漂白过程中双氧水过快的分解，从而降低双氧水的用量，同时，有效延缓生产管道设备结垢问题。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。其中不饱和脂肪醇醚采用江苏省海安石油化工厂型号为JFB400的烯丙基聚氧乙烯醚产品。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。
实施例1
一种制浆助剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
步骤1：将5重量份的不饱和脂肪醇醚和0.6重量份的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌1h；
步骤2：升温至80℃，加入1重量份的γ-丁内酯，继续保温2h；
步骤3：降至室温，加入3倍产物体积的无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
步骤4：向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和15重量份的去离子水，升温至90℃；
步骤5：加入0.1重量份的过硫酸钾和2重量份的丙烯酸，保温1h；
步骤6：加入1重量份的2-羟基膦酰基乙酸、1重量份的己二胺四亚甲基膦酸和3重量份的二乙烯三胺五亚甲基膦酸，并调节9-12值，搅拌均匀后出料。
实施例2
一种制浆助剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
步骤1：将7重量份的不饱和脂肪醇醚和0.8重量份的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌1.5h；
步骤2：升温至80℃，加1.4重量份的γ-丁内酯，继续保温3h；
步骤3：降至室温，加入3倍产物体积的无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
步骤4：向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和20重量份的去离子水，升温至90℃；
步骤5：加入0.2重量份的过硫酸钠和4重量份的丙烯酸，保温1.5h；
步骤6：加入1重量份的双1,6-亚己基三胺五甲基膦、1重量份的氨基三乙酸和2重量份的羟基乙叉二膦酸，并调节9-12值，搅拌均匀后出料。
实施例3
一种制浆助剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：一种制浆助剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
步骤1：将9重量份的不饱和脂肪醇醚和1重量份的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌2h；
步骤2：升温至80℃，加入1.8重量份的γ-丁内酯，继续保温4h；
步骤3：降至室温，加入3倍产物体积的无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
步骤4：向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和25重量份的去离子水，升温至90℃；
步骤5：加入0.4重量份的过硫酸铵和5重量份的丙烯酸，保温2h；
步骤6：加入1重量份的己二胺四亚甲基膦酸、1重量份的氨基三乙酸和1重量份的二乙烯三胺五亚甲基膦酸，并调节9-12值，搅拌均匀后出料。
实施例4
一种制浆助剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
步骤1：将10重量份的不饱和脂肪醇醚和1.2重量份的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌2h；
步骤2：升温至80℃，加入2重量份的γ-丁内酯，继续保温4h；
步骤3：降至室温，加入3倍产物体积的无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
步骤4：向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和30重量份的去离子水，升温至90℃；
步骤5：加入0.5重量份的过硫酸铵和6重量份的丙烯酸，保温2h；
步骤6：加入1重量份的氨基三乙酸和1重量份的二乙烯三胺五亚甲基膦酸，并调节9-12值，搅拌均匀后出料。
对比例1
与实施例4大体相同，不同的是，不再加入1重量份的氨基三乙酸和1重量份的二乙烯三胺五亚甲基膦酸，并调节pH值至9-12左右。
对比例2
按照中国专利申请CN201210348706.8的实施例1配制得到的助剂。
计算各实施例和对比例与双氧水配合使用时双氧水分解率。具体方法如下：准确移取20ml双氧水与60ml去离子水于250ml的烧瓶中，加入2g的助剂，加热煮沸，温度为95-98℃，于沸腾条件下每隔15min移取10ml的混合溶液于100ml的锥形瓶中，加入6mol/L的硫酸溶液2.5ml，用0.2mol/L的KMnO4标准溶液标定。当溶液有无色至刚好出现红色时且30s内红色不褪去判定为滴定终点，记录消耗的KMnO4的体积。计算双氧水分解率。具体见表1。
表1不同样品双氧水分解率测试结果
从以上检测结果可以看出，本发明助剂对于双氧水具有较好的稳定效果。
应用实施例1
测试各实施例和对比例助剂在制浆过程中与双氧水配合使用的漂白效果。
具体方法如下：
步骤1：取30g绝干纸浆并稀释至一定的25％浓度，放入密封袋中；按顺序添加如下化学物质加入密封袋中：NaOH 11kg/吨绝干浆，DTPA 1.5kg/吨绝干浆，H2O2 40kg/吨绝干浆，助剂2.5kg/吨绝干浆，揉搓至化学品与纸浆混合均匀；然后将密封袋放入95℃的水浴锅中，保温60min；将密封袋取出，然后用RO-水洗涤，挤干。
把挤干的纸浆重复步骤1；
完成步骤2后，取15g纸浆，用抄片机抄纸，成纸后，用白度仪测试白度。测试结果见表2。
表2不同样品纸浆漂白测试结果
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1-4制备的制浆助剂，与对比例相比，能明显提高成纸的白度，表明双氧水的漂白能力在本发明制浆助剂的协同下得到了显著的提高。
应用实施例2
测试各实施例和对比例助剂在制浆过程中的阻垢效果。具体方法如下：
取7个500mL容量瓶，分别加入含有Ca2+浓度为240mg/L、HCO3 -浓度为360mg/L的配制水，然后向其中6个容量瓶中分别加入5mg/L的实施例1-4和对比例1-2制备的助剂，剩下的容量瓶中不加助剂作为空白试验，控制pH值为7.0，在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其钙阻垢率，试验结果如表3所示。
表3不同样品的钙阻垢率测试结果
应用实施例3
为进一步验证本发明制浆助剂的阻垢能力，模拟造纸企业实际生产过程，将各实施例和对比例制备的助剂直接加入某造纸企业生产用水(水质条件见表4)中进行阻垢效果测试。取7个1L容量瓶加入某造纸企业生产用水，分别标为1-7号，其中1-6号瓶分别加入实施例1-4和对比例1-2制备的助剂，7号瓶不加助剂作为空白试验。在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其钙阻垢率，试验结果如表5所示。
表4某造纸企业生产用水水质条件
表5不同样品的阻垢效果测试
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1-4制备的制浆助剂，与对比例相比，具有优异的阻垢能力。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (10)

1.一种制浆助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将不饱和脂肪醇醚和适量氢氧化钠加入到反应釜中充分混合；
S2、升温至75-85℃，加入化学计量比的γ-丁内酯，继续保温2-4h；
S3、降至室温，用无水乙醇过滤得滤液，减压蒸馏得到脂肪醇醚羧酸钠；
S4、向反应釜中加入得到的脂肪醇醚羧酸钠和适量水，升温至85-95℃；
S5、加入引发剂和丙烯酸，保温1-2h；
S6、加入螯合剂，并调节pH值，搅拌均匀后出料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和脂肪醇醚具有如下结构简式：R(OCH2CH2)nOH，式中R为CH2＝CH-(CH2)m-，n＝5-20，m＝1-5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式中R为烯丙基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和脂肪醇醚和γ-丁内酯加入量的物质的量之比为1：1-1.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸的加入量是不饱和脂肪醇醚加入量的20-120wt％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，丙烯酸的加入量是不饱和脂肪醇醚加入量的40-60wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂选自2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四亚甲基膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲基膦酸、氨基三乙酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的重量份数如下：不饱和脂肪醇醚5-10份、氢氧化钠0.6-1.2份、γ-丁内酯1-2份、引发剂0.1-0.5份、丙烯酸2-6份、螯合剂1-5份、水15-30份。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的制浆助剂。
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