KR101577483B1 - 종이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐 카르복실산 아미드와, (b) (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및 (b2) 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와, (c) 임의로, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와, (d) 임의로, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 공중합시키고 (단, 단량체 혼합물이 하나 이상의 유리 산기 및/또는 이온 형태의 산기를 갖는 하나 이상의 단량체(b)를 함유함), 이어서 공중합체 내로 중합된 단량체(a)로부터의 -CO-R1 기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해함으로써 수득할 수 있는 수용성 양쪽성 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 공중합체는 종이의 초기 습윤 강도를 증가시키는 약품으로서 사용된다.
<화학식 I>
Figure 112011005107751-pct00024

(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다).

Description

종이의 제조 방법{PRODUCTION OF PAPER}
본 발명은, 종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키는 약품으로써의, 아미딘기를 포함하는 양쪽성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
초기 습윤 웹 강도란, 전혀 건조되지 않은 습윤한 종이의 강도를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 제지 공정에서 제지기의 와이어부 및 프레스부를 통과한 후에 존재하는 습윤한 종이의 강도이다. 이것은 전형적으로 약 50 ％의 물을 포함한다.
종이의 초기 습윤 웹 강도와 습윤 강도와 초기 습윤 강도는 서로 구별되어야 하는데, 왜냐하면 두 가지 성질들은 건조 후의 한정된 양의 물을 함유하도록 습윤된 종이에 대해서 측정되기 때문이다. 초기 습윤 강도는 영구적인 습윤 강도를 갖지 않는 종이를 평가하는데 있어서 중요한 척도이다. 건조된 후에 다시 습윤된 종이는, 제지기의 와이어부 및 프레스부를 통과한 직후에 존재하는 습윤한 종이에 비해, 매우 상이한 습윤 강도를 갖는다. 초기 습윤 웹 강도 및 제지에서의 이것의 중요성에 대한 상세한 설명은 문헌[M.Schwarz and K.Bechtel in the article "Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung" in Wochenblatt fuer Papierfabrikation, 131, pages 950 - 957(2003) No. 16]에 기술되어 있다.
제지기의 속도를 추가로 증가시키는 방법에 있어서 결정적인 제한 인자는 초기 습윤 웹 강도이다. 이것은, 제지기 내에서 막 형성되어 제지기의 와이어부 및 프레스부를 통과하고 건조 단부로 옮겨진 시트 상에 발휘될 수 있는 최대로 적용가능한 힘을 제한한다. 여기서 시트는 프레스 롤로부터 인취(taken-off)되어야 한다. 제지기의 인열 없는(tear-free) 작동을 보장할 수 있기 위해서는, 이러한 지점에서 적용된 인취력은 습윤한 종이의 초기 습윤 웹 강도보다 훨씬 더 작아야 한다. 초기 습윤 웹 강도의 증가는, 보다 높은 인취력의 적용, 및 따라서 제지기의 빠른 작동을 허용한다(EP-B-0 780 513을 참고).
제조 공정에서 프레스부와 건조 단부 사이의 지점에서 종이의 고체 함량을 증가시킴으로써 초기 습윤 웹 강도를 증가시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다는 것이 사실이다. 그러나, 초기 습윤 웹 강도를 추가로 증가시키기 위한, 실질적으로 모든 기계공학적 가능성이 고갈되었다. 심지어는 공정의 이러한 지점에서 배수를 증가시키기 위한 첨가제를 사용하여 고체 함량을 개선하는 가능성은, 이와 동시에 그 결과의 시트의 우수한 형성이 보장되어야 하기 때문에, 한계에 부딪쳤다.
고체 함량을 증가시키지 않고서 첨가제를 첨가함으로써 종이의 초기 습윤 웹 강도를 직접 변경시킬 수 있는 공정은 현재까지 기술된 적이 없다.
WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 및 WO-A-2006066769에는, 미분된 충전제의 수성 슬러리를 6-원 고리를 갖는 아미딘을 포함하는 하나 이상의 수용성 양쪽성 공중합체로써 처리함으로써 수득할 수 있는, 중합체로써 적어도 부분적으로 코팅된, 미분된 충전제의 수성 슬러리가 기술되어 있다. 이러한 슬러리는 종이의 성질, 특히 건조 강도를 유지하면서 종이 내의 충전제 함량을 증가시키는 것을 허용한다.
더욱이 종래 출원 EP 07 111 859.0 및 EP 07 111 617.2에는, 충전제를 제지 공정에서 사용하기 전에 전술된 중합체로써 전처리하되, 이러한 전처리를 팽창된 전분의 존재 하에서 또는 추가로 라텍스의 존재 하에서 수행함으로써, 종이의 충전제 함량을 증가시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
JP-A 08059740에는 적어도 일부분이 충전제 표면 상에 흡착된 양쪽성 수용성 중합체를 무기 입자의 수성 현탁액에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 양쪽성 중합체는 바람직하게는 산의 존재 하에서 N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체의 가수분해에 의해 제조된다. 이것은 하기 구조의, 5-원 고리를 갖는 20 내지 90 몰％의 아미딘 단위를 포함한다.
Figure 112011005107751-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각의 경우에 H 또는 메틸기이고, n은 정수이고, X-는 음이온이다. 이러한 중합체로써 처리된 충전제 슬러리를 충전제-함유 종이의 제조 공정에서 종이 원료에 첨가한다. 충전제 처리에 의해, 종이 원료의 배수가 개선되고, 더욱이 건조된 종이의 다양한 강도 성질이 개선되고 충전제 보유가 개선된다.
더욱이, EP-A-0528409 및 DE-A-4328975에는 5-원 고리를 갖는 아미딘을 포함하는 약하게 양쪽성인 중합체가 기술되어 있다. 이것은 첫번째 경우에는 응집제로서 사용되는 반면에 두번째 경우에는 제지 첨가제로서 사용된다. 그러나, 두 경우 모두에서, 음이온성 구조적 단위는 효율에 있어서 불리하며, 따라서 이것은 전형적으로 5 몰％ 미만이어야 한다는 사실이 참고된다(EP-A-0528409의 5 페이지 41 번째 줄 이하, 및 DE-A-4328975의 6 페이지 0027 문단을 참고).
상기 어떤 문헌에서도, 제지 공정에서 아미딘 단위를 포함하는 양쪽성 중합체를 사용함으로써 초기 습윤 웹 강도를 변경시키는 것이 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 제지 공정에서 공지된 공정에 비해 보다 빠른 기계 속도를 달성하기 위해서, 종이의 제조 공정에서 건조 단부로 옮기기 전의 여전히 습윤한 종이 웹의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키는 것이다.
이러한 목적은, 본 발명에 따라, 종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키기 위한 약품으로서,
(a) 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
[화학식 I]
Figure 112011005107751-pct00002
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
(b) (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및
(b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와,
(c) 경우에 따라서는, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와,
(d) 경우에 따라서는, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물
을 공중합시키고 (단, 단량체 혼합물은 하나 이상의 유리 산기 및/또는 염 형태의 산기를 갖는 하나 이상의 단량체(b)를 포함함),
이어서 중합된 단위의 형태로서 공중합체 내로 도입된 단량체(a)로부터의 -CO-R1 기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해함으로써
수득할 수 있는 수용성 양쪽성 공중합체의 사용에 의해 달성된다.
섬유의 처리를 예를 들면 제지 공정에서 고-점조도 원료 및/또는 저-점조도 원료에서 수행하며, 저-점조도 원료에서 섬유를 전처리하는 것이 바람직하다. 고-점조도 원료는 예를 들면 15 g/ℓ 초과, 예를 들면 25 내지 40 g/ℓ 내지 60 g/ℓ의 범위의 섬유 농도를 갖는 반면에, 저-점조도 원료는 예를 들면 15 g/ℓ미만, 예를 들면 5 내지 12 g/ℓ의 섬유 농도를 갖는다.
가수분해된 중합체는 하기 구조적 단위 및 유리 산 및/또는 염 형태의 그룹(b)의 에틸렌성 불포화 산 단위를 포함한다:
아미딘:
[화학식 II]
Figure 112011005107751-pct00003
[화학식 III]
Figure 112011005107751-pct00004
[화학식 IV]
Figure 112011005107751-pct00005
[화학식 V]
Figure 112011005107751-pct00006
아미노기:
[화학식 VI]
Figure 112011005107751-pct00007
상기 화학식 II 내지 VI 내의 치환체 R1 및 R2는 화학식 I에서 언급된 의미를 갖고, 상기 화학식 II 내지 화학식 V의 X-는 음이온이다.
가수분해된 공중합체에서, 예를 들면 아미딘 단위 대 아민 단위의 비 A는 100:1 내지 1:30, 바람직하게는 40:1 내지 1:15, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:8이다. 양이온성 단위 대 음이온성 단위의 비 B는 예를 들면 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 12:1 내지 1:12, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다. 이러한 문맥에서, 양이온성 단위는 아민과 아미딘 단위의 합으로서 이해되는 반면에, 공중합 공정에서 그룹(b)의 단량체로부터 형성된, 유리 산기의 형태 및/또는 염 형태로 존재하는 산 단위는 음이온성 단위에 포함된다.
가수분해되지 않은 공중합체는 각각의 경우에, 그룹(a) 및 그룹(b)의 하나 이상의 단량체, 및 경우에 따라서는, 그룹(c)의 하나 이상의 단량체, 및 경우에 따라서는 중합된 단위의 형태로서 도입된 그룹(d)의 하나 이상의 단량체를 포함한다.
그룹(a)의 단량체의 예는 화학식 I의 개방쇄 N-비닐아미드 화합물, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드 및 N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드이다. 그룹(a)의 단량체는 기타 그룹의 단량체와의 공중합에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이러한 그룹으로부터, N-비닐포름아미드가 공중합에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 그룹(b)의 하나 이상의 단량체를 포함하고, 이러한 단량체는 (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체, 및 (b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.
그룹(b1)의 적합한 단량체는 중합성 α,β-에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 유기 라디칼 및 분자당 하나 이상의 술포 또는 포스폰산기를 갖는 화합물이다. 상기에서 언급된 화합물의 염 및 에스테르도 적합하다. 포스폰산의 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르일 수 있다. 적합한 단량체(b1)는 더욱이 중합성 α,β-에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 알콜과 인산의 에스테르이다. 인산기의 기타 양성자들 중 하나 또는 둘 다는 적합한 염기에 의해 중화될 수 있거나 중합성 이중 결합을 갖지 않는 알콜로써 에스테르화될 수 있다.
단량체(b1)의 산기의 부분 또는 완전 중화에 적합한 염기는 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염기, 암모니아, 아민 및/또는 알칸올아민이다. 이것의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민이다. 인산의 에스테르화에 적합한 알콜은 예를 들면 C1-C6-알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 이것의 이성질체이다.
단량체(b1)는 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도메틸렌포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, CH2=CH-NH-CH2-PO3H, 모노메틸 비닐포스포네이트, 디메틸 비닐포스포네이트, 알릴포스폰산, 모노메틸 알릴포스포네이트, 디메틸 알릴포스포네이트, 아크릴아미도메틸프로필포스폰산, (메트)아크릴로일에틸렌 글리콜 포스페이트 및 모노알릴 포스페이트를 포함한다.
산기의 모든 양성자가 에스테르화된 단량체, 예를 들면 디메틸 비닐포스포네이트 또는 디메틸 알릴포스포네이트만이 성분(b1)으로서 사용되는 경우, 하기에 성분(b2)으로서 기술된 바와 같은 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 또는 이것의 염이 중합을 위해 사용된다. 따라서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 음이온 생성성/음이온성 기를 갖게 된다. 또다르게는, 가수분해를 위한 조건은, 몇몇 에스테르기들이 가수분해되면서 공중합체 내에 산기가 형성되게 하는 것으로 선택될 수도 있다.
상기에서 언급된 단량체(b1)는 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다.
그룹(b2)의 적합한 단량체는 예를 들면 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산, 이러한 카르복실산의 수용성 염, 예를 들면 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염, 및 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물이다. 이러한 단량체 그룹은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 메틸렌말론산, 알릴아세트산, 비닐아세트산 및 크로톤산을 포함한다. 이러한 그룹(b2)의 단량체는 단독으로 또는 이것들끼리의 혼합물로서, 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로서, 공중합에서 사용될 수 있다. 중화에 적합한 염기는 성분(b1)의 경우에 언급되어 있다.
수용성 양쪽성 공중합체는, 중합된 단위의 형태로서 도입된, 하위그룹(b1) 및 (b2)에서 선택된, 그룹(b)의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 물론, 수용성 양쪽성 공중합체는 하위그룹(b1) 및 (b2)의 단량체 단위들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
개질을 위해서, 공중합체는, 경우에 따라서는, 중합된 단위의 형태로서 도입된 그룹(c)의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체들은 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산의 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 이러한 공중합체의 가수분해의 경우, 5-원 고리를 갖는 아미딘이 수득된다.
추가로 적합한 그룹(c)의 단량체는 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 1가 C1-C30-알칸올, C2-C30-알칸디올 및 C2-C30-아미노알콜의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 아미드 및 이것의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체, 비닐 알콜 및 알릴 알콜과 C1-C30-모노카르복실산의 에스테르, N-비닐락탐, α,β-에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 질소-함유 헤테로고리 및 락톤, 비닐방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C2-C8-모노올레핀 및 이것의 혼합물이다.
이러한 그룹(c)의 대표물의 예는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트("...(메트)아크릴레이트"라는 표현은 각각의 경우에 "...메타크릴레이트" 뿐만 아니라 "...아크릴레이트"를 의미함), 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 에타크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이것들의 혼합물이다.
적합한 추가의 단량체(c)는 더욱이 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노알콜, 바람직하게는 C2-C12-아미노알콜의 에스테르이다. 이것은 아민 질소 상에서 C1-C8-모노알킬화 또는 C1-C8-디알킬화될 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이것들의 혼합물이 이러한 에스테르의 산 성분으로서 적합하다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이것들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이것은 예를 들면 N-메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 추가의 단량체(c)는 더욱이 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드("...(메트)아크릴아미드"라는 표현은 각각의 경우에 "...아크릴아미드" 뿐만 아니라 "...메타크릴아미드"를 의미함), N-에틸(메트)아크릴아미드, n-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, 3차-부틸(메트)아크릴아미드, n-옥틸(메트)아크릴아미드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메트)아크릴아미드 및 이것들의 혼합물이다.
더욱이, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 및 이것들의 혼합물이 단량체(c)로서 적합하다.
또한, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]메타크릴아미드 및 이것들의 혼합물이 추가의 단량체(c)로서 적합하다.
적합한 단량체(c)는 더욱이 N-비닐락탐 및 예를 들면 (상기에서 정의된 바와 같은) 하나 이상의 C1-C6-알킬 치환체를 가질 수 있는 이것의 유도체이다. 이것은 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
N-비닐이미다졸 및 알킬비닐이미다졸, 특히 메틸비닐이미다졸, 예를 들면 1-비닐-2-메틸이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥사이드, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥사이드 및 베타인 유도체 및 이러한 단량체들의 4차화물이 더욱이 단량체(c)로서 적합하다.
적합한 추가의 단량체는 더욱이 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이것들의 혼합물이다.
상기에서 언급된 단량체(c)는 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다.
공중합에서, 분자 내에 둘 이상의 이중결합을 포함하는 단량체(d), 예를 들면 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로써 적어도 디에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올, 예를 들면 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 글루코스를 사용함으로써, 공중합체를 추가로 개질할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올, 예를 들면 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 글루코스의 알릴 및 비닐 에테르도 적합하다. 그룹(d)의 하나 이상의 단량체가 공중합에서 사용되는 경우, 사용량은 2 몰％ 이하, 예를 들면 0.001 내지 1 몰％이다.
바람직한 실시양태에서는, 단량체 혼합물이 중합을 위해 사용되고, 성분(b)은 단량체들(b1) 중 하나 또는 하위그룹(b2)의 단량체들 중 하나만으로 이루어지는데, 단 단량체 혼합물은 하나 이상의 유리 산기 및/또는 염 형태의 산기를 갖는 하나 이상의 단량체(b)를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 하위그룹(b2)의 단량체만이 단량체(a)와의 중합에 사용된다.
종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키기 위한 약품으로서의 본 발명에 따라 사용되는 전형적인 조성물은 예를 들면
(a) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 20 내지 90 중량％의 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
<화학식 I>
Figure 112011005107751-pct00008
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
(b) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량％의,
(b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및
(b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체,
바람직하게는, 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 1 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량％의 하위그룹(b2)에서 선택된 하나 이상의 단량체와,
(c) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 85 중량％, 특히 1 내지 80 중량％의, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와,
(d) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로, 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.0001 내지 3 중량％의, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물
을 공중합시키는 (단, 단량체 혼합물이 하나 이상의 유리 산기 및/또는 염 형태의 산기를 갖는 하나 이상의 단량체(b)를 포함함)
공정에 의해 수득될 수 있는 공중합체이다.
예를 들면, 바람직한 수용성 양쪽성 공중합체는
(a) 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
<화학식 I>
Figure 112011005107751-pct00009
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
(b) 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이러한 카르복실산의 수용성 염, 예를 들면 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 염 중에서 선택된 하위그룹(b2)의 하나 이상의 단량체와,
(c) 경우에 따라서는, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와,
(d) 경우에 따라서는, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물
을 공중합시키고,
이어서 중합된 단위의 형태로서 공중합체 내로 도입된 단량체(a)로부터의 -CO-R1 기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해함으로써
수득할 수 있는 수용성 양쪽성 공중합체이다.
특히 바람직한 수용성 양쪽성 공중합체는
(a) N-비닐포름아미드와,
(b) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이것의 알칼리금속 또는 암모늄 염과,
(c) 경우에 따라서는 기타 모노에틸렌성 불포화 단량체
의 공중합, 및 이어서 공중합체로부터 -CO-R1 기의 제거에 의해 수득될 수 있는 수용성 양쪽성 공중합체이다.
상기에서 기술된 공정에 의해 수득된 중합체의 가수분해를, 산, 염기 또는 효소, 예를 들면 염산, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액의 작용을 통해, 공지된 방법을 사용하여 수행한다. 여기서, 화학식 VI의 비닐아민 단위 및/또는 화학식 II 내지 화학식 V의 아미딘 단위를 포함하는 공중합체는, 중합된 단위의 형태로서 도입된 상기에서 언급된 화학식 I의 단량체(a)로부터, -CO-R1 기의 제거에 의해 형성된다:
<화학식 VI>
Figure 112011005107751-pct00010
<화학식 II>
Figure 112011005107751-pct00011
<화학식 III>
Figure 112011005107751-pct00012
<화학식 IV>
Figure 112011005107751-pct00013
<화학식 V>
Figure 112011005107751-pct00014
상기 화학식 II 내지 화학식 V의 아미딘 단위에서, X-는 각각의 경우에 음이온이고, 상기 화학식 II 내지 화학식 VI에서 R1 및 R2는 각각의 경우에 화학식 I에서 언급된 의미를 갖는다.
원래 음이온성인 공중합체는 가수분해를 통해 양이온성 기를 획득하고 따라서 양쪽성이 된다.
인접한 화학식 VI의 비닐아민 단위와 비닐포름아미드 단위의 반응 또는 인접한 화학식 VI의 비닐아민 단위와 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 기의 반응에 의해 화학식 II 및 화학식 III의 아미딘 단위가 형성된다.
공중합체의 가수분해는 예를 들면 EP-B-0 672 212의 4 페이지 38 내지 58 번째 줄 및 5 페이지 1 내지 25 번째 줄 및 EP 528 409의 실시예에 상세하게 개시되어 있다. 염기의 존재 하에서, 바람직하게는 수산화나트륨 용액의 존재 하에서 가수분해가 수행된, 가수분해된 공중합체가 바람직하게 사용된다. 중합된 단위의 형태로서 도입된 비닐카르복사미드기의 가수분해도는 예를 들면 0.1 내지 100 몰％, 일반적으로는 1 내지 98 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이다.
가수분해된 공중합체는 예를 들면
(i) 1 내지 98 몰％, 바람직하게는 1 내지 75 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
(ii) 1 내지 98 몰％, 바람직하게는 1 내지 55 몰％의 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 단위, 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물 단위,
바람직하게는 1 내지 98 몰％, 바람직하게는 1 내지 55 몰％의, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 단위
(iii) 1 내지 98 몰％, 바람직하게는 1 내지 55 몰％의 화학식 VI의 비닐아민 단위 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III의 아미딘 단위, 및
(iv) 50 몰％ 이하의 기타 모노에틸렌성 불포화 화합물 단위를 포함한다.
종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키기에 특히 바람직한 약품은
(i) 5 내지 70 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
(ii) 3 내지 30 몰％의 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산 및 이것의 염 단위, 및
(iii) 10 내지 60 몰％의, 염 형태의 화학식 VI의 비닐아민 단위 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III의 아미딘 단위
를 포함하는 가수분해된 공중합체, 및
(i) 5 내지 70 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
(ii) 5 내지 45 몰％의 아크릴산 및 메타크릴산, 이것의 염 및 혼합물 단위, 및
(iii) 10 내지 60 몰％의, 염 형태의 화학식 VI의 비닐아민 단위 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III의 아미딘 단위
를 포함하는 가수분해된 공중합체이다.
성분(i)으로서 중합된 단위의 형태로 도입된 N-비닐포름아미드를 포함하는 양쪽성 공중합체가 특히 기술적으로 중요하다.
가수분해된 공중합체 내의 양이온성 기 대 음이온성 기의 비 B는 바람직하게는 12:1 내지 1:12, 특히 7:1 내지 1:7이다.
수용성 양쪽성 공중합체의 제조는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 공정에 의해 수행된다. 적합한 공정은, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0 251 182, WO-A-94/13882 및 EP-B-0 672 212에 기술되어 있다. 더욱이, WO-A-04/087818 및 WO-A-05/012637에 기술된 수용성 양쪽성 공중합체의 제조가 참고된다.
수용성 양쪽성 공중합체의 제조는 용액, 침전, 현탁액 또는 유화액 중합에 의해 수행될 수 있다. 수성 매체에서의 용액 중합이 바람직하다. 적합한 수성 매체는 물 및 물과 하나 이상의 수-혼화성 용매, 예를 들면 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 혼합물이다.
중합 온도는 바람직하게는 약 30 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 110 ℃의 범위이다. 중합을 통상적으로는 대기압에서 수행하지만, 감압 또는 초대기압에서 수행할 수도 있다. 적합한 압력 범위는 0.1 내지 5 bar이다.
산기를 함유하는 단량체(b)는 바람직하게는 염의 형태로서 사용된다. pH를 바람직하게는 공중합을 위해서 6 내지 9의 범위의 값으로 조절한다. 통상적인 완충제를 사용하거나 pH를 측정하고 상응하게 산 또는 염기를 첨가함으로써, pH를 중합 동안에 일정하게 유지할 수 있다.
중합체의 제조를 위해서, 유리 라디칼 개시제의 도움을 받아 단량체를 중합시킬 수 있다.
유리 라디칼 중합에 사용될 수 있는 개시제는 이러한 목적에 통상적인 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예를 들면 알칼리금속 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 3차-부틸 퍼말레에이트, 큐밀 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥소디카르바메이트, 비스(o-톨루오일) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼이소부티레이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 디-3차-아밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미도노프로판) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 개시제 혼합물 또는 산화환원 개시제 시스템, 예를 들면 아스코르브산/철(II) 술페이트/소디움 퍼옥소디술페이트, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드/디아황산나트륨, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드/소디움 히드록시메탄술피네이트, H2O2/CuI도 적합하다.
분자량을 확립하기 위해서, 하나 이상의 조절제의 존재 하에서 중합을 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 조절제는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 화합물, 예를 들면 황 화합물, 예를 들면 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 차아인산나트륨, 포름산 또는 도데실 메르캅탄, 및 트리브로모클로로메탄, 또는 수득된 중합체의 분자량을 조절하는 효과를 갖는 기타 화합물이다.
수용성 양쪽성 공중합체의 몰질량은 예를 들면 10 000 달톤 이상, 바람직하게는 100 000 달톤 이상, 특히 500 000 달톤 이상이다. 그러면, 공중합체의 몰질량은 예를 들면 10 000 내지 10 000 000, 바람직하게는 100 000 내지 5 000 000(예를 들면 광 산란에 의해 결정됨)이다. 이러한 몰질량 범위는 예를 들면 5 내지 300, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값(0.1 중량％의 중합체 농도 및 25 ℃에서 5 ％ 수성 염화나트륨 용액에서 에이치 피켄쳐(H. Fikentscher)에 따라 결정됨)에 상응한다.
수용성 양쪽성 공중합체는 과량의 음이온성 또는 과량의 양이온성 전하를 가질 수 있거나, 음이온성 기와 양이온성 기가 동량으로 공중합체 내에 존재하는 경우에 전기적으로 중성일 수 있다.
수용성 양쪽성 공중합체는 천연 섬유 및 재생 섬유의 전처리에 사용된다. 제지 산업에서 통상적으로 사용되는, 침엽수 및 활엽수로부터 수득된 모든 섬유, 예를 들면 기계 펄프, 표백 및 미표백 화학 펄프, 및 모든 일년생 식물로부터 수득되는 종이 원료가 사용될 수 있다. 기계 펄프는 예를 들면 쇄목, 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 가압 쇄목, 반화학 펄프, 고-수율 펄프 및 리파이너 펄프(RMP)를 포함한다. 예를 들면, 황산염, 아황산염 및 소다 펄프는 화학 펄프로서 적합하다. 미표백 크라프트 펄프로서도 지칭되는 미표백 화학 펄프가 바람직하게 사용된다. 종이 원료의 제조에 적합한 일년생 식물은 예를 들면 벼, 밀, 사탕수수 및 양마이다. 단독으로 또는 기타 섬유와의 혼합물로서 사용되는 폐지는 펄프의 제조에 사용될 수 있다. 폐지는 예를 들면 탈묵 공정에서 유래될 수 있다. 그러나, 사용될 폐지를 이러한 공정에 적용할 필요는 없다. 더욱이, 주요 원료 및 재생 코팅 폐기물로부터 수득된 섬유 혼합물로부터 시작할 수도 있다.
셀룰로스 섬유의 처리를, 수성 현탁액에서, 바람직하게는 제지 공정에서 통상적으로 사용되는 기타 공정 화학약품의 부재 하에서 수행한다. 이를 바람직하게는 아미딘기를 포함하는 하나 이상의 수용성 양쪽성 공중합체를 섬유의 수성 현탁액에 첨가함으로써 제지 공정에서 수행한다. 통상적인 제지용 공정 화학약품을 계량 첨가하기 전에, 아미딘기를 포함하는 수용성 양쪽성 공중합체를 섬유 현탁액에 첨가하는 공정 변형양태가 특히 바람직하다. 제지 공정에서는, 수용성 양쪽성 공중합체를, 예를 들면 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 1.00 중량％의 양으로, 고-점조도 원료 및/또는 저-점조도 원료에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 수용성 양쪽성 중합체를 저-점조도 원료에 계량 첨가한다. 추가의 바람직한 변형양태에서는, 충전제를 종이 원료에 첨가하기 전에, 수용성 양쪽성 공중합체를 고-점조도 원료 및/또는 저-점조도 원료에 첨가한다.
전형적인 사용량은 예를 들면 건조 섬유 1 톤당 0.1 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 4 ㎏의 하나 이상의 수용성 양쪽성 공중합체이다. 대부분의 경우에, 양쪽성 공중합체의 사용량은 건조 섬유 1 톤당 0.5 내지 2.5 ㎏의 중합체(고체)이다.
시트 형성 공정에의 계량 첨가 후, 아미딘기를 포함하는 양쪽성 중합체가 순수한 섬유 또는 전체 원료에 작용하는 시간은 예를 들면 0.5 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1.0 초 내지 15 분, 특히 바람직하게는 2 내지 20 초이다.
본 발명의 바람직한 개발 양태에 있어서, 상기에서 기술된 수용성 양쪽성 공중합체의 사용을, 기타 통상적인 공정 화학약품을 종이 원료에 계량 첨가하기 전에 제지 공정에서 수성 섬유 현탁액을 전처리함으로써, 수행한다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 제지 공정에서 통상적으로 사용되는 공정 화학약품, 예를 들면 보류제, 배수 보조제, 기타 건조 강도 증강제, 예를 들면 전분, 안료, 충전제, 형광증백제, 소포제, 살생제 및 종이 염료를 통상적인 양으로 사용한다. 이러한 물질을 바람직하게는, 섬유를 본 발명에 따라 처리한 후에만, 종이 원료에 첨가한다.
공중합체의 K 값은, 0.1 중량％의 중합체 농도, 7의 pH, 25 ℃ 및 5.0 ％ 수성 염화나트륨 용액에서, 문헌[H.Fikentscher, Cellulose-Chemie, volume 13, 48 - 64 and 71 - 74(1932)]에 따라 결정되었다.
중합체의 가수분해도는 가수분해 동안에 유리된 포름산/포름산염의 효소적 분해에 의해 결정될 수 있다.
중합체의 구조적 조성은, 사용된 단량체 혼합물, 가수분해도, 및 13 C NMR 분광법에 의해 결정된 비닐아민/아미딘 비로부터 계산되었다.
실시예에서 언급된 ％는 달리 언급이 없는 한 중량％이다.
<실시예>
<공중합체의 제조>
<중합체 I>
공급물 1을 제조하기 위해, 얼음 150 g을 초기에 비이커에 넣고, 우선 아크릴산 69.2 g을 넣은 후, 이어서 교반하면서 10 ％ 수산화나트륨 용액 384 g을 첨가하였다. 중화가 끝난 후, 용액은 6.2의 pH를 가졌다. 이어서 N-비닐포름아미드 103.4 g을 혼합해 넣었다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.52 g을 실온에서 물 51 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.34 g을 실온에서 물 34.1 g에 용해시켰다.
이어서 증류수 400.0 g 및 75 ％ 인산 2.1 g을 초기에, 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입관을 갖는 2 ℓ 유리 장치에 넣었다. pH가 6.5에 도달하도록, 100 rpm의 속도에서, 10 ％ 수산화나트륨 용액 8.0 g을 첨가하였다. 존재하는 산소를 제거하기 위해서, 10 ℓ/h의 질소를 초기에 취해진 혼합물에 30 분에 걸쳐 통과시켰다. 초기에 취해진 혼합물을 74 ℃로 가열하였다. 이어서 공급물 1 및 2 를 동시에 시작하였다. 일정한 74 ℃에서, 공급물 1을 2 시간 내에 수행하고 공급물 2를 3 시간 내에 수행하였다. 공급물 2를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 74 ℃에서 추가로 1 시간 동안 후중합시켰다. 이어서 공급물 3을 한 번에 다 첨가하고, 이어서 혼합물을 74 ℃에서 추가로 2 시간 동안 후중합시켰다. 마지막으로, 물 403 g을 첨가하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 12.4 ％의 고체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 용액이 수득되었다. 이 삼원공중합체의 K 값은 115였다.
상기 생성물 528.0 g을, 블레이드 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1 ℓ 삼목 플라스크에서, 80 rpm의 교반기 속도에서, 80 ℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달된 후에, 우선 25 ％ 수성 디아황산나트륨 용액 2.4 g을 첨가하고 이어서 25 ％ 수성 수산화나트륨 용액 40.4 g을 첨가하여 이것들이 잘 혼합되도록 하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. 진한 염산 약 17.7 g을 서서히 첨가한 후, pH를 8.6으로 조절하였다. 13.6 ％의 고체 함량을 갖는 점성의 무색의 약간 혼탁한 용액을 수득하였다. 도입된 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 50 몰％였다.
수득된 중합체 I은 하기 구조적 단위를 가졌다:
비닐포름아미드: 30 몰％
비닐아민: 16 몰％
아미딘: 14 몰％
소디움 아크릴레이트: 40 몰％
<중합체 II>
공급물 1을 제조하기 위해, 물 44.9 g 및 얼음 105 g을 초기에 비이커에 넣고, 아크릴산 49.8 g을 넣고, 교반하면서 10 ％ 수성 수산화나트륨 용액 264.6 g을 첨가하였다. 중화가 끝난 후, 용액은 6.5의 pH를 가졌다. 이어서 N-비닐포름아미드 115.8 g을 혼합해 넣었다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.63 g을 실온에서 물 50 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.16 g을 실온에서 물 8.8 g에 용해시켰다.
증류수 480.0 g 및 75 ％ 인산 1.3 g을 초기에, 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입관을 갖는 2 ℓ 유리 장치에 넣었다. pH가 6.6에 도달하도록, 100 rpm의 속도에서, 10 ％ 수성 수산화나트륨 용액 4.9 g을 첨가하였다. 존재하는 산소를 제거하기 위해서, 10 ℓ/h의 질소를 초기에 취해진 혼합물에 30 분에 걸쳐 통과시켰다. 초기에 취해진 혼합물을 73 ℃로 가열하였다. 이어서 공급물 1 및 2 를 동시에 시작하였다. 일정한 73 ℃에서, 공급물 1을 2 시간 내에 수행하고 공급물 2를 3 시간 내에 수행하였다. 공급물 2를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 73 ℃에서 추가로 1 시간 동안 후중합시켰다. 이어서 공급물 3을 한 번에 다 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 73 ℃에서 추가로 2 시간 동안 후중합시켰다. 마지막으로, 물 373 g을 첨가하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 12.7 ％의 고체 함량을 갖는 사실상 무색의 점성 용액이 수득되었다. 이 중합체의 K 값은 119였다.
상기 생성물 576.0 g을, 블레이드 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1 ℓ 삼목 플라스크에서, 80 rpm의 교반기 속도에서, 80 ℃로 가열하였다. 우선 25 ％ 수성 디아황산나트륨 용액 3.3 g을 첨가하고 이어서 25 ％ 수성 수산화나트륨 용액 32.4 g을 첨가하여 이것들이 잘 혼합되도록 하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. 진한 염산 약 13.6 g을 서서히 첨가한 후, pH를 9.0으로 조절하였다. 10.9 ％의 고체 함량을 갖는 점성의 연한 황색을 띠는 약간 혼탁한 용액을 수득하였다. 가수분해도는, 중합된 단위의 형태로서 도입된 N-비닐포름아미드를 기준으로, 32 몰％였다.
수득된 중합체 II는 하기 구조적 단위를 포함하였다:
비닐포름아미드: 48 몰％
비닐아민: 9 몰％
아미딘: 13 몰％
소디움 아크릴레이트: 30 몰％
<중합체 III>
이 중합체를 JP-A-08059740의 실시예 1에 기술된 정보에 따라 제조하였다. 이렇게 수득된 중합체 III는 65의 K 값을 가졌고, 하기 구조적 단위를 포함하였다:
비닐포름아미드: 20 몰％
비닐아민: 10 몰％
아미딘: 35 몰％
소디움 아크릴레이트: 5 몰％
아크릴로니트릴: 30 몰％
<중합체 IV (WO-A-05/012637, 실시예 1에 따라 제조됨)>
증류수 1339.0 g, 75 ％ 인산 3.8 g, 25 ％ 소디움 비닐술포네이트 수용액 202.0 g 및 아크릴산 69.9 g을, 앵커 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입관을 갖는 2ℓ 유리 장치에서 100 rpm의 속도에서 혼합하였다. 50 ％ 수성 수산화나트륨 용액 약 84 g을 적가함으로써 pH를 6.8로 조절하였다. 이어서 비닐포름아미드 181.4 g을 첨가하였다. 혼합물에 질소를 통과시키면서, 혼합물을 62 ℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달된 후에, 1.5 ％ 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 수용액 20.0 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 1.5 ％ 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 수용액 81.5 g을 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 3 시간 동안 중합시킨 후, 온도를 75 ℃로 상승시켰다. 추가로 75 ℃에서 1 시간이 흐른 후, 증류수 20.0 g 중의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.75 g을 첨가하고, 후중합을 75 ℃에서 2 시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 18.6 ％의 고체 함량을 갖는 약간 혼탁한 무색의 매우 점성인 용액을 수득하였다. 이 삼원공중합체의 K 값은 122였다.
상기 생성물 500.0 g을, 블레이드 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1 ℓ 삼목 플라스크에서, 80 rpm의 교반기 속도에서, 80 ℃로 가열하였다. 우선 25 ％ 수성 디아황산나트륨 용액 6.3 g을 첨가하고 이어서 25 ％ 수성 수산화나트륨 용액 60.5 g을 계량 첨가하여 첨가된 성분들이 잘 혼합되도록 하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. 진한 염산 약 31 g을 서서히 첨가한 후, pH를 7.2로 조절하였다. 이어서 증류수 234.0 g을 반응 혼합물의 희석을 위해 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 15.0 ％의 고체 함량을 갖는 점성의 무색의 약간 혼탁한 용액을 수득하였다. 도입된 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 59 몰％였다.
수득된 중합체 IV는 하기 구조적 단위를 포함하였다:
비닐포름아미드: 18 몰％
비닐아민: 21 몰％
아미딘: 22 몰％
소디움 비닐술포네이트: 11 몰％
소디움 아크릴레이트: 28 몰％
<종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키는 약품으로서의 상기에서 기술된 중합체 I 내지 IV의 시험>
<실시예 1 내지 4>
표백 자작나무 황산염과 표백 소나무 아황산염의 혼합물을 실험실용 펄프제조기에서 70/30의 비로 4 ％ 고체 농도에서 30°SR의 여수도에 도달할 때까지 얼룩이 없게(speck-free) 고해시켰다. 이어서 형광증백제(블란코포르(Blankophor, 등록상표) PSG) 및 증해된 양이온성 전분(하이캣(HiCat, 등록상표) 5163 A)을 고해된 원료에 첨가하였다. 양이온성 전분의 증해를 10 ％ 전분 슬러리로서 제트 증해기에서 130 ℃에서 1 분의 체류시간을 사용하여 수행하였다. 계량 첨가된 형광증백제의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 상업적 제품이었다. 계량 첨가된 양이온성 전분의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 전분이었다. 전분 및 형광증백제를 첨가한 후의 섬유 현탁액의 고체 농도는 3.7 ％ 였다.
네 개의 비이커에 각각의 경우에 상기에서 기술된 섬유 현탁액 50 g을 채운 후, 각각의 경우에 0.35 ％의 고체 농도를 갖도록 물을 첨가함으로써 희석시켰다. 각각의 경우에, 섬유 현탁액을 약하게 교반하면서, 상기에서 기술된 중합체 I 내지 IV 중 하나를, 1 ％ 수용액으로서, 각각의 이러한 샘플에 계량 첨가하였다. 첨가량은 0.3 g이었다. 이어서, 상업적으로 입수가능한 탄산염 안료(GCC, 히드로카르브(Hydrocarb, 등록상표) 60, 오미야(Omya))의 형태의 충전제를 첨가하였다. 섬유에 첨가하기 전에, 안료 슬러리를, 20 ％의 고체 함량이 되도록 희석시켰다. 이후에 형성될 실험실용 시트 내의 충전제 함량이 약 20 ％가 되도록, 충전제 슬러리의 첨가량을 다수의 예비실험을 통해 조절하였다.
<실시예 5 내지 8>
표백 자작나무 황산염과 표백 소나무 아황산염의 혼합물을 실험실용 펄프제조기에서 70/30의 비로 4 ％ 고체 농도에서 30°SR의 여수도에 도달할 때까지 얼룩이 없게 고해시켰다. 이어서 형광증백제(블란코포르 PSG) 및 증해된 양이온성 전분(하이캣 5163 A)을 고해된 원료에 첨가하였다. 양이온성 전분의 증해를 10 ％ 전분 슬러리로서 제트 증해기에서 130 ℃에서 1 분의 체류시간을 사용하여 수행하였다. 계량 첨가된 형광증백제의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 상업적 제품이었다. 계량 첨가된 증해된 양이온성 전분의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 전분이었다. 전분 및 형광증백제를 첨가한 후의 섬유 현탁액의 고체 농도는 3.7 ％ 였다.
네 개의 비이커에 각각의 경우에 상기에서 기술된 섬유 현탁액 50 g을 채웠다. 각각의 경우에, 섬유 현탁액을 약하게 교반하면서, 상기에서 기술된 중합체 I 내지 IV 중 하나를, 1 ％ 수용액으로서, 각각의 샘플에 첨가하였다. 첨가량은 0.3 g이었다. 이어서 중합체로서 처리된 원료를, 각각의 경우에 0.35 ％의 고체 농도를 갖도록, 물을 첨가함으로써 희석시켰다. 이어서, 상업적으로 입수가능한 탄산염 안료(GCC, 히드로카르브 60, 오미야)의 형태의 충전제를 계량 첨가하였다. 섬유에 첨가하기 전에, 안료 슬러리를, 20 ％의 고체 함량이 되도록 희석시켰다. 이후에 형성될 실험실용 시트 내의 충전제 함량이 약 20 ％가 되도록, 충전제 슬러리의 첨가량을 다수의 예비실험을 통해 조절하였다.
<실시예 9 내지 12>
표백 자작나무 황산염과 표백 소나무 아황산염의 혼합물을 실험실용 펄프제조기에서 70/30의 비로 4 ％ 고체 농도에서 30°SR의 여수도에 도달할 때까지 얼룩이 없게 고해시켰다. 이어서 형광증백제(블란코포르 PSG) 및 증해된 양이온성 전분(하이캣 5163 A)을 고해된 원료에 첨가하였다. 양이온성 전분의 증해를 10 ％ 수성 전분 슬러리로서 제트 증해기에서 130 ℃에서 1 분의 체류시간을 사용하여 수행하였다. 계량 첨가된 형광증백제의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 상업적 제품이었다. 계량 첨가된 양이온성 전분의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 전분이었다. 전분 및 형광증백제를 첨가한 후의 섬유 현탁액의 고체 농도는 3.7 ％ 였다.
네 개의 비이커에 각각의 경우에 상기에서 기술된 섬유 현탁액 50 g을 채웠다. 이어서 이러한 현탁액을, 각각의 경우에 0.35 ％의 고체 농도를 갖도록, 물을 첨가함으로써 희석시켰다. 이어서, 상업적으로 입수가능한 탄산염 안료(GCC, 히드로카르브 60, 오미야)의 형태의 충전제를 첨가하였다. 섬유에 첨가하기 전에, 수성 안료 슬러리를, 20 ％의 고체 함량이 되도록 희석시켰다. 이후에 형성될 실험실용 시트 내의 충전제 함량이 약 20 ％가 되도록, 충전제 슬러리의 첨가량을 다수의 예비실험을 통해 조절하였다. 충전제 슬러리를 첨가한 후, 각각의 경우에 중합체 I 내지 IV를, 1 ％ 용액으로서, 약하게 교반하면서, 섬유 현탁액에 첨가하였다. 첨가량은 각각의 경우에 0.3 g이었다.
<비교실시예 1>
표백 자작나무 황산염과 표백 소나무 아황산염의 혼합물을 실험실용 펄프제조기에서 70/30의 비로 4 ％ 고체 농도에서 30°SR의 여수도에 도달할 때까지 얼룩이 없게 고해시켰다. 이어서 형광증백제(블란코포르 PSG) 및 증해된 양이온성 전분(하이캣 5163 A)을 고해된 원료에 첨가하였다. 양이온성 전분의 증해를 10 ％ 수성 전분 슬러리로서 제트 증해기에서 130 ℃에서 1 분의 체류시간을 사용하여 수행하였다. 계량 첨가된 형광증백제의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 상업적 제품이었다. 계량 첨가된 양이온성 전분의 양은, 종이 원료 현탁액의 고체 함량을 기준으로, 0.5 ％의 전분이었다. 전분 및 형광증백제를 첨가한 후의 섬유 현탁액의 고체 농도는 3.7 ％ 였다.
이렇게 제조된 섬유 현탁액 50 g을 비이커에 넣었다. 원료를, 0.35 ％의 고체 농도를 갖도록, 물을 첨가함으로써 희석시켰다. 이어서, 상업적으로 입수가능한 탄산염 안료(GCC, 히드로카르브 60, 오미야)의 형태의 충전제를 첨가하였다. 섬유에 첨가하기 전에, 수성 안료 슬러리를, 20 ％의 고체 함량이 되도록, 물을 첨가함으로써 희석시켰다. 이후에 형성될 실험실용 시트의 충전제 함량이 약 20 ％가 되도록, 충전제 슬러리의 첨가량을 다수의 예비실험을 통해 조절하였다.
<실험실용 시트의 제조 및 초기 습윤 웹 강도의 결정>
실시예 1 및 12 및 비교실시예 1에 기술된 현탁액을 각각의 경우에 마지막 첨가 단계를 수행한지 2 분 후에 ISO 5269/2에 따르는 라피드-쾨텐(Rapid-Koethen) 시트 형성기에서 가공하여 100 g/㎡의 기본중량을 갖는 시트를 제공하였다.
습윤한 종이 상에서의 초기 습윤 웹 강도의 결정을 각각의 경우에 보이스(Voith) 방법(문헌[M.Schwarz and K.Bechtel "Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung", in Wochenblatt fuer Papierfabrikation 131, pages 950 - 957(2003) No.16]을 참고)을 사용하여 수행하였다. 이를 위해서, 습윤 시트를 라피드-쾨텐 시트 형성기의 와이어 프레임으로부터 플라스틱 기판 상으로 두드려서 떨어뜨리고 절단 기판 상으로 옮겼다. 이어서 한정된 길이 및 너비를 갖는 시험 스트립을 시트로부터 절단해 내었다. 이것을 원하는 고체 함량에 도달할 때까지 일정한 압력 하에서 압착시켰다. 상기에서 언급된 실시예에 따라 수득된 종이 시트의 연구를 위해, 각각의 경우에 42 내지 58 ％의 범위의 네 가지의 고체 함량을 확립하였다. 50 ％의 고체 함량에서의 초기 습윤 웹 강도를 상기에서 언급된 참고 문헌에 기술된 수학적 맞춤 방법의 도움을 받아 결정하였다. 초기 습윤 웹 강도의 실제 측정을 특수한 클램핑 장치를 갖는 수직 인장 시험기 상에서 수행하였다. 인장 시험기에서 결정된 힘을, 기본중량과 무관한 소위 INF 지수로 변환시켰다. 클램핑 장치, 측정 절차, 종이의 고체 함량의 결정 및 데이터 가공에 대한 정확한 설명을 보려면, 상기에서 언급된 참고 문헌을 참고하도록 한다.
시험 결과가 표 1에 재현되어 있다.
Figure 112011005107751-pct00015

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
    <화학식 I>
    Figure 112015103527064-pct00025

    (상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
    (b) (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및
    (b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체
    를 공중합시키고 (단, 단량체 혼합물이 하나 이상의 유리 산기, 또는 염 형태의 산기, 또는 이들 모두를 갖는 하나 이상의 단량체(b)를 포함함),
    이어서 공중합된 단위의 형태로서 공중합체 내로 도입된 단량체(a)로부터의 -CO-R1 기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해함으로써 수득할 수 있는 수용성 양쪽성 공중합체
    를 사용하여 종이의 초기 습윤 웹 강도를 증가시키는 방법으로서,
    상기 수용성 양쪽성 공중합체가 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 1.00 중량％의 양으로 15 g/ℓ 초과 내지 60 g/ℓ 범위의 섬유 농도를 갖는 고-점조도 원료에 첨가되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 성분(a), 성분(b), (c) 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및 (d) 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물의 공중합에 의해 수득될 수 있는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    (a) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 1 내지 99 중량％의 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
    <화학식 I>
    Figure 112015103527064-pct00026

    (상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
    (b) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 1 내지 99 중량％의,
    (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및
    (b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와,
    (c) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0 내지 90 중량％의, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와,
    (d) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0 내지 5 중량％의, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물
    의 공중합에 의해 수득될 수 있는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    (a) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 5 내지 95 중량％의 하나 이상의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드와
    <화학식 I>
    Figure 112015103527064-pct00027

    (상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다),
    (b) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 5 내지 95 중량％의,
    (b1) 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 이것의 유도체 및
    (b2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와,
    (c) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0.1 내지 85 중량％의, 성분(a) 및 성분(b)과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체와,
    (d) 중합에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 0 내지 3 중량％의, 분자 내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물
    의 공중합에 의해 수득될 수 있는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    (a) N-비닐포름아미드 및
    (b) 아크릴산, 메타크릴산, 및 이것의 알칼리금속 및 암모늄 염 중 하나 이상
    의 공중합, 및 이어서 화학식 VI의 비닐아민 단위 및 화학식 II 내지 화학식 V의 아미딘 단위 중 하나 이상의 형성과 함께 공중합체로부터의 -CO-R1 기의 제거에 의해 수득될 수 있는 것인 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112015103527064-pct00028

    <화학식 II>
    Figure 112015103527064-pct00029

    <화학식 III>
    Figure 112015103527064-pct00030

    <화학식 IV>
    Figure 112015103527064-pct00031

    <화학식 V>
    Figure 112015103527064-pct00032

    (화학식 II 내지 화학식 V의 아미딘 단위에서 X-는 각각의 경우에 음이온이고, 화학식 II 내지 화학식 VI에서 치환체 R1 및 R2는 각각의 경우에 화학식 I에서 언급된 의미를 가짐).
  6. 제5항에 있어서, c) 기타 모노에틸렌성 불포화 단량체가 또한 성분 (a) 및 (b)와 함께 공중합되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체가,
    중합된 단위의 형태로 도입된
    (i) 1 내지 98 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
    (ii) 1 내지 98 몰％의 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산, 인산 에스테르, 이것의 유도체의 단위, 또는 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이것의 염 및 디카르복실산 무수물의 단위,
    (iii) 1 내지 98 몰％의 화학식 VI의 비닐아민 단위, 화학식 II의 아미딘 단위 및 화학식 III의 아미딘 단위 중 하나 이상, 및
    (iv) 50 몰％ 이하의 기타 모노에틸렌성 불포화 화합물의 단위
    를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112015103527064-pct00033

    <화학식 II>
    Figure 112015103527064-pct00034

    <화학식 III>
    Figure 112015103527064-pct00035

    (화학식 II 및 화학식 III의 아미딘 단위에서 X-는 각각의 경우에 음이온이고, 화학식 II, III 및 VI에서 치환체 R1 및 R2는 각각의 경우에 화학식 I에서 언급된 의미를 가짐).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    (i) 5 내지 70 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
    (ii) 3 내지 30 몰％의 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 포스폰산 및 이것의 염의 단위, 또는 5 내지 45 몰％의 아크릴산, 메타크릴산, 이것의 염 및 혼합물의 단위, 및
    (iii) 10 내지 60 몰％의, 염 형태의 화학식 VI의 비닐아민 단위, 화학식 II의 아미딘 단위 및 화학식 III의 아미딘 단위 중 하나 이상
    을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112015103527064-pct00036

    <화학식 II>
    Figure 112015103527064-pct00037

    <화학식 III>
    Figure 112015103527064-pct00038

    (화학식 II 및 화학식 III의 아미딘 단위에서 X-는 각각의 경우에 음이온이고, 화학식 II, III 및 VI에서 치환체 R1 및 R2는 각각의 경우에 화학식 I에서 언급된 의미를 가짐).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    (i) 5 내지 70 몰％의 비닐카르복사미드 단위,
    (ii) 5 내지 45 몰％의 아크릴산, 메타크릴산, 이것의 염 및 혼합물의 단위, 및
    (iii) 10 내지 60 몰％의, 염 형태의 화학식 VI의 비닐아민 단위, 화학식 II의 아미딘 단위 및 화학식 III의 아미딘 단위 중 하나 이상
    을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112015103527064-pct00039

    <화학식 II>
    Figure 112015103527064-pct00040

    <화학식 III>
    Figure 112015103527064-pct00041

    (화학식 II 및 화학식 III의 아미딘 단위에서 X-는 각각의 경우에 음이온이고, 화학식 II, III 및 VI에서 치환체 R1 및 R2는 각각의 경우에 화학식 I에서 언급된 의미를 가짐).
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 양쪽성 공중합체가, 충전제의 첨가 전에, 15 g/ℓ 초과 내지 60 g/ℓ 범위의 섬유 농도를 갖는 고-점조도 원료에 첨가되는 것인 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2304106B1 (de) 2008-06-24 2018-09-12 Basf Se Herstellung von papier
US8465584B2 (en) * 2008-12-03 2013-06-18 Basf Se Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of papers containing fillers
PT2393982E (pt) * 2009-02-05 2012-12-06 Basf Se Processo para a produção de papel, cartão e papelão com alta resistência mecânica em seco
CA2763508C (en) 2009-06-16 2018-07-17 Basf Se Method for increasing the dry strength of paper, paperboard, and cardboard
WO2011048000A1 (de) 2009-10-20 2011-04-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2723943B1 (de) * 2011-06-21 2018-07-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
US8753479B2 (en) 2011-06-21 2014-06-17 Basf Se Production of paper, card and board
US9051687B2 (en) 2012-08-22 2015-06-09 Basf Se Production of paper, card and board
BR112015003272B1 (pt) * 2012-08-22 2021-07-20 Basf Se Processo para a produção de papel, cartão e papelão
FI20145063L (fi) * 2014-01-22 2015-07-23 Kemira Oyj Paperinvalmistusainekoostumus ja menetelmä kuitumassan käsittelemiseksi
US10047480B2 (en) * 2014-03-28 2018-08-14 Basf Se Method for producing corrugated cardboard
WO2015146196A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 株式会社日本触媒 新規重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、および新規重合体の製造方法
MX2017004893A (es) * 2014-10-13 2017-07-19 Basf Se Composicion de solidificacion para papel y carton.
EP3234259A1 (de) * 2014-12-16 2017-10-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier und karton
CN107923127B (zh) * 2015-08-06 2021-09-03 巴斯夫欧洲公司 制备纸的方法
AU2018349108B2 (en) * 2017-10-11 2023-03-23 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for manufacturing paper or cardboard
CA3079290A1 (en) 2017-10-18 2019-04-25 Solenis Technologies Cayman, L.P. Process for producing single-layer or multi-layer paper
WO2019076702A1 (de) * 2017-10-18 2019-04-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier
US11795255B2 (en) 2018-09-14 2023-10-24 Solenis Technologies, L.P. Method for producing paper or cardboard
AU2019339623A1 (en) * 2018-09-14 2021-04-22 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for the hydrolysis of a polymer
JPWO2023032614A1 (ko) * 2021-08-31 2023-03-09

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
DE3842820A1 (de) * 1988-12-20 1990-06-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung
DE69210914T2 (de) 1991-08-20 1997-01-16 Mitsubishi Chem Corp Kationisches polymeres Flockungsmittel
JP3237228B2 (ja) 1992-09-03 2001-12-10 三菱化学株式会社 カチオン性高分子から成る製紙用添加剤
DE4241117A1 (de) * 1992-12-07 1994-06-09 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten aus N-Vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bei der Papierherstellung
DE4409903A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3472352B2 (ja) 1994-08-16 2003-12-02 ハイモ株式会社 製紙用添加剤
JPH0987323A (ja) * 1995-07-17 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp アミジン環構造を有する水溶性高分子及びそれよりなる凝集剤、製紙用添加剤又は染料固着剤
DE19526626A1 (de) * 1995-07-21 1997-01-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19548294C1 (de) * 1995-12-22 1997-04-03 Voith Sulzer Papiermasch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Papierbahn in einer Papierherstellungsmaschine
JPH11292908A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Mitsubishi Chemical Corp Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合方法、重合体及び重合体の製造方法
CN100436707C (zh) * 2001-06-11 2008-11-26 巴斯福股份公司 用于纸张的湿强度整理剂
US7494566B2 (en) * 2002-09-13 2009-02-24 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Composition for increasing cellulosic product strength and method of increasing cellulosic product strength
DE10315363A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
DE10334133A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Basf Ag Wässrige Zusammensetzung und deren Verwendung zur Papierherstellung
JP2005171410A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Seiko Pmc Corp 紙及び製造方法
US7488403B2 (en) * 2004-08-17 2009-02-10 Cornel Hagiopol Blends of glyoxalated polyacrylamides and paper strengthening agents
US7943713B2 (en) * 2004-07-30 2011-05-17 Basf Aktiengesellschaft Polymeric boronic acid derivatives and their use for papermaking
US7897013B2 (en) * 2004-08-17 2011-03-01 Georgia-Pacific Chemicals Llc Blends of glyoxalated polyacrylamides and paper strengthening agents
EP1828481B1 (de) 2004-12-17 2015-09-23 Basf Se Papiere mit hohem f]llstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
WO2009004018A1 (en) 2007-07-03 2009-01-08 Basf Se Thermoplastic molding composition from abs-polymers and sbs-polymers
PT2164906E (pt) * 2007-07-05 2012-02-20 Basf Se Suspensões aquosas de substâncias de carga de partículas finas, processo para a sua produção e a sua utilização na produção de papel com um elevado teor de substâncias de carga e uma elevada resistência a seco
US20100179248A1 (en) * 2007-07-05 2010-07-15 Basf Se Aqueous slurries of finely divided fillers, a process for their preparation and their use for the production of papers having a high filler content and high dry strength
CA2692301C (en) * 2007-07-05 2017-06-27 Basf Se Preparation of aqueous slurries of finely divided fillers and their use for the production of papers having a high filler content and high dry strength
WO2009004080A2 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
EP2304106B1 (de) 2008-06-24 2018-09-12 Basf Se Herstellung von papier
US8465584B2 (en) 2008-12-03 2013-06-18 Basf Se Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of papers containing fillers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking

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