CN114058450A - 一种稳定的颗粒型洗涤剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种稳定的颗粒型洗涤剂组合物及其制备方法，涉及日用化工技术领域。所述稳定的颗粒型洗涤剂组合物，包含以下质量分数的组份：20％至70％的组份A，组份A包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R和填充剂；10％至50％的组份B，组份B包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂R；10％至30％的组份C，组份C包含漂白体系和活氧稳定剂；0.5％至10％的酶制剂。该组合物兼具良好的稳定性和良好的清洁去污能力，具有良好的外观稳定性能和气味稳定性能，能保持酶制剂、漂白体系含量稳定，有效减少吸湿继而发生漂白体系分解，酶制剂含量降低等现象。

Description

一种稳定的颗粒型洗涤剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于日用化工技术领域，涉及稳定的颗粒型洗涤剂组合物及其制备方法，具体涉及单位剂量的颗粒型自动洗碗机洗涤剂组合物。

背景技术

自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。一般而言，洗碗机工作的洗涤程序分为预洗，主洗，漂洗，烘干四个阶段，而自动洗碗机洗涤剂是预洗程序结束后投入到洗碗机中的。洗涤剂配合强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用共同实现餐具上污垢的去除。洗涤剂中一般含有表面活性剂，分散剂，漂白体系，碱剂等组份。

颗粒型是单位剂量的自动洗碗机洗涤剂产品的一种形式。颗粒型自动洗碗机洗涤剂通常是通过直接造粒法制备的，即直接把各个组份进行混合造粒。这种方法简单且容易操作，对设备要求较低，但也存在一些不足之处。

第一，颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂中各个组份是随机混合在一起。虽然不同组份由于粘度，流动性，密度的差异有可能在颗粒中呈现符合某些统计规律的分布，但大体而言，任意两种组份都可能在颗粒内部直接接触。因此，组份相容性是必须考虑的问题；例如漂白体系和酶制剂之间的相容性。

第二，自动洗碗机洗涤剂常用分散剂是含有羧酸根基团的聚合物，如聚丙烯酸盐。这类物质广泛分散到颗粒的表面，可能造成严重的吸湿问题。即使洗涤剂和空气之间有水溶性膜阻隔仍不能完全避免这一现象。

第三，如前所述，分散剂的吸湿可能导致颗粒中水份含量大幅增加，继而引起漂白体系的提前分解，并将酶制剂、螯合剂等组份氧化而导致不愉快的气味。业界目前的解决方案是将吸湿能力强的聚合物，酶制剂及螯合剂，漂白体系分别置于不同腔体，采用物理分隔的形式避免上述组份相互接触而发生副反应。但是，多腔型单位剂量的洗涤剂产品也存在制备工艺复杂，成本也比较高的弊端。

因此，业界迫切需要开发中一种颗粒型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂，能保持漂白体系、酶制剂稳定，不容易吸湿，不产生不愉悦气味，且兼具良好的洗涤去污和溶解性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种颗粒型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂，能保持酶制剂，漂白体系含量保持稳定，不容易吸湿，且兼具良好的气味稳定性和外观稳定性。

本发明的另一个目的是颗粒型的单位剂量自动洗碗机洗涤剂的制备方法，以消除现有技术的一些缺陷。

对此，本发明提出以下技术方案：

一种稳定的颗粒型洗涤剂组合物，包含以下质量分数的组份：

(1-1)20％至70％的组份A，组份A包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R和填充剂；

(1-2)10％至50％的组份B，组份B包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂R；

(1-3)10％至30％的组份C，组份C包含漂白体系和活氧稳定剂；

(1-4)0.5％至10％的酶制剂。

组份A包含以下质量分数的组份：

(2-1)20％至70％的碱剂，所述的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子；

(2-2)1％至20％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物；

(2-3)1％至15％的抗蚀剂，所述抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；

R₁为碳数为6至24的饱和烷基，R₂为甲基，乙基，丙基，丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3……正整数；

(2-4)2％至15％的粘合剂R，所述粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；b为0，或1,2,3……正整数；

(2-5)含有10％至50％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子。

组份A还可以包括0.1％至15％的其它表面活性剂，所述的其它表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种的混合物。

组份B包含以下质量分数的组份：

(3-1)1％至40％的螯合剂，所述螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂、其它螯合剂的一种或多种的混合物；所述其它螯合剂选自柠檬酸盐、有机磷酸盐；所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸；

(3-2)1％至15％的分散剂，所述分散剂为聚羧酸盐；

(3-3)50％至70％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；

(3-4)1％至10％的颗粒成型剂，所述颗粒成型剂选自膨润土、蒙脱土、高岭土的一种或多种混合物；

(3-5)2％至10％的粘合剂R，所述粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；b为0，或1,2,3……正整数。

组份C包含以下质量分数的组份：

(4-1)50％至90％漂白体系，所述的漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂；

(4-2)20％至50％活氧稳定剂，所述的活氧稳定剂选自含氮的有机磷酸盐。

酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种。

上述稳定的颗粒型洗涤剂组合物，粒径范围为0.18mm至1.7mm，其制备方法包括以下步骤：

(6-1)将组份A制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

(6-2)将组份B制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

(6-3)将颗粒物A、颗粒物B、组份C和酶制剂混合均匀。

本发明所描述的技术方案，其有益效果在于：

1、本发明提供的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其能保持酶制剂、漂白体系含量稳定，并具有良好的洗涤去污效能。

2、本发明提供的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其具有良好的外观稳定性能和气味稳定性能。

3、本发明提供的稳定的颗粒型洗涤剂组合物的制备方法，能有效减少吸湿继而发生漂白体系分解，酶制剂含量降低等现象。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。术语“改变”“变化”之间不作区分。本文中术语“组分”、“组份”之间不作区分。术语“颗粒型单位剂量洗涤剂”，“颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂”之间不作区分。术语“稳定性”、“稳定性能”之间不作区分。术语“包封”、“包装”之间不作区分。术语“重量”、“质量”之间不作区分。术语“重量百分比含量”、“质量分数”之间不作区分。本文中“不含有”是指不人为添加，具体指质量分数在0.01％以下。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是质量分数，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物

本发明的术语“颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物”是指以造粒方式制备的自动洗碗机洗涤剂组合物。颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

本发明提供的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，包括以下质量分数的组份：

20％至70％组份A，包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R和填充剂；

10％至50％组份B，螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂R；

10％至30％组份C，包含漂白体系和活氧稳定剂；

0.5％至10％的酶制剂。

本发明提供的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过二步造粒法制备，粒径范围为0.18mm至1.7mm，具体包含以下步骤：

步骤1：将组份A制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

步骤2：将组份B制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

步骤3：将颗粒物A，颗粒物B，组份C，酶制剂混合均匀。

本发明提供“颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物”可以用非水溶性膜包装或者用水溶性膜进行包封。

组份A

本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数20％至70％组份A。本发明的术语“组份A”包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R、填充剂的混合物。

组份A通过造粒工艺制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；继而用于制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。

碱剂

本发明涉及的组份A中含有质量分数20％至70％的碱剂，选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸盐，碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。

非离子表面活性剂

本发明涉及的组份A中含有质量分数1％至20％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述支链脂肪醇乙氧基化物具有以下通式：

n为6至24；x为0.5至30，y为0至10；C_nH_2n+1为支链烷基，来自支链脂肪醇的残基，碳数n优选为8至18，支链包含甲基、乙基、丙基、丁基等饱和烷基，支链数目不少于1个，平均乙氧基化程度x优选2至12。

合适的支链脂肪醇如异构十三醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇等。支链脂肪醇乙氧基化物还可以包含丙氧基团，丁氧基团及饱和烷基氧基团。支链脂肪醇乙氧基化物合适的例子如DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧基化2-乙基已醇产品，或BASF公司LutensolTO系列乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇产品，或BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

所述直链脂肪醇乙氧基化物具有以下通式：

n为6至24；x为0.5至30，y为0至10；C_nH_2n+1为直链烷基，来自直链脂肪醇的残基。碳数n优选为8至18，不含有支链，平均乙氧基化程度x优选2至12。

合适的直链脂肪醇如己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、异癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。直链脂肪醇乙氧基化物合适的例子如脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，即AEO3，或SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品。

所述烷基糖苷，具有以下通式：

n为6至24，p为1.1至3。优选n为8至16。合适的烷基糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

所述脂肪酸酯烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧基化程度为4至20；合适的例子是Croda公司Tween系列产品。

所述有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

所述脂肪酸甲酯乙氧基化物，如下式：

n为6至24；x为2至20。优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。

所述聚醚型表面活性剂是指具有表面活性的嵌段聚合物，是指由引发剂加聚环氧乙烷，环氧丙烷得到的的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品，在其聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，氧化丙基的含量为5％～40％，氧化丁基的含量为3％～20％。

其它表面活性剂

本发明涉及的组份A中还可以含有质量分数0.1％至15％的其它表面活性剂，选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；具体选自C8至C18的烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪酸烷基酯磺酸盐，C8至C18的脂肪酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐。

所述两性表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。

所述阳离子表面活性剂选自烷基三甲基氯化铵，苄基烷基二甲基氯化铵，二烷基二甲基氯化铵，烷基三甲基溴化铵，苄基烷基二甲基溴化铵，二烷基二甲基溴化铵等一种或多种组成的混合物。合适的例子如十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，双癸基二甲基氯化铵等。

抗蚀剂

本发明涉及的组份A中含有质量分数1％至15％的抗蚀剂，防蚀剂可提供对抗玻璃，陶瓷和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。

所述抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；

R1为碳数为6至24的饱和烷基，R2为甲基，乙基，丙基，丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3……正整数。

本发明所述的“符合通式(1)结构的化合物”是特定的硅氧烷类物质。本发明人意外地发现，“符合通式(1)结构的化合物”在餐具表面(尤其是釉质表面)有着良好的铺展作用，可以一定程度改变具有釉面餐具的表面性质，和其它防蚀剂共同使用时，能有效减少洗涤过程对餐具(尤其是釉质表面)的腐蚀作用。合适的例子是3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基长链烷基季铵氯化物，如3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十二烷基季铵氯化物，3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵氯化物，3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物。

本发明所述的抗蚀剂包含至少一种硅酸盐。所述硅酸盐选自偏硅酸盐，多硅酸盐，原硅酸盐，盐的阴离子部分选自钠离子，钾离子。所述硅酸盐含有一个或多个结晶水。

本发明所述的抗蚀剂还可包含苯并唑衍生物，选自苯并三唑(BTA)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链C1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。

本发明所述的抗蚀剂还可包含多价金属离子盐。所述多价离子盐的阴离子部分选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物；阳离子部分选自银、铜、锌、铋和/或锰离子。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。

本发明所述的抗蚀剂还可包含聚乙烯亚胺类聚合物。所述聚乙烯亚胺类聚合物包含聚乙烯亚胺及其乙氧化衍生物。此类聚合物属于有机胺型防蚀剂，能有效在金属表面形成吸附膜。这类防蚀剂以电负性较大的氮原子为极性基团，和碳、氢等原子组成的非极性基团。极性基团吸附在金属表面，改变双电层结构，提高金属离子化过程的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排列，形成一层薄膜，成为腐蚀反应有关物质扩散的屏障，从而抑制腐蚀。聚乙烯亚胺类聚合物的分子量为6000至40000，优选1000至10000，更优选为1000至5000。符合上述要求的聚乙烯亚胺如BASF公司牌号为Lupasol，Sokalan系列产品

粘合剂R

本发明涉及的组份A中含有质量分数2％至15％的粘合剂R，所述粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；

b为0，或1,2,3……正整数。

本发明人意外的发现，采用一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲纤维素的化合物能有效解决上述问题。既能完成颗粒物A的有效造粒，也制成颗粒后能快速地溶解。

本发明所述的“一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物”是特定的阳离子改性纤维素是阳离子醚化剂和羟乙基纤维素的反应产物。阳离子醚化剂是三甲胺和环氧氯丙烷的反应产物。由于三甲胺和环氧氯丙烷反应时不可避免地伴随环氧开环反应，因此阳离子醚化剂含有若干的氧化乙烯基团。所述粘合剂R还包含选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲纤维素的化合物。

填充剂

本发明涉及的组份A中含有质量分数10％至50％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。合适的例子如硫酸钠，柠檬酸钠。

组份B

本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数10％至50％组份B。本发明的术语“组份B”包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂、粘合剂R的混合物。

组份B通过造粒工艺制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm；继而用于制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。

螯合剂

本发明涉及的组份B中含有质量分数1％至40％的螯合剂，所述螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂，其它螯合剂的一种或多种的混合物。

本发明所述的氨基酸衍生物，选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-N-一乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-一丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐。

本发明所述的氨羧型螯合剂选自乙二胺四乙酸盐、环己二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、三乙撑四胺六乙酸盐或2-羟乙基乙二胺三乙酸盐的一种或多种的混合物。所述螯合剂的盐可选自钠盐、锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。

其它螯合剂选自柠檬酸盐，有机磷酸盐。所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸ATMP，羟基乙叉二膦酸HEDP、乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS，乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA，二乙烯三胺五甲叉膦酸DTPMPA，己二胺四甲叉膦酸HDTMP等的碱金属盐。

分散剂

本发明涉及的组份B中含有质量分数1％至15％的分散剂，所述分散剂为聚羧酸盐。

本发明的聚羧酸盐至少包含一种不饱和单体a1形成的均聚物。a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸。所述不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如BASF公司的Sokalan系列的羧酸盐均聚物。

本发明的聚羧酸盐还可以包含共聚物a。共聚物a为共聚物，聚合单体为不饱和单体a1和a2。不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。所述不饱和单体a1，a2的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物a的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如BASF公司的Sokalan系列CP牌号聚羧酸盐。

本发明的聚羧酸盐还可以包含共聚物b。共聚物b的聚合单体选自不饱和单体a1和不饱和单体b，不饱和单体c。不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比40％至80％，不饱和单体b占聚合单体的重量百分比35％至60％，不饱和单体c占聚合单体的重量百分比0.5％至15％。不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；选自乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。不饱和单体c选自乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，叔丁基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟丙酯，所述不饱和单体a1的羧酸基团，不饱和单体b的磺酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指钠盐，钾盐。聚合物b的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。合适的例子如DOW公司的Acusol系列含有磺酸基团和羧酸基团的聚合物。

填充剂

本发明涉及的组份B中含有质量分数50％至70％的填充剂，所述填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子，钾离子。合适的例子如硫酸钠，柠檬酸钠。

颗粒成型剂

本发明涉及的组份B中含有质量分数1％至10％颗粒成型剂，选自膨润土，蒙脱土，高岭土的一种或多种混合物。

粘合剂R

本发明涉及的组份B中含有质量分数2％至10％的粘合剂R，所述粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的，符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；

b为0，或1,2,3……正整数。

组份C

本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数10％至30％组份C。本发明的术语“组份C”包含漂白体系、活氧稳定剂的混合物。

组份C和颗粒物A，颗粒物B，酶制剂混合制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。

漂白体系

本发明涉及的组份C中含有质量分数50％至90％的漂白体系。漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂。过氧化氢源选自过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。

漂白体系包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化氢源选在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物一种或多种组成的混合物：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

活氧稳定剂

本发明涉及的组份C中含有质量分数20％至50％的活氧稳定剂。所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，活氧稳定剂为含氮的有机磷酸盐，选自氨基三甲叉膦酸ATMP，羟基乙叉二膦酸HEDP，乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS，乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA，二乙烯三胺五甲叉膦酸DTPMPA，己二胺四甲叉膦酸HDTMP等一种或多种的混合物。

酶制剂

本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有质量分数0.5％至10％的酶制剂。所述酶制剂选自蛋白酶，α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶的至少一种。

酶制剂，颗粒物A，颗粒物B和组份C混合制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。

在一些实施方案中，本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。进一步地，在一些实施方案中含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

本发明涉及的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。

除了上述任选成分，本发明的高黏合性能的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物还可包含日化洗涤领域中常用的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法

本发明提供的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物通过二步造粒法制备。根据本发明所制备的颗粒物的粒径范围为0.18mm至1.7mm。

本发明所述二步造粒法包含以下步骤：

步骤1：将组份A造粒制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入碱剂、非离子表面活性剂、、抗蚀剂、粘合剂R，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；在一些实施方案中，该步骤还可以加入其它表面活性剂；

造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，造粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；

干燥：将造粒的颗粒物A送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)。

筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物A重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

步骤2：将组份B造粒制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入的螯合剂、分散剂、颗粒成型剂、粘合剂R，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；

造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，造粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；

干燥：将造粒的颗粒物B送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为200-250℃，干燥时间为10-30分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，而水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)。

筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物B重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

步骤3：将颗粒物A，颗粒物B，组份C，酶制剂混合均匀。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入组份C的各个成分，即漂白体系、活氧稳定剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象。再加入颗粒物A，颗粒物B，酶制剂，充分搅拌。在一些实施方案中，混料步骤还可以加入着色剂和香精。

筛分：用10目至80目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。所述颗粒物的粒径范围为0.18mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

不属于本发明技术方案的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法

不属于本发明技术方案的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法的一个例子是直接混合法，制备的洗涤剂组合物为粉末型。步骤如下：混料：在配料锅中加入漂白体系、活氧稳定剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象。再加入表面活性剂，分散剂等其它组份，酶制剂，充分搅拌，出料。值得注意的是直接混合法不需要添加粘合剂。

不属于本发明技术方案的片剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的制备方法的另一个例子是部分造粒法。部分造粒法制备的洗涤剂组合物为夹杂粉末的颗粒。步骤如下：

部分造粒法：将组份A造粒制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；或将组份B造粒制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm。这一步骤中组份A和组份B只有一种进行造粒，不是两个组份都造粒。

具体步骤为：第一步，在配料锅中加入组份A或组份B的全部成分，并加入重量相当于总组分15～25％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒；干燥：将造粒的颗粒物送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟；筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物粒径范围为0.25mm至1.7mm；将不符合颗粒度要求的颗粒物重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

第二步，在配料锅中加入漂白体系、活氧稳定剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象，加入上述造粒产物，和没有造粒的组份的全部组成，混合均匀，出料。值得注意的是这一步骤中不需要添加粘合剂。

直接混合法，部分造粒法制备的洗涤剂组合物用作本发明技术方案的对比例。

颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的效能测试

本发明提供具有的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，其效能的测试方法包括以下几种：组份保留程度，吸湿性，整体稳定性，洗涤去污性能，腐蚀性能。

组份保留程度

本发明的术语“组份的保留程度”是指颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在潮气老化测试前后，特定组份含量的变化率。所述特定组份具体是指对热、氧稳定性较差的酶制剂和过氧化氢源。术语“潮气老化测试”是将颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物放置在相对湿度70％，温度25℃的环境中4周。

采用酶制剂保留率E值来定量表征潮气老化测试前后，酶制剂含量的改变程度。按照酶活力测试方法进行测试。酶活力的测试采用比色法，根据酶反应的产物与特定的化学试剂反应而生成稳定的有色复合物，且复合物颜色的深浅与产物的浓度在一定的范围内呈线性关系，从而测定酶活力。按下式计算保留率E。当组合物中含有多于一种酶制剂时，对每种酶制剂分别计算E，仅取保持率最低的一种酶制剂的E结果作为总酶制剂的酶活保留率。

E(％)＝(U1/U0)*100％

U0：未经历老化测试前，样品的初始酶活力；

U1：经历老化测试后，样品残余的酶活力；

E:酶活保留率，％。

采用活氧保留率F值来定量表征潮气老化测试前后，颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物中过氧化氢源含量的改变程度。测定方法采用《GB/T 13173-2021表面活性剂洗涤剂试验方法》里面《洗涤剂中活性氧含量的测定(滴定法)》。

F(％)＝(W1/W0)*100％

W0：未经历老化测试前，样品的初始活氧含量；

W1：经历老化测试后，样品残余的活氧含量；

F:活氧保留率，％。

按下表1对颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的组份保留程度进行评价。只有酶活保留率和活氧保留率等级均为“良好”的洗涤剂被称为具有良好的组份保留程度。

表1 组份保留程度的等级评价

吸湿性

本发明的术语“吸湿性”是指颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在潮气老化测试前后，质量的改变程度。术语“潮气老化测试”是将颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物放置在相对湿度70％，温度25℃的环境中4周。

采用改变率K值来定量表征吸湿性。K值越小，说明潮气老化测试前后颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物质量变化越少，吸湿程度越低，颗粒不易吸湿，耐潮性能良好。K值越大，说明颗粒容易吸湿，耐潮性能差，可能引发外观变差，组份分解等一系列不良后果。

m_i：经历潮气老化测试前颗粒的质量，以克表示；

m_ii：经历潮气老化测试后颗粒的质量，以克表示；

K：改变率，％。

按下表2对颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的吸湿性进行评价。K值小于等于15％，则判定为“不易吸湿”，说明颗粒不容易吸收水汽。J值大于50％，则判定为“强烈吸湿”，说明颗粒容易吸收水汽。

表2 吸湿性评价表

改变率K(％)	K＞50	50≤K＜15	K≤15
				吸湿性	强烈吸湿	吸湿	不易吸湿

整体稳定性

本发明的术语“整体稳定性”是指颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在潮气老化测试前后，外观和气味的改变程度。术语“潮气老化测试”是将颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物放置在相对湿度70％，温度25℃的环境中4周。目视法观察洗涤剂外观的改变程度。气味测试步骤如下：将10g的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物置于直径9cm的培养皿中，使用专家小组进行老化处理前后气味差异的评价。所述专家小组是指由5人组成，是经过培训的，对异味的浓淡有明显区分能力的感官评价人员组成。

按下表3对颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的整体稳定性进行评价。等级I为“良好的整体稳定性”，说明颗粒的外观，气味没有明显改变。等级III为“差的整体稳定性”，说明颗粒容易吸收水汽导致外观，气味发生明显改变。

表3 整体稳定性评价表

溶解性能

本发明的术语“溶解性能”是指颗粒型型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物在自动洗碗机的洗涤阶段中的溶解情况。采用美的M30T自动洗碗机，超快洗程序，洗涤温度56℃，时间为29分钟，用水5升，荷载为6件无添加污垢的金属圆菜盘，单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物10克。在洗涤结束后，打开洗碗机舱门，目视法观察片剂的溶解情况。

按下表4对颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的溶解性能进行评价。等级I为“良好的溶解性能”，说明洗涤剂在洗涤阶段能快速溶解完全。等级III为“差的溶解性能”，说明洗涤剂在洗涤阶段不能溶解完全，残留物会造成消费者的不良观感。

表4 溶解性能评价表

洗涤去污效能

将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

为了方便对比实施例性能差异，当污垢为人工污垢时，统一使用圆菜盘作为评价对象；当污垢为燕麦渍时，统一使用饭碗作为评价对象；当污垢为茶渍时，统一使用茶碗为评价对象。在涂布人工污垢之前，餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，置干燥箱中干燥、冷却后备用。人工污垢的配方为(质量分数)：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25±1)℃放置8h备用。茶渍污垢用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000mL沸水[水的硬度为(2.5±0.2)mmol/L]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100mL过滤的茶水，每个茶碟中加入10mL，于(25±1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。燕麦污垢用187mL去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面，涂污后于(25±1)℃放置4h备用。配制污垢的餐具制作具体见下表5。

表5 配制污垢的餐具制作

采用美的M30T自动洗碗机，超快洗程序，洗涤温度56℃，时间为29分钟，用水5升，荷载为涂好污渍的餐具(圆菜盘6件，饭碗6件，茶碗6件)，颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物用量为10克。在洗涤结束后，打开洗碗机舱门，目视法观察颗粒的溶解情况。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，按表6所示的具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(KI-I2)着色，使残渣更醒目。

表6 洗涤去污效能等级评价

腐蚀性能

本发明的术语“腐蚀性能”是指颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物对餐具的腐蚀作用。采用通过浸没在沸腾洗涤剂溶液中餐具表面的变化程度与未处理的餐具进行比较，采用目视法来进行判断，腐蚀效能越低，说明洗涤剂对于餐具表面伤害越小。

瓷器餐具的具体测试步骤如下：将瓷盘切开分为八等份，每个烧杯使用3片瓷盘。制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的水溶液3L(洗涤剂浓度为0.5％)，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到96℃至99℃。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在丙酮中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到洗涤剂溶液中。浸泡2h后，取出一片试样，不要干燥，立即用38mm的方形棉布折成两层擦拭试样表面，再把试样浸入(82±1)℃的蒸馏水中润湿，然后取出在空气中晾干，保留棉布用作记录。继续加热洗涤剂溶液2h。另拿一块新的方形棉布，重复上述加热浸泡操作，直到3片试样都试验完毕。记录目视结果。

金属餐具的具体测试步骤如下：每个烧杯放入三份金属片。制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的水溶液3L(洗涤剂浓度为0.5％)，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到96℃至99℃。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在丙酮中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到洗涤剂溶液中。浸泡24h，期间不断补充挥发的水份。浸泡结束后将三片金属片放于空气中晾干，评估三片金属片的腐蚀程度，若金属片表面无大面积腐蚀，只有腐蚀斑点时，计算三片金属片的腐蚀斑点数量的平均值以计算腐蚀程度。按下表7进行餐具腐蚀情况的等级评价。

表7 餐具腐蚀情况的等级评价

在以下实施例中，使用下面的化合物。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

碳酸钠，组合物A中的碱剂；

乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇，XL，组份A中的非离子表面活性剂类别里面的支链脂肪醇乙氧基化物；

乙氧基化和丙氧基化异构十三醇，TO，组份A中的非离子表面活性剂类别里面的支链脂肪醇乙氧基化物；

脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，AEO3，组份A中的非离子表面活性剂类别里面的直链脂肪醇乙氧基化物；

十二烷基苯磺酸钠，LAS，组份A中的的其它表面活性剂；

3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物，SI，组份A中的抗蚀剂类别里面的符合通式(1)的化合物；

偏硅酸钠，组份A中的抗蚀剂类别里面的硅酸盐；

乙氧化聚乙烯亚胺，PEI，组份A中的抗蚀剂类别里面的聚乙烯亚胺类聚合物；

阳离子改性纤维素，含氮量1.8％，CAT-HEC，组份A中的粘合剂R类别里面的符合通式(2)的化合物；

羧甲基纤维素，CMC，组份A中的粘合剂R；

硫酸钠，组份A中的填充剂；

柠檬酸钠，组份A中的填充剂；

乙二胺四乙酸二钠，EDTA，组份B中的螯合剂；

谷氨酸二乙酸钠，GLDA，组份B中的螯合剂；

聚丙烯酸钠，分子量4500，PAA，组份B中的分散剂；

马来酸和丙烯酸(1:9)共聚物，分子量5000，CP，组份B中的分散剂；

硫酸钠，组份B中的填充剂；

柠檬酸钠，组份B中的填充剂；

膨润土，组份B中的颗粒成型剂；

阳离子改性纤维素，含氮量1.8％，CAT-HEC，组份B中的粘合剂R类别里面的符合通式(2)的化合物；

羧甲基纤维素，CMC，组份B中的粘合剂R；

过碳酸钠，组份C中漂白体系类别的过氧化氢源；

四乙酰乙二胺，TAED，组份C中漂白体系类别的漂白活化剂；

羟基乙叉二膦酸，HEDP，组份C中的活氧稳定剂；

蛋白酶，所属类别为酶制剂。

采用二步造粒法制备颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物，具体为以下步骤：

步骤1：将组份A造粒制备成颗粒物A。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入碱剂、非离子表面活性剂、其他表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R，并加入重量相当于总组分20％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；

造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，造粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；

干燥：将造粒的颗粒物A送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥，干燥温度设置为100-120℃，干燥时间为30-60分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间，水分及挥发物的指标控制在5％以下，通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)；

筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物A重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

步骤2：将组份B造粒制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入填充剂，搅拌下加入的螯合剂、分散剂、颗粒成型剂、粘合剂R，并加入重量相当于总组分20％的纯水，混合均匀，保证无明显结块或结团现象；

造粒：将上述混合物送至颗粒摇摆机造粒机中造粒，摇摆造粒机筛网按粒度要求选用，造粒过程注意观察成型效果，必要时进行筛网调整；

干燥：将造粒的颗粒物B送至热风气流振动干燥床或滚筒中干燥；干燥温度设置为200-250℃，干燥时间为10-30分钟，根据造粒颗粒物的水分含量调整干燥时间。而水分及挥发物的指标控制在5％以下。通过烘箱法测试(烘箱温度105℃，干燥时间2小时)。

筛分：用10目至50目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物B重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

步骤3：将颗粒物A，颗粒物B，组份C，酶制剂混合均匀。制备工艺如下：

混料：在配料锅中加入组份C的各个成分，即漂白体系、活氧稳定剂混合均匀，充分搅拌，保证无明显结块或结团现象。再加入颗粒物A，颗粒物B，酶制剂，充分搅拌。在一些实施方案中，混料步骤还可以加入着色剂和香精。

筛分：用10目至80目筛子过筛，筛选符合粒径要求的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。所述颗粒物的粒径范围为0.18mm至1.7mm。将不符合颗粒度要求的颗粒物重新进行混料，造粒，干燥，筛分。

按照上述二步造粒法，制备实施例1至4的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物。具体组成见下表8。

表8 实施例1至实施例4组合物的组成

按照直接混合法，部分造粒法制备对比例1至6的组合物。对比例1至对比例6、实施例1至实施例4组分及制备方法的异同点如表9所示.表9对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。

表9 对比例1至对比例6和实施例1至实施例4的异同点

对实施例1至实施例4进行组份保留程度，吸湿性，整体稳定性测试，测试方法如前所述，结果如表10所示。

表10 实施例1至实施例4组合物的组份保留程度，吸湿性，整体稳定性测试结果

从表10测试结果可见，潮气老化测试后，实施例1至实施例4组合物的酶制剂保留程度，过氧化氢源保留程度均达到良好等级。说明潮气没有引起颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物中组份，即酶制剂和过氧化氢源的降解损失。酶制剂，过氧化氢源能耐受潮气的老化，保留在颗粒型洗涤剂组合物里面，从而保证组合物良好的洗涤去污效能。实施例1至实施例4组合物，潮气老化测试后，颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物的质量改变率(K值)全部低于15％，说明其吸湿性能较弱，洗涤剂组合物不易吸湿。潮气老化测试后，实施例1至实施例4组合物的外观稳定性，气味稳定性均达到良好等级。说明潮气没有引起颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物外观和气味的明显变化，这是由于本发明提供技术方案中将容易吸湿的分散剂用造粒方式处理，大幅减少了分散剂的吸湿能力；从而避免一系列由吸湿引发的问题。

综上可知，采用本发明的技术方案的洗涤剂组合物能有效避免由于片剂吸收水汽而带来的不良影响。

测试对比例1至对比例6进行组份保留程度，吸湿性，整体稳定性，方法如前所述，结果见表11。

表11 对比例1至对比例6组合物的组份保留程度，吸湿性，整体稳定性测试结果

从表11测试结果可见，对比例1至5的组合物有强烈吸湿，继而导致酶制剂和过氧化氢源大幅分解并发生副反应；因此表现为组份保留程度等级都为“差”。进一步地，这类副反应伴随产生强烈的臭味，同时洗涤剂组合物的外观也发生明显的改变；导致对比例1至5组合物的整体稳定性等级都为“差”。这些对比例1至5中，组份B全部没有造粒。由于组份B含有分散剂，聚羧酸盐，容易吸湿，使空气中的水分轻易渗透到洗涤剂内部，造成酶制剂和过氧化氢源大幅分解并发生副反应。

对比例6中组份B采用造粒工艺，组份A没有造粒。因此其吸湿性弱于其它对比例1至5；但潮气老化测试后洗涤剂仍有明显的粘连、板结。因此不能达到本发明技术方案的类似效果。

总上所述，不采用本发明技术方案的二步造粒法制备的对比例，不能同时实现良好的组份保留程度，较低的吸湿性和良好的整体稳定性。

按照二步压片法制备了对比例7至8的组合物，对比例7至8的组合物同实施例2的成分区别如表12所示。表12对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。

表12 对比例7至对比例10和实施例2的异同点

对实施例1至实施例4、对比例7至8的组合物进行溶解测试，方法如前所述，结果如表13所示。

表13 实施例1至4，对比例7至8组合物的溶解测试结果

从表13测试结果可见，采用本发明技术方案制备的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物具有良好的溶解性能，能在洗涤阶段快速溶解。说明本发明采用的粘合剂R在提升粘合能力的同时，也能保证不会导致溶解不佳而残留的现象。而对比例7和8的溶解测试结果显示，其不能良好地溶解，洗涤后有残留。说明采用PEG4000或CMC，虽然粘合能力提升了，但是同时伴随溶解性能大幅下降。

按照二步造粒法制备了对比例9的组合物，对比例9的组合物同实施例2的成分区别如表14所示。表14对区别点进行明确标示，为方便阅读，将特定的实施例和对比例分到特定的小组。

表14 对比例9和实施例2的异同点

对实施例1至实施例4组合物进行腐蚀性能测试，测试方法如前所述，结果如表15所示。

表15 实施例1至实施例4，对比例9的腐蚀性能测试结果

从表15测试结果可见，采用本发明技术方案制备的颗粒剂型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物对瓷器餐具和金属片的腐蚀性能等级均为“无或轻微”。说明本发明采用的抗蚀剂有效地发挥了作用，降低了洗涤过程对餐具的腐蚀。

对比例9采用偏硅酸钠取代本发明技术方案的抗蚀剂SI，其对瓷器餐具的腐蚀性能等级均为“腐蚀”，对金属片的腐蚀性能等级为“无或轻微”。侧面说明本发明提供的技术方案具有增强的抗腐蚀能力，可能是由于抗蚀剂SI在餐具表面(尤其是釉质表面)有着良好的铺展作用导致的。

对实施例1至实施例4的组合物进行洗涤去污性能测试，测试方法如前所述，结果如表16所示。

表16 实施例1至实施例4的洗涤去污效能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					污物残留	无	无	有	无
小点污物数量/个	0	0	1	0
					总污物面积/mm<sup>2</sup>	0	0	0	0
洗涤去污效能等级评价	良好	良好	良好	良好

从表16测试结果可见，采用本发明技术方案制备的颗粒型单位剂量的自动洗碗机洗涤剂组合物具有良好的洗涤去污效能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，包含以下质量分数的组份：

(1-1)20％至70％的组份A，组份A包含碱剂、非离子表面活性剂、抗蚀剂、粘合剂R和填充剂；

(1-2)10％至50％的组份B，组份B包含螯合剂、分散剂、填充剂、颗粒成型剂和粘合剂R；

(1-3)10％至30％的组份C，组份C包含漂白体系和活氧稳定剂；

(1-4)0.5％至10％的酶制剂。

2.如权利要求1所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份A包含以下质量分数的组份：20％至70％的碱剂、1％至20％的非离子表面活性剂、1％至15％的抗蚀剂、2％至15％的粘合剂R和10％至50％的填充剂。

3.如权利要求2所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，

(2-1)所述的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；

(2-2)所述的非离子表面活性剂至少包含一种支链脂肪醇乙氧基化物，以及选自直链脂肪醇乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物；

(2-3)所述的抗蚀剂至少包含一种符合通式(1)结构的化合物，以及至少一种硅酸盐，以及选自多价金属离子盐、苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺类聚合物的一种或多种的混合物；

R₁为碳数为6至24的饱和烷基，R₂为甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种的混合物，m为1,2,3……正整数；

(2-4)所述的粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；b为0，或1,2,3……正整数；

(2-5)所述的填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子。

4.如权利要求1所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份B包含以下质量分数的组份：1％至40％的螯合剂、1％至15％的分散剂、50％至70％的填充剂、1％至10％的颗粒成型剂和2％至10％的粘合剂R。

5.如权利要求4所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，

(3-1)所述的螯合剂选自氨基酸衍生物、氨羧型螯合剂、其它螯合剂的一种或多种的混合物；所述其它螯合剂选自柠檬酸盐、有机磷酸盐；

(3-2)所述的分散剂为聚羧酸盐；

(3-3)所述的填充剂选自硫酸盐、柠檬酸盐，所述盐的阳离子部分选自钠离子或钾离子；

(3-4)所述的颗粒成型剂选自膨润土、蒙脱土、高岭土的一种或多种混合物；

(3-5)所述的粘合剂R至少包含一种含氮量为1％至2.5％的符合通式(2)结构的化合物，以及选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲纤维素中的一种或多种的混合物；

a为1,2,3……正整数；b为0，或1,2,3……正整数。

6.如权利要求1所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，所述的组份C包含以下质量分数的组份：50％至90％的漂白体系和20％至50％的活氧稳定剂。

7.如权利要求6所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，

(4-1)所述的漂白体系包含过氧化氢源和漂白活化剂；

(4-2)所述的活氧稳定剂选自含氮的有机磷酸盐。

8.如权利要求7所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，所述的过氧化氢源选自过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐以及它们的混合物；所述的漂白活化剂选自四乙酰基乙二胺、苯甲酰基己内酰胺、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰氧基苯磺酸盐、过渡金属漂白催化剂中的一种或多种组成的混合物。

9.如权利要求1所述的稳定的颗粒型洗涤剂组合物，其特征在于，所述的酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶，脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶，戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种。

10.如权利要求1-9任意一项所述稳定的颗粒型洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，粒径范围为0.18mm至1.7mm，包括以下步骤：

(6-1)将组份A制备成颗粒物A，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

(6-2)将组份B制备成颗粒物B，粒径范围为0.25mm至1.7mm；

(6-3)将颗粒物A、颗粒物B、组份C和酶制剂混合均匀。