CN109055031B - 一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种日用化工产品技术领域，提供一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物。一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，按重量份，其包含以下组分：表面活性剂0.02～40份；聚合物组合物0.1～30份；氨基酸衍生物螯合剂0.1～40份；聚硅氧烷类消泡剂0.5～10份；酶制剂0.1～10份；添加剂0～80份。该具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，对油污、食品污垢均具有良好的去除作用，且具有增强洗涤剂组合物抗结膜和抗成斑性能的效果。

Description

一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及日用化工产品技术领域，尤其涉及一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物。

背景技术

大部分中国家庭在菜肴的处理上都离不开食用油。食用油以花生油，橄榄油等植物油脂、籽油等植物油脂为主，其中甘油三酯的含量约99％，余下为少量的甾醇，色素和抗氧化剂。从健康角度而言，含有油酸，亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸形成的油脂对人体较为有益。但是由于双键存在，这类不饱和油脂的稳定性较饱和油脂差一些。在烹饪过程中，食用油经历煎炸灼炒等一系列高温处理，其化学结构和组成会发生大量的变化。油脂在烹饪带来的高温环境(200℃以上)下，双键、碳碳单键和碳氢键都会发生氧化产生各种烃基自由基，然后开始自由基链式氧化聚合和氧化分解，主要产生三类产物：(1)氧化甘油三脂，(2)氧化甘油三脂聚合物，(3)短链甘油三脂和挥发性化合物。经历高温处理的植物油脂除了颜色变深，粘度增加，还产生一些大分子量的化合物；较高温处理前的液态油脂更难清洗干净。此外，不少家庭对没有食用完毕的菜肴的处理方式是连餐盘一起放入冰箱，次日再连餐盘一起加热。因此，餐盘上的植物油脂经历了“高温-冷却-高温”数次冷热循环，形成了粘性强，水溶性差的污垢，清洗难度更大。除此以外，油脂形成的粘性污垢进一步和糖类、蛋白质、淀粉等食物残渣结合在一起，使到清洗更为困难。

与用手洗餐具相比，自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。但是，从清洁方式而言，洗碗机较手洗少了用餐布(或清洁海绵)拭擦这一机械力摩擦去污的关键性步骤，对粘附餐盘表面的难溶性污垢的去除能力有待提升。

因此，业界为提升洗碗机的清洁能力进行大量的研究。目前，洗碗机清洗去除餐具上的污垢主要是凭借强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用和清洗剂的除油去污作用，这三种作用相互协同完成的。自动洗碗机专用洗涤剂中的许多成分如漂白剂等，多有着在较高温度下具有更高活性的特点，这些成分往往在机洗专用洗涤剂中能发挥比手洗餐具洗涤剂中更强的作用。

就洗涤效果而言，油脂及食物残渣等粘性污垢的去除往往是单次型的。这里的单次型是说，这类污垢只要一次没有洗干净，消费者立刻能察觉污点或污渍的存在。事实上，餐具洗涤还存在一些是多次洗涤才形成的污垢，为了区分，我们称为为累积型的污垢。累积型污垢来自洗涤剂中引入的酸根、氢氧根等阴离子化合物和金属阳离子的产物。在玻璃器皿上，多次性污垢的问题尤为明显，表现为斑点和不规则的水膜。

一般来说，必须在洗涤剂组合物中加入高分子聚合物和/或螯合剂才能控制结膜和成斑现象。CN1154375A中描述了一种适合用于自动洗碗机专用洗涤剂组合物的聚羧酸盐添加剂，能够有效降低所系玻璃器皿上的成膜现象；CN103261389B中描述了一种适用于自动洗碗机专用洗涤剂组合物的阳离子型多糖，能阻止洗涤期间的成膜和/或成斑现象；CN107523428A中描述了氨基酸型螯合剂可以控制洗涤时水垢的产生。

因此，提升洗碗机对油脂及淀粉等粘性污垢的去除，同时改善由于难溶性无机盐导致的结膜和结斑现象仍然是目前自动洗碗机洗涤剂研发的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物。

为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，按重量份，其包含以下组分：

其中，所述聚合物组合物至少包含两种聚合物，为聚合物I和聚合物II，具体满足如下结构：

所述聚合物I的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，所述聚合物II的重复单元选自不饱和单体D，不饱和单体E聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述聚合物I的不饱和单体A的残基在聚合物I中重量占比为60％至90％；

2)所述聚合物I的不饱和单体A包含不饱和单体A1；所述聚合物I的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体A1的羧酸基团在聚合物I中以盐形式存在；

3)所述聚合物I的不饱和单体B的残基在聚合物I中重量占比为10％至40％；

4)所述聚合物I的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体B的磺酸基团在聚合物I中以盐形式存在；

5)所述聚合物I的不饱和单体C的残基在聚合物I中重量占比为0％至20％；

6)所述聚合物I的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；

7)所述聚合物I的数均分子量为1000～150000；

8)所述聚合物II的不饱和单体D的残基在聚合物I中重量占比超过80％；

9)所述聚合物II的不饱和单体D包含不饱和单体D1；所述聚合物II的不饱和单体D1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体D1的羧酸基团在聚合物II中以盐形式存在；

10)所述聚合物II的不饱和单体E的残基在聚合物I中重量占比小于20％；

11)所述聚合物II的不饱和单体E选自含有一个不饱和双键的单体；

12)所述聚合物II的数均分子量为1000～150000；

和，13)所述聚合物I和聚合物II的重量比为1-81：9。

优选地，所述聚合物I的不饱和单体A还包含不饱和单体A2，所述聚合物I的不饱和单体A2选择含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述聚合物I的不饱和单体A中，不饱和单体A1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体A2所占重量比为0.01％至30％；

所述聚合物II的不饱和单体D还包含不饱和单体D2，所述聚合物II的不饱和单体D2选择含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述聚合物II的不饱和单体D中，不饱和单体D1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体D2所占重量比为0.01％至30％。

优选地，所述聚合物I的不饱和单体C包括不饱和单体C1、不饱和单体C2和不饱和单体C3组成的组；

所述聚合物I的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述聚合物I的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述聚合物I的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或如下式(3)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

优选地，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂至少包含两种脂肪醇烷氧基化物，为快速乳化型脂肪醇烷氧基化物和慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物。

优选地，所述快速乳化剂脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

y为0～10，优选为0～7，更优选为2～5；

z为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

(x+z)：y为0.2～1，优选为0.2～0.5；

所述慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为2～16，且n为正整数；m为2～10，且m为正整数；x为3～30；y为0～10；z为3～30；(x+z)：y为3～10。

优选地，所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物与慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物的重量比值为0.1～2。

优选地，所述表面活性剂还包含烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物、异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠中的一种或多种。

优选地，所述氨基酸衍生物螯合剂包含甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐中的一种或多种。

优选地，所述聚硅氧烷类消泡剂包含二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氨基封端类硅氧烷中的一种或多种。

优选地，所述酶制剂包含蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖酶，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶中的一种或多种。

优选地，所述添加剂包含填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂、香精中的一种或多种。

本发明的有益效果在于：

该具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，对油污、食品污垢均具有良好的去除作用，且具有增强洗涤剂组合物抗结膜和抗成斑性能的效果。具体的是：

(1)在不增加表面活性剂的用量前提下，提升自动洗碗机洗涤剂对油脂、蛋白质、淀粉食物等形成的粘性污垢的去除能力。

(2)在不增加表面活性剂的用量前提下，提升改洗涤剂对无机盐导致的结膜和结斑现象。

(3)在不改变洗碗机的洗涤程序(温度设定，洗涤程序，漂洗程序)的情况下，提升自动洗碗机洗涤剂的去污性能和污垢的乳化性能。

附图说明

图1是聚醚型表面活性剂抑制非离子表面活性剂起泡的作用机理示意图。

图2是非离子表面活性剂的作用机理示意图。

图3是结膜和成斑的评价标准示意图。

具体实施方式

为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

污垢

本发明的污垢特指餐盘的污垢，具体包括单次型污垢和累积型污垢两种。

单次型污垢

单次型污垢是指高温加工后食用油脂和糖、蛋白质、淀粉等食物残渣组成的污垢。这类污垢只要一次没有洗干净，消费者立刻能察觉污点或污渍的存在。

累积型污垢

累积型污垢来自洗涤剂中引入的酸根、氢氧根、以及其余阴离子化合物和钙、镁、铁等金属阳离子的产物。在玻璃器皿上，累积型污垢的问题尤为明显，表现为斑点和不规则的水膜。累积型污垢主要指硬水垢和硅垢。其中碳酸钙是最为重要的一种累积型污垢。

值得注意的是，金属阳离子与酸根、氢氧根、及其它阴离子化合物形成薄膜和/或斑点其机理同属于非均相成核，但薄膜和斑点的形成要素是有差异的。一般来说，累积型污垢以薄膜的形式存在或以斑点的形式存在是取决于其在水中的溶度积的大小，而该溶度积的大小又会受到螯合剂、阻垢剂的影响。值得注意的是，申请人意外地发现聚合物的组成、链长和/或分子量分布亦会对结膜和成斑产生影响。

钙垢

钙垢主要是指硬水离子如钙离子，镁离子和酸根如碳酸根、磷酸根、羧酸根等阴离子化合物形成的不溶物沉淀。碳酸钙是其中最为常见的一种。在溶液中，碳酸钙通常的形成过程是，碳酸根离子和钙离子先在溶液中形成碳酸钙的过饱和溶液，继而开始沉淀，沉淀过程经历前核阶段，晶体成核阶段，成核后晶体生长的早期阶段，结晶阶段。这时溶液中的其他组分，pH值和温度，离子强度都对碳酸钙晶体的成核以及晶体生长有重要影响。

水中硬水离子的含量称为水的硬度，单位为mg/kg(以CaCO₃计算)，也可表示为ppm。一般来说，流经石灰岩地区的天然水源会有较高的硬度；例如内蒙地区的地下水硬度为400ppm，澳大利亚的天然水硬度约为1000ppm。水的硬度越大也对洗涤剂组合物影响越大。

此外，从洗涤剂某些组分的角度考虑，有时也会在洗涤剂配方中人为地添加一些二价的金属离子。例如，甲基异噻唑啉酮的衍生物通常用在洗涤产品中作为防腐剂，为了增加其稳定性，有时会采用镁离子作为稳定剂。酶制剂也是洗涤产品中常见的组分，为了增加酶制剂的稳定性，洗涤产品中有时也会添加钙离子作为稳定剂。这些二价阳离子也会对洗涤效果产生一些影响，甚至导致不溶性碳酸盐的沉淀和结晶。

硅垢

自然界水中硅的种类可归结为三种，分别是溶解硅，胶体硅和微粒硅。溶解硅是硅在水中形成的硅酸(H₄SiO₄)化合物；胶体硅通常是水中的硅酸经过吸氢缩合和脱水缩合，形成硅胶团空间结构，然后继续脱水形成的二氧化硅胶体垢；微粒硅则是硅与水中的颗粒状悬浮物结合后形成的较大颗粒。

水中溶解硅的含量通常以SiO₂的质量浓度来计量。自然界的水中含有的硅约为6～120ppm。25℃下，硅的溶解极限大约为120ppm。水中的硅含量超过限度值后，便会形成胶体或与其它离子结合形成硅酸盐态，然后析出形成硅垢。

而水中常见的硅垢一般以两种状态存在，一种形态是硅酸聚合态或硅胶团无定型态，称为胶体硅，其结构通式可表示为xHSiO₂·yH₂O。胶体硅一般由单分子的正硅酸或SiO₂聚合而成，在水中比较稳定。值得注意的是，当pH＝7左右时，硅酸分子基本不会发生电离，保持分子态的形式；当pH＝8.5左右时，硅酸中约有十分之一的分子会发生电离；pH＝10左右时，则约有一半的硅酸会产生电离。当水中的硅过量时，会形成SiO₂，这种SiO₂是不定形的，然后以胶体粒子的形式悬浮于水中。这就是通常所称的胶体硅或者悬浮硅。胶体硅在水中大多是以分子聚合态的形式或者颗粒附着态的形式存在，直径一般为1～100μm。

硅垢的另一种存在形式是硅酸盐垢，常见的是CaSiO₃、MgSiO₃等难溶盐。硅酸盐垢的结构通常都比较致密，形成以后会紧密地附在设备壁上，去除十分不易。其成垢机理大致如下：在碱性环境中，Ca²⁺、Mg²⁺与OH^-结合，生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂等相应的氢氧化物，再与硅酸根离子结合，最后成为硅酸盐垢。

值得注意的是自动洗碗机的工作环境一般为碱性环境，其pH值为9～13。

钙垢防垢作用机理

阻垢机理一般有三种，分别为晶格畸变、电荷互斥和溶限效应。

1)晶格畸变：CaCO₃、MgCO₃等垢的结构主要是晶体型。而晶体型垢类的主要阻垢机理就是晶格畸变作用。溶液中大量的Ca²⁺和CO₃ ^2-碰撞后会相互结合，先形成微晶粒，微晶粒再按照一定的方向有序生长，长成排列规则有序的CaCO₃晶体，大量的晶体会逐渐沉积。加入阻垢剂后，阻垢剂粒子会先与CaCO₃晶体的活性生长点结合，然后结合体会与溶液中存在的Ca²⁺产生螯合作用，这会导致晶格歪曲，形状变得杂乱不规则，也就是晶格畸变。

另外，部分与CaCO₃晶体结合的阻垢剂，会一同随着晶体的生长进入晶体的晶格内，然后与晶体内部的Ca²⁺络合，形成的络合物也会占据晶体的活性生长点，长成晶格错位的CaCO₃晶体，形成的巧垢会层次蓬松容易被去除。

螯合剂能够诱导碳酸巧晶体发生严重的晶格畸变。螯合剂在水溶液中能解离出H⁺，大分子主体成为阴离子，这些阴离子能与Ca²⁺、Mg²⁺等金属阳离子结合，形成稳定的络合物，从而提高金属阳离子的过饱和度，也就意味着提高了成垢粒子在水中的溶解度。加入阻垢剂后产生的钙垢，因为发生晶格畸变，所形成的钙垢晶粒比不加阻垢剂生成的晶粒要更加细小。从粒子分散度对溶解度的影响方面看，晶粒细小则溶解度变大，提高了成垢粒子在水中的过饱和度。聚合物类阻垢剂和螯合剂类阻垢剂都具有这一项性能。

2)电荷互斥：当阻垢剂与成垢粒子结合后，成垢粒子晶核周围有一层电荷扩散层，阻垢剂分子基团或许是在该层附近发生内富集，形成了扩散双电层，双电层会让大分子基团在两者的接触面凝结，抑制成垢粒子进一步结垢。聚合物类阻垢剂具有这一项性能。

3)溶限效应：溶限效应也叫阈值效应或临界值效应，即用很少量的阻垢剂就能抑制溶液产生大量沉淀。具体表现为当阻垢剂的质量浓度较低时，阻垢剂的阻垢性能也较低，当阻垢剂的质量浓度达到某一个临界点时，该阻垢剂的阻垢性能就突然产生飞跃，阻垢性能急剧提高，再继续提高阻垢剂的质量浓度，阻垢性能则趋于稳定甚至阻垢性能反而下降，这种现象即为溶限效应。溶限效应是分散阻垢剂阻垢性能的宏观表现，能在一定程度上反映出一类阻垢剂的阻垢机理，和晶格畸变机理相似，溶限效应也是阻垢剂分子与成垢晶体上的活性生长点相结合，阻碍了晶体的严格顺序生长。但是成垢晶体上只有数量有限的活性生长点，当阻垢剂分子与晶体上活性生长点结合达到饱和后，投加再多的阻垢剂，也不能助于阻垢性能的提高。聚合物具有这一项性能。

自动洗碗机专用洗涤剂组合物

本发明的具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物包括粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机专用洗涤剂组合物，具体选自下列组成的组：粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机专用洗涤剂组合物。

本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

所述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如酶制剂，香料等等。

该具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，按重量份，其包含以下组分：

下面针对各组分进行进一步说明

聚合物组合物

聚合物组合物至少包含两种聚合物，为聚合物I和聚合物II。优选地，所述聚合物I和聚合物II的重量比为1:9至9:1，也即所述聚合物I和聚合物II的重量比为1-81：9。

聚合物I

聚羧酸盐在水溶液中对钙离子有强烈的结合作用，同时能有效地抑制碳酸钙的生成和结晶，是现代洗涤行业广泛使用的阻垢剂。聚羧酸盐键合钙离子大部分是一种区域性键接,而小部分是格点键接,也就是说,硬水离子大部分与带电的聚合物侧链电场结合,少部分与特定的羧酸根基团结合。因此，侧链电场的强度(即聚羧酸盐的电荷密度)和分布(即聚羧酸盐的分子链形状和相互距离)是决定聚羧酸盐型阻垢剂效能强弱的关键。

只含羧酸根基团的聚羧酸盐容易产生的缺点在于，在硬水离子含量较大的情况下，溶液中一部分钙离子的“桥连”作用导致聚合物的羧酸根相互之间的静电斥力减弱，聚合物的构象从伸展逐步转变为缠绕，采取较为紧缩的构象。因此仍然会导致碳酸钙晶体的继续产生和生长。聚羧酸盐由于羧酸根和微粒表面的结合作用太强，仅剩余少量的羧酸根离子提供静电排斥作用。较少的静电排斥作用不利于微粒之间、微粒和底物表面的彼此分隔。

聚合物I是含有磺酸根基团和羧酸根基团的聚合物。磺酸根对微粒表面只有微弱的吸附作用，裸露的磺酸根富集在微粒表面，赋予微粒一定的负电性。磺酸根的引入大幅增加了聚合物结合的微粒之间的静电排斥作用，从而减少微粒的团聚，以及在底物表面的沉积。另外，磺酸根和羧酸根相比，具有更强的极性，能赋予聚合物在更加广泛的pH值范围内更强的水溶性。因此，对于含有磺酸根基团，羧酸根基团的聚合物来说，含有磺酸根基团的残基的重量占比不建议超过50％。而聚合物中羧酸根基团的含量则应该在50％以上，这样才能保障聚合物既有钙离子的螯合能力，又有较好的水溶性。

所述聚合物I的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述聚合物I的不饱和单体A的残基在聚合物I中重量占比为60％至90％；

2)所述聚合物I的不饱和单体A包含不饱和单体A1；所述聚合物I的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体可以是包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸；不饱和单体A1的羧酸基团在聚合物I中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

3)所述聚合物I的不饱和单体B的残基在聚合物I中重量占比为10％至40％；

4)所述聚合物I的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体可以包括：含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯；不饱和单体B的磺酸基团在聚合物I中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

所述聚合物I的不饱和单体B具体可以选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯；

5)所述聚合物I的不饱和单体C的残基在聚合物I中重量占比为0％至20％；

6)所述聚合物I的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；

7)所述聚合物I的数均分子量为1000～150000，优选为2000～100000；

优选地，所述聚合物I的不饱和单体A还包含不饱和单体A2，所述聚合物I的不饱和单体A2选择含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体可以包括：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸；所述聚合物I的不饱和单体A中，不饱和单体A1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体A2所占重量比为0.01％至30％。

优选地，所述聚合物I的不饱和单体C包括不饱和单体C1、不饱和单体C2和不饱和单体C3组成的组；

所述聚合物I的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述聚合物I的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述聚合物I的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或如下式(3)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

聚合物II

在洗涤去污过程中，聚合物除了发挥阻垢剂的作用，也配合表面活性剂共同作用于污垢，使污垢从底物(餐盘)表面脱离，分散在洗涤体系中，最终被去除。聚合物对污垢的去除能力，一方面和聚合物与污垢的结合能力有关，另一方面也和聚合物的构型有关。当聚合物处于较为舒张、伸展的构型时，容易托起污垢微粒。或者当聚合物吸附于污垢微粒表面时，聚合物如果具有较大的空间位阻也容易抑制污垢微粒之间的聚集，避免微粒由于聚集重新沉淀到底物上面。

此外，聚羧酸盐的分子链的长短，单位长度电荷密度的高低都会对其助洗性能产生影响。一般来说，聚羧酸类聚合物对于悬浮固体质点污渍如炭黑比较有效，而对疏水油性污渍如皮脂的分散能力相对较弱。聚合物II引入酯类、酰胺、乙氧化丙烯酸酯烷基醚等基团是为了提升聚羧酸盐对疏水污垢的分散效能。

聚合物II由共聚单体D和共聚单体E聚合得到。共聚单体D赋予聚合物具有和聚羧酸盐相近的性能。在一些实施方案中，聚合物II的共聚单体E含有不饱和低级烷基酯(如丙烯酸乙酯，羟基丙烯酸乙酯)，以提升对钙离子具有较好的耐受能力，并分散羧酸根的电荷密度。在一些实施方案中，聚合物II的共聚单体D含有丙烯酰胺衍生物(如叔丁基丙烯酰胺)，以提升对钙离子具有较好的耐受能力，提供较大的空间位阻让聚合物在溶液中处于更为舒张的构型，赋予聚合物在污垢上较好的吸附能力。在一些实施方案中，聚合物II的共聚单体D含有乙氧化丙烯酸酯烷基醚(如甲氧基聚乙二醇(20)丙烯酸酯)，以提升聚合物对钙离子具有较好的耐受能力，提供较大的空间位阻让聚合物在溶液中处于更为舒张的构型，赋予聚合物在污垢上较好的吸附能力。因此，对于聚合物II来说，含有不饱和单体E的残基的重量占比不建议超过20％。而聚合物中含有不饱和单体D的残基则应该在80％以上，这样才能保障聚合物既有的去污分散能力不降低，并进一步提升对疏水污垢的去除能力。

所述聚合物II的重复单元选自不饱和单体D，不饱和单体E聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

8)所述聚合物II的不饱和单体D的残基在聚合物I中重量占比超过80％；

9)所述聚合物II的不饱和单体D包含不饱和单体D1；所述聚合物II的不饱和单体D1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体可以是包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸；不饱和单体D1的羧酸基团在聚合物II中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

10)所述聚合物II的不饱和单体E的残基在聚合物I中重量占比小于20％；

11)所述聚合物II的不饱和单体E选自含有一个不饱和双键的单体；

12)所述聚合物II的数均分子量为1000～150000。

优选地，所述聚合物II的不饱和单体D还包含不饱和单体D2，所述聚合物II的不饱和单体D2选择含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体可以包括：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸；所述聚合物II的不饱和单体D中，不饱和单体D1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体D2所占重量比为0.01％至30％。

优选地，所述聚合物II的不饱和单体E包括不饱和单体E1、不饱和单体E2和不饱和单体E3组成的组；

所述聚合物II的不饱和单体E1选自符合如下式(4)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述聚合物II的不饱和单体E2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述聚合物II的不饱和单体E3选自符合如下式(5)和/或如下式(6)的化合物：

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；

R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

符合聚合物I的结构要求，目前已经商品化的产品如：DOW公司的ACUMER牌号的聚合物，DOW公司的ACUSOL牌号的聚合物。

符合聚合物II的结构要求，目前已经商品化的产品如：BASF公司的Sokalan牌号的CP系列聚合物。

表面活性剂

优选地，所述表面活性剂包括表面活性剂A和表面活性剂B。在该具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物中，表面活性剂A的重量份为0.01～20份，表面活性剂B的重量份为0.01～20份。

表面活性剂A

所述表面活性剂A为非离子表面活性剂，优选地，非离子表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。

所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂至少含有两种脂肪醇烷氧基化物，为快速乳化型脂肪醇烷氧基化物和慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物；

所述快速乳化剂脂肪醇烷氧基化物的含量为混合物的0.01％～10％，而所述快速乳化剂脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

y为0～10，优选为0～7，更优选为2～5；

z为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

(x+z)：y为0.2～1，优选为0.2～0.5。

所述慢速乳化剂脂肪醇烷氧基化物的含量为混合物的0.01％～15％，而所述慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物亦可以具有以下通式：

其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；

y为0～10，优选为0～7，更优选为0～5；

z为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；

(x+z)：y为3～10，优选为5～10。

所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物与慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物的比值为0.1～2，优选为0.1～0.5。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。已经商业化得例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品、BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品和BASF公司的Dehypon系列产品。

另外甲基乙氧基y的优选数值仅代表其甲基乙氧基与乙氧基的比例，并不能限定其聚合的方式，甲基乙氧基既可以自身连续聚合，亦可以与乙氧基聚合，只要整体数值保持要求即可。

申请人发现在自动洗碗机工作过程中，影响结膜和成斑现象的并不只是洗涤用水中的金属离子浓度，洗涤过程中的污垢同样会沉积在被洗涤器具的表面形成结膜和成斑现象，也就是说实际洗涤过程中出现的餐具表面的结膜和成斑现象，常常是两种不同的污垢共同形成的结果。值得注意的是，申请人还发现了在实际洗涤过程中，产生的污垢乳液越稳定，其对于洗涤剂的抗结膜和成斑效果越好。

申请人发现乙氧基与甲基乙氧基的比例(以下称为EO：PO)对乳化性能的影响非常大，因为亲水基团的结构决定了该类物质在污垢/水界面的吸附速度和吸附密度，吸附速度和吸附密度越大说明了污垢/水界面张力下降越快，即污垢可以分散成粒径更低的乳化液，尽管该类非离子表面活性剂不同于一般的非离子表面活性剂(如AEO9，其中不含有甲基乙氧基)，其形成胶团的速度和胶束聚集数都较AEO9低，但是在污垢/水界面的吸附速度和吸附密度非常高(特指申请人要求保护快速乳化型脂肪醇烷氧基化物的疏水链结构和两种乙氧基比例范围)，该类脂肪醇烷氧基化物能够有效在机洗过程中将污垢乳化，但由于的亲水性过低，导致形成乳液不稳地，容易导致破乳。申请人发现在此基础上在加上在污垢/水界面的吸附速度低但亲水性强的脂肪醇烷氧基化物(特指申请人要求保护快速慢化型脂肪醇烷氧基化物的疏水链结构和两种乙氧基比例范围)能够有效加强乳化后污垢的稳定性。且当以上申请人所述技术复配以合适的阻垢剂时，两者能起到增效作用，且快速乳化型脂肪醇烷氧基化物和慢速型脂肪醇烷氧基化物的复配使用可以在保证自动洗碗机专用洗涤剂组合物的抗结膜和成斑性能的前提下，降低阻垢剂的用量，获得成本空间。

在其中一个实施例中，所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物选自以下物质：

快速乳化型脂肪醇烷氧基化物1：所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物1符合快速乳化剂脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为2，y的值为4；

在其中一个实施例中，所述慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物选自以下物质：

慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物1：所述慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物1符合慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为4，m的值为3，x+z的值为8，y的值为0。

表面活性剂B

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种其他表面活性剂。优选地，所述表面活性剂B的含量为混合物的0.01％～20％。

所述表面活性剂B可以包含一种或更多种烷基多糖苷，所述烷基多糖苷具有以下通式：

其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

所述表面活性剂B可以包含一种或更多种脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

所述表面活性剂B可以包含一种或更多种脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

所述表面活性剂B可以包含一种或更多种脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：

其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。

所述表面活性剂B可以包含一种或更多种聚醚型表面活性剂。

其中，所述聚醚型表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。

聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基重复单元的非离子表面活性剂，且该非离子表面活性剂符合以下结构通式：

其中，所述聚醚型表面活性剂的分子量为1000～6000，优选为2000～6000；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，优选为60％～80％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丙基的含量为5％～40％，优选为5％～20％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丁基的含量为3％～20％，优选为5％～15％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，R基选自碳数为6至24的直链脂肪醇和/或支链脂肪醇，优选12～18碳直链醇。所述R基于聚醚基团的结合位点选自伯位、仲位和叔位。

另外氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基的优选数值仅代表的氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基之间的相互比例关系，并不能限定其聚合的方式，每个聚合单元既可以自身连续聚合，亦可以与其他聚合单元聚合，只要整体数值比例保持要求即可。

申请人发现，具有合适比例的氧化丙基和氧化丁基的聚醚型表面活性剂，能够发挥抑制非离子表面活性剂起泡的作用，尤其是抑制脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚的起泡作用，这是由于符合上述要求的聚醚型表面活性剂分子能够在洗涤水中与其他表面活性剂形成复合结构，有效限制其他表面活性剂分子(尤其是脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚)向气泡界面迁移，从而降低表面活性剂分子的起泡量和增强消泡能力，其具体的作用机理如图1所示。

如图中描述，符合上述要求的聚醚型表面活性剂由于分子链不带有电荷，在水中不会进行铺展，其嵌合的氧化丙基和氧化丁基能够有效在整个聚合物分子中形成疏水区域，而表面活性剂组成的胶束通过疏水结合吸附在疏水区域内形成复合物，从而阻碍表面活性剂分子向气泡界面的迁移。此外，申请人还发现如果聚醚型表面活性剂分子中所含疏水基团过多，容易导致其分子本身容易向气泡界面迁移，这将会大大降低其抑制表面活性剂分子气泡的效果。必须强调的是，由于符合上述要求的脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚和聚醚型表面活性剂分子有着相似的结构，其结合成为复合物的效果会强于其他种类的表面活性剂，使得洗涤剂组合物的低泡效果更好。

在其中一个实施例中，所述聚醚型表面活性剂选自以下物质：

聚醚型表面活性剂1：所述聚醚型表面活性剂1符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基10％，氧化丁基10％；

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物。

所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的含量为混合物的0.01％～20％，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式：

其中，R为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；

其中，m、m’和m”可以为0～10，且m、m’和m”为正整数；

且m、m’和m”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(m+m”)：m’为0.2～3，优选为0.2～2；

其中，n、n’和n”可以为0～10，且n、n’和n”为正整数；

且n、n’和n”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(n+n”)：n’为0.2～3，优选为0.2～2；

其中，p、p’和p”可以为0～10，且p、p’和p”为正整数；

且p、p’和p”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(p+p”)：p’为0.2～3，优选为0.2～2；

且所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物也可以为符合上述要求的多种物质的混合物；

以下列举出符合以上条件的合适的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，

MOE-54为以大豆油(所述大豆油的脂肪酸组成为：棕榈酸含量6％～8％、油酸25％～36％、硬脂酸3％～5％、亚油酸52％～65％、花生酸0.04％～0.1％和亚麻酸2.0％～3.0％)为天然油脂原料进行聚氧乙烯和聚氧丙烯化，其聚氧乙烯和聚氧丙烯基团总数量为54个，聚氧乙烯基与聚氧丙烯基之比为2:1。

天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒性低，刺激性小等优点。更加重要的是，前文已经介绍过从天然醇或者合成醇制备洗涤剂醇的繁琐工艺，而天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是通过天然油脂直接乙氧基化和聚氧丙烯化制备的，相比于传统的非离子表面活性剂，它省略了洗涤剂醇的前处理工艺，大大地减少了工业生产成本和三废问题，直接从源头控制了表面活性剂生产的环境负担。另外，由于不需要对天然油脂进行氢化、皂化等反应，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的脂肪醇中可以保留天然油脂原有的疏水结构特性，使得该类新型非离子表面活性剂具有一些特殊的功能，如对非水溶性物质的强乳化作用等。

与近年逐渐兴起的脂肪酸甲酯乙氧化物(FMEE)相比，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有以下优势：(1)具有不饱和键，赋予其柔性疏水链段，有利于提升界面活性。(2)甘油骨架，使得其疏水链段为一般表面活性剂分子的三倍。这些独特的结构让天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物在两相界面更快地完成吸附，继而发挥更佳的洗涤去污效果。

由于天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有天然不饱和键的优势，因此其表面活性剂分子间更易缠绕和折叠。一般而言，随着非离子表面活性剂浓度的增大，由于扩散交换过程和界面浓度同时不断增强，扩张模量将出现极大值。这个极大值的出现是由于界面与体相间的扩散交换作用所导致的。已经研究在Tween60和Tween80(两者差别为一个碳碳双键)乳液的扩张模量和相角随浓度的变化趋势的探讨中，发现了Tween80的扩张模量极大值明显大于Tween60，且Tween80的相角值低于Tween60，表明具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂Tween80形成了弹性更强的界面膜且有着比饱和碳链的非离子表面活性剂更强的界面活性，类似地，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物对比一般的非离子表面活性剂也有着如此优势。

另外，在界面学科的研究里亦认为具有不饱和键疏水结构的非离子表面活性剂具有更强的分子间相互作用，如下图所示。在低浓度范围内，饱和疏水基团和不饱和疏水基团均伸入油相，聚氧乙烯基团伸入水相；随着界面浓度的增加至CMC之前(中间浓度范围内)，非离子表面活性剂分子在界面上吸附变得紧密，氧乙烯基团形成了稳定的亚层，这控制了流变行为，导致模量增大和相角降低。但浓度进一步增加至超过CMC浓度(高浓度范围内)，界面上的非离子表面活性剂吸附饱和，由于新的驰豫过程，即界面层和界面附近的胶束之间更快的交换过程贡献增大，使模量急剧降低，同时相角显著增大。从图2上可见，在表面活性剂分子浓度增加的整个过程中，具有不饱和疏水基团的分子B柔性更强，其分子间更容易交联和缠绕，因此具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子能形成更为稳定的界面膜，其乳化能力和乳化稳定性均比一般的具有饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子强。

使用具有不饱和键结构的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物产物取代常规的具有饱和疏水基团的非离子表面活性剂，可以有效提供更强的界面活性和界面稳定性，使洗涤剂组合物的去污能力更强，甚至提供一定的防止污垢再沉积的能力以减少聚合物的添加量，因此天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物产物对比常规非离子表面活性剂，尤其是目前工业上大量应用的脂肪醇聚氧乙烯醚，有着巨大的优势。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠。

所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠的含量为混合物的0.5％～10％。

所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠具有以下通式：

且通式中的x、y、z仅代表通式中的甲基乙氧基与乙氧基的比例，不限定甲基乙氧基和乙氧基聚合的方式，甲基乙氧基可自身连续聚合，亦可与乙氧基聚合，只需满足(x+z):y为3～6即可，优选的(x+z):y为3～4。其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为0～30，优选为1～15，更优选为1～10；

y为0～10，优选为0～5，更优选为0～2；

z为0～30，优选为1～15，更优选为1～10；

(x+z):y为3～6，优选为3～4。

所述的异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物再经过硫酸酯化生成硫酸酯的盐，其中，脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇，烷氧基包括乙氧基或丙氧基。优选的，脂肪醇包括己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇的至少一种。

所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠的合成可以使用已经商业化的脂肪醇烷氧基化物，如：SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品，以及BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

其中一种优选方案为应用BASF公司的XL-80合成的异构型脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠ST2S，实施例将以其为对象展示技术方案的有益效果。

氨基酸衍生物螯合剂

优选地，所述氨基酸衍生物螯合剂含量为自动洗碗机专用洗涤剂组合物的0.1％～40％。

所述氨基酸衍生物螯合剂可以为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-N-一乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-一丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。在本发明文件中，也称之为螯合剂或绿色螯合剂。

所述氨基酸衍生物螯合剂的碱金属盐可选自锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。

自动洗碗机专用洗涤剂组合物必须满足许多要求。它们需要对各种烹饪污垢具有优秀的清洁性能，包括除去有机物质如奶类污垢，油污，蛋类残留物，肉类残留物等。自动洗碗机洗涤剂不仅需要应对不同硬度的硬水，还必须具有环境友好的特点，因此含有磷酸盐类螯合剂的自动洗碗机洗涤剂已经不被社会所接受。

有研究表明，某些螯合剂会竞争结合酶制剂的活性位点的中心Ca²⁺金属离子，从而降低所述酶制剂的活性和其活性保存时间。因此如何筛选合适的螯合剂，对加酶洗涤剂是非常重要的。

而本发明描述的是一种添加有特定螯合剂的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其对环境是友好的并且对奶类残留物，蛋类残留物，淀粉质类残留物和农药残留成分有着良好的去除作用，其在30℃左右，或35℃左右，或37℃左右储存几周或者更长时间之后能保持50％以上的酶活力。

垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，CaCO₃具有离子晶格，是由带正电荷的Ca²⁺与带负电荷的CO₃ ^2-相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢。当加入螯合剂后对Ca²⁺的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，CaCO₃硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，是CaCO₃晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞。即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使CaCO₃硬垢转变为软垢，易被水流冲去。

聚硅氧烷类消泡剂

优选地，所述聚硅氧烷类消泡剂的含量为混合物的0.5％～10％。

所述聚硅氧烷类消泡剂含有至少两个聚合单元，为聚合单元一和聚合单元二；

其中，所述聚硅氧烷类消泡剂中聚合单元一的含量为5％～40％，所述聚合单元一符合以下结构通式：

式中，基团X优选为具有2～10个碳原子，最优选2～4个碳原子的二价亚烷基，但可以或者含有在两个亚烷基之间或在亚烷基与-Ar之间的醚键，或者可含有酯键。Ar优选为含至少一个芳族环-C₆E₅的部分，其中每个E独立地表示氢、卤素、羟基、具有1～6个碳原子的烷氧基或具有1～12个碳原子的烃基，或其中两个或更多个E基团一起表示二价烃基。Ar最优选为苯基，但亦可以被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基取代，或者两个取代基E可一起形成二价亚烷基，或者可以一起形成芳环。特别优选X-Ar基为2-苯丙基(-CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅)。或者Ar可以为具有芳族特性的杂环基，如噻吩、吡啶或喹啉。

其中，所述聚硅氧烷类消泡剂中聚合单元二的含量为50％～95％的，所述聚合单元二符合以下结构通式：

其中Y’为具有1～24个碳原子的烃基，优选为1～12个碳原子的脂族基团，例如乙基、丙基、异丁基、甲基、己基或乙烯基，或月桂基或环烷基如环己基乙基。Y’亦可以为混合物。

所述聚硅氧烷类消泡剂的平均硅氧烷单元的数目为20～1000，优选为20～200。

符合以上要求的聚硅氧烷类消泡剂有DOWSIL公司的APW、ACP、GP、MEM、FM和OFX系列产品。

在其中一个实施例中，所述聚硅氧烷类消泡剂选自以下物质：

聚硅氧烷类消泡剂1：所述聚硅氧烷类消泡剂1符合聚硅氧烷类消泡剂结构通式，为80％的甲基乙基硅氧烷基(即聚合单元二)和20％的甲基α-甲基苯乙烯硅氧烷基(即聚合单元一)的聚合物，聚合的硅氧烷单元的数目约为200，端基为三甲基硅烷基。

一般来说，泡沫控制方法可以分为发泡控制和消泡控制，对于手洗餐具洗涤剂或者织物洗涤剂而言，只需控制消泡速度即可，因为发泡性能对常规洗涤剂有着非常重要的意义，洗涤剂供应商不会主动去抑制洗涤剂商品的发泡行为，反而会通过添加发泡剂增强洗涤剂的发泡性能。而洗涤剂的消泡性能关于到漂洗过程是否能够有效进行，过于稳定的泡沫会导致漂洗过程变得十分困难，一般会使用消泡剂对洗涤剂漂洗时候的泡沫行为进行控制。

自动洗碗机洗涤环境不同于常规洗涤剂，自动洗碗机工作时不希望有任何泡沫的产生，因为泡沫会不仅会阻碍洗碗机摆洗臂的旋转，还会对洗碗机的分水系统造成堵塞导致洗碗机水路受阻。因此，自动洗碗机洗涤剂必须要同时控制发泡和消泡，值得注意的是，发明人发现即使不添加任何表面活性剂与洗碗机专用洗涤剂中，洗碗机工作时依然会产生一定的泡沫，发明人认为该发泡行为是食物残渣所引起的。

在日化领域中，技术人员均已认识到表面活性剂发挥起泡作用的原理是表面活性剂分子降低了空气和液体的界面张力，而消泡剂发挥抑制起泡和消泡作用的前提是消泡剂快速达到泡沫的界面上。而发明人意外地发现某些消泡剂可以在液体起泡时，比表面活性剂分子更快地吸附到气/液界面上从而抑制表面活性剂分子发泡，也就是说只要消泡剂向气泡界面的迁移能够有效地与表面活性剂的迁移形成竞争，就能够同时控制发泡和起到消泡作用。

而消泡剂和表面活性剂分子向泡沫界面的迁移速度可以用动态表面张力测试仪(气泡张力测试仪)测得，若消泡剂所测得的动态表面张力变化速度大于表面活性剂分子测得的动态表面张力变化速度，则该消泡剂可以发挥本发明所描述的同时抑制起泡和促进消泡的作用。

酶制剂

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖酶，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。优选地，酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.1％～10％。

本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

洗涤剂酶制剂

洗涤剂酶制剂是指常见的用于制备洗涤剂组合物的酶制剂，所述酶制剂为：各类淀粉酶、各类脂肪酶、各类蛋白酶、各类纤维素酶和各类半纤维素酶。

淀粉酶

根据本发明能够配制的淀粉酶的实例为来自地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)，来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及更具体地，还包括改进它们以用于洗涤或清洁组合物和餐具洗涤剂的进一步开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可以从Novozymes公司的Termamyl系列酶制剂产品获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶是由Novozymes销售，名为BAN，来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的变体同样由Novozymes销售，名为BSG和Novamyl。另外，为了此目的，还应进一步特别注意来自芽孢杆菌A7-7(DSM12368)的α-淀粉酶和来自粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)(DSM 9948)的环糊精葡聚糖基转移酶(CGTase)。同样可以使用所有指定分子的融合产物。此外，可得自于Novozymes在Fungamyl系列产品中的来自于黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的进一步开发品也适用。更优选为Novozymes公司的Amylase-LT，Stainzyme，Stainsymeultra，Stainzymeplus和Achieve系列中的α-淀粉酶，另外Dupont公司的Preferenz系列和Excellenz系列中的α-淀粉酶也适用。

优选地，淀粉酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％-5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

蛋白酶

适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的蛋白酶，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以是胰蛋白酶或枯草杆菌蛋白酶。金属蛋白酶可以是嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶。适合以上条件的可从商业渠道购买的蛋白酶包括以下列商品名出售的酶制剂产品，包括：来自Novozymes公司的Alcalase，Duralase，Durazym，Relase，Relase Ultra，Savinase，Savinase Ultra，Primase，Polarzyme，Kannase，Liquanase，Liquanase Ultra，Ovozyme，Coronase，Coronase Ultra，Neutrase，Everlase以及Esperase系列产品；来自Danisco公司和Dupont公司的Maxatase，Maxacal，Maxapem，Purafect，Purafect Prime，Purafect MA，Purafect Ox，Purafect OxP，Puramax，Properase，FN2，FN3，FN4，Excellase，Eraser，Opticlean，Blaze，Progress，Excellenz以及Optimase系列产品。

蛋白酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％～5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

添加剂

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：填充剂、碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺四乙酸的钠盐，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或多种填充剂，选自柠檬酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、水，优选硫酸钠和柠檬酸钠。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐，多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠，乙醇，丙二醇，柠檬酸钠，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％～30％，优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～10％。

所述自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或多种防蚀剂，这些防蚀剂可提供对抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。

针对防蚀的益处，在自动洗碗机专用洗涤剂组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是银、铜、锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。适合的无机氧化还原活性物质可以为锌、铋、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或复合物的金属盐和/或金属复合物，所述金属为氧化态II、III、IV、V或VI中之一。特别适合的金属盐和/或金属复合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮合锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]合锰(II)、V₂O₅、V₂O₄、VO₂、TiOSO₄、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、CoSO₄、Co(NO₃)₂、乙酸锌、硫酸锌和Ce(NO₃)₃构成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。

优选的银/铜防蚀剂是苯并三唑(BTA)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他适合的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链C1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。

本发明所述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含任意常规量的防蚀剂。然而，基于总重量，其添加量优选为0.01％～5％，优选0.05％～3％，更优选为0.1％～2.5％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有黏合剂。所述黏合剂包含淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚维酮、明胶、聚乙二醇、50％～70％的蔗糖溶液和海藻酸钠。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有崩解剂。所述崩解剂包含干淀粉、羧甲淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲纤维素钠、交联聚维酮、泡腾崩解剂，所述泡腾崩解剂优选为枸橼酸和碳酸氢钠的混合物。

除了上述任选成分，本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可包含：水、有机溶剂、助溶剂、增溶剂、结构化剂、促泡剂、抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

配制和使用方法

本发明的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。

本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。优选地，被洗涤物件在上述接触步骤和漂洗步骤之间进行洗涤步骤。洗涤步骤包括但不限于擦洗和机械搅拌。被洗涤物件包括织物和餐具。所述洗涤剂组合物在水中浓度约为500ppm至10000ppm，水温优选为5℃至约60℃。水与被洗涤物件的比率优选为约1：1至约20：1。当然，本发明的洗涤剂组合物也可以根据洗碗机的具体操作说明中关于洗涤剂添加的描述部分进行使用。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

1)先向配料锅中投入工艺水；

2)搅拌下，缓慢加入增稠剂，待充分分散后，调节pH至6～9；

3)依次加入螯合剂组分、聚合物组分、碱性助剂、表面活性剂，搅拌均匀；

4)向配料锅中投入香精，搅拌均匀；

5)向配料锅中加入其它助剂，搅拌均匀；

6)静置一段时间后，恢复至常温即可。

粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

1)先向配料锅中投入填充剂；

2)搅拌下，依次加入螯合剂、阻垢剂、表面活性剂，搅拌均匀；

3)投入消泡剂、氧化剂及其活化剂，搅拌均匀；

4)向配料锅中投入香精和酶制剂，搅拌均匀；

5)向配料锅中加入其它添加剂，搅拌均匀；

6)继续对配料锅中的物料进行充分的搅拌，保证无结块和结团现象，将混合均匀的物料过筛(20目～80目)，经检验合格后进行包装。

片状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

本发明所描述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以制备成洗涤剂片剂，尤其是多相洗涤剂片剂，所述多相洗涤剂片剂包括：

1)第一相，其具有平滑的上表面，或者所述上表面可以是略微凸起或凹陷的，所述上表面的最高点和最低点的高度差为1mm～5mm；

2)第二相，其与所述第一相的上表面相粘合且部分覆盖了所述第一相的上表面。

本发明还提供了制备上述片剂的方法，该方法包括将所述第二相与所述第一相粘合的步骤。

本发明的片剂保留了市售片剂的优点。所述第二相可被容易地形成看似球体(或压制形成的其他形状)的从片剂上表面突出的形状。此外，片剂的不同相仍可以含有不相容的组分，或含有希望在不同时间释放到洗涤液中的组分。其次，如果需要，可将所述第二相形成不易放入空腔的不同形状。由于所述第二相并非必须被精确地置于空腔中，所以在将其置于所述第一相的表面上时，略有偏差也不会阻碍技术方案的实施。即使所述第二相的放置位置略有偏差也不会导致其与第一相分离。若无法保证第二相的准确放置位置，只需要将所述第一相上表面的最高点和最低点高度差缩小即可，优选为1mm～3mm。

所述多相洗涤剂片剂的第一相可为任何形状，只要其具有与所述第二相结合的平坦或基本平坦的上表面即可。所述第一相可具有例如环形、椭圆形或矩形截面。希望该片剂是矩形块或圆柱形的。所述第一相可经压制成形，例如，由粉末或粒状组合物压片机中压缩。所述第一相还可由例如铸造或挤出成形。如果需要，所述第一相可含有一层或多层的不同组合物，而且其本身可含有一个或多个不同组合物的插入物。

所述多相洗涤剂片剂的第二相亦可为任何形状，包括但不限制于球状，片状，椭圆状。

所述第一相的上表面是平坦的或基本平坦的。所谓“平坦的”，我们指该上表面具有基本连续的轮廓而不含有任何未被填充的空腔。但是，该上表面可以是粗糙的，因为形成所述第一相的组合物是粒状的。该上表面可以是平滑的，选择性地具有削边，或可具有自然过渡的圆形表面。

所述第二相的制备独立于所述第一相的制备。所述第二相也可经压制例如由粉末或粒状组合物压制成形，或由挤出或注模成型。所述第二相还可为非压缩相，例如由液态组合物与凝胶剂形成凝胶，或使所需组分的热熔后固化而成。所述第二相还可含有一个或多个不同组合物的部分。所述第二相的下表面为平坦或基本平坦的，而且理想地与所述第一相的上表面相匹配，以便保证它们能彼此粘合。例如，此二个表面可均为平滑的，或所述第一相的上表面可为凸出的，而所述第二相的下表面可为凹陷的，反之亦然。

但尽管第一相和第二相的表面可以为任意形状，但应优选为没有锐边或锐角的形状，以避免运输和贮存时损坏和磨蚀。

所述第一相和第二相被粘合在一起，例如用粘合剂粘合。可将粘合剂涂在第一相、第二相或二者之上。适当的粘合剂为聚乙二醇，优选分子量为800～6000。

所述片剂中第一相的量通常大于第二相的量。例如所述第一相和所述第二相的重量比通常大于1:1，优选大于10:1，更优选大于15:1。

所述第二相部分地覆盖所述第一相的上表面。例如，就表面积而言，所述第二相覆盖所述上表面的10～50％，优选为20％～40％。

所述片剂的第二相含有能够先与所述第一相的组分释放的组分。所述第二相可以含有酶制剂，它还可以含有漂白剂。如果需要的话，为了使所述第二相快速溶解于洗涤液，所述第二相可仅被轻微压缩，或可制成非压缩形式如凝胶。所述第二相还可含有崩解剂，例如某种混合物，如由遇水时可起泡的酸和碱组成的混合物。适当的崩解剂为某种酸如枸橼酸与碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸氢钠组成。

所述片剂的每一相或多层的相均可采用任何压缩方法制备，例如压片、压饼或挤出，优选压片方法。适当的设备包括标准单冲程冲压机或旋转压缩机。

根据本发明所制备的第一相优选其宽或长在10mm到80mm之间，更优选至少为15mm，至多为25mm，且其重量为5-100g。该片剂的高径比(或高宽比)优选大于1:1，更有选大于3:2。制备该片剂所用的压缩力不需超过120000kN/m²，优选不超过90000kN/m²，更优选不超过85000kN/m²，再优选不超过70000kN/m²，最优选不超过50000kN/m²。

效果应用试验

实施例验证中出现的试验测试的方法如下：

1、基于立式去污机去污力测试法

使标准人工污垢均匀附着于载玻片上，用规定浓度的洗碗机洗涤剂溶液在规定条件下洗涤后，测定污垢的去除百分率。

1.1、试剂与材料

无水乙醇、柠檬酸(10g/L)、去离子水、无水氯化钙(CaCl₂无水)、硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、全脂奶粉、新鲜鸡蛋、小麦粉、100ppm硬水(Ca²⁺:Mg²⁺＝3:2)：称取1.67g无水CaCl₂和2.47gMgSO₄·7H₂O配制1L，为2500ppm硬水，使用时取40mL稀释至1L即为100ppm硬水。

1.2、仪器和设备

电子天平、分析天平、立式去污机及相应全套设备、烘箱、温度计，0℃～100℃、电磁炉、显微镜用载玻片2mm×76mm×26mm、250mL烧杯、猪棕油漆刷、量筒，1L、50ml、量杯，2L。

1.3、人工油污制备

10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、32.5％蒸馏水。先将新鲜鸡蛋去壳置于干净烧杯中，搅拌均匀备用。然后，将混合油置于烧杯中加热50～60℃直至完全融化，再将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉倒入，并搅拌均匀。然后，再将鲜蛋液分数次加入该烧杯中，并搅拌均匀。最后分数次将水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢。

1.4、污片制备

新购载玻片需在常规洗洁精溶液(参考浓度：10g/L)煮沸15min后，先用自来水洗涤至不挂水珠。再置于柠檬酸溶液(参考浓度：10g/L)中浸泡1h，然后先以自来水漂洗两次，再用去离子水冲洗两遍，最后置于无水乙醇中超声20min后，置于80℃烘箱烘1.5h后，冷却备用。将载玻片上沿画出10mm线，以示涂污限制在此线以下。

1.5、涂污

将清洗后的载玻片每4个一组进行编号，再置于分析天平精确称重(精确至1mg)，该质量计为m₀。将配制好的人工污垢及毛刷置于电子天平(精确至0.01g)上，用减量法控制油污涂渍量。涂污采用先涂一面，烘干后，再涂另一面。一般地，手持玻片悬空平放，用毛刷将人工污渍均匀涂在玻片上，再将玻片平放于托盘。单面涂污质量控制在0.30g～0.35g。单面涂完所有玻片后，置于80℃烘箱烘30min后，取出冷却后，再涂另一面，涂污质量也控制在0.30g～0.35g。涂完后，再置于80℃烘箱烘1h后。取出冷却至室温，再置分析天平精确(精确至1mg)，该质量计为m₁。m₁-m₀即为该玻片所涂布污垢质量，应控制不同玻片间该污垢量误差在0.5％以内。

1.6、洗涤

(液体产品)称取0.5g待测样品于立式去污机的洗涤桶内，把已知重量的污片连同洗涤架相应地放入洗涤桶内，把搅拌浆装好，用50mL量筒量取2500ppm硬水40mL沿搅拌桨倒入洗涤桶内，再用1L的量筒量取50℃的去离子水960mL，沿搅拌桨倒入洗涤桶内，最后一个样品加入水后，启动去污机，开始洗涤。30min后，机器自动停机，迅速把搅拌器取下，取出洗涤架，把洗后载玻片连同洗涤架置于80℃烘箱烘1h后，取出冷却后称量为m₂。

(粉体产品)称取0.5g待测样品于小烧杯中，用50mL量筒量取2500ppm硬水40mL倒入洗涤桶内，再用1L的量筒量取50℃的去离子水960mL，把烧杯装有待测的样品冲洗进洗涤桶内。当最后一个样品加入后，再把洗涤架逐一放入对应洗涤桶里，迅速把搅拌器装好后，启动去污机，开始洗涤。30min后，机器自动停机，迅速把搅拌器取下，取出洗涤架，把洗后载玻片连同洗涤架置于80℃烘箱烘1h后，取出冷却后称量为m2。

注：1、每组试验应为竞品洗涤剂准备三组污片，为每一个待测样品也准备三组污片；2、由于涂污条件不同会对去污率测定结果带来影响，故每次测定需要平行样品加以对照。

1.7、结果表示

去污率(％)＝(m₁-m₂)/(m₁-m₀)×100

式中：m₀—涂污前的载玻片质量，g；

m₁—涂污后的载玻片质量，g；

m₂—洗涤后的载玻片质量，g。

1.8、去污力判断

若被测样品洗涤剂的去污率不小于竞品洗涤剂的去污率，则该样品洗涤剂的去污力判为合格，否则为不合格。三组结果的相对平均偏差≤10％。

2、对各类污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试法

将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

2.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。

2.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、猪棕油漆刷、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、饭碗(114.3mm)、菜盘(203.2mm，内凹面140mm)、玻璃杯(60mm*130mm)、茶杯(70mm*50mm)、茶杯托盘(130mm，内凹面95mm)、小椭圆盘(230mm)、佐料碟(70mm)、汤盆(200mm)、筷子、汤匙、汤勺、刀子、叉子。

2.3、人工污垢

人工污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，人工污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。

餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的餐具，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25±1)℃放置8h备用。

2.4、茶渍

茶渍用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000mL沸水[水的硬度为(2.5±0.2)mmol/L]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100mL过滤的茶水，每个茶碟中加入10mL，于(25±1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。

2.5、燕麦渍

用187mL去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面。餐具上部的内边缘留20mm不要涂布。涂污后于(25±1)℃放置4h备用。

2.6、涂污参照表

2.7、试验程序

按照洗碗机的说明书要求，将涂好污渍的餐具及其他器皿放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按以下具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(KI-I2)着色，使残渣更醒目。

3、对器具保护层颜色褪色的快速测定

本方法包含一个利用餐具洗涤剂去除餐具外层釉质的测量程序，此加速试验可以评价正常使用条件下洗碗机的对餐具的腐蚀作用。通过浸没在沸腾洗碗机溶液中瓷器片上敏感釉质的去除程度与未浸没在沸腾洗碗剂溶液中的瓷器片上敏感釉质进行目视比较。

3.1、试剂与材料

瓷盘：203mm的沙拉盘、不锈钢倾口烧杯，体积4000mL，带有配套的不锈钢盖、不锈钢支架、蒸汽浴或其他合适的加热装置、白棉布。

3.2、步骤

将瓷盘切开分为八等份，每个烧杯使用3片瓷盘，其两面的总上釉面积大约为258cm²。制备洗涤剂水溶液各3L，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到96℃～99.5℃。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在丙酮中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到试验用溶液中。浸泡2h后，取出一片试样，不要干燥，立即用38mm的方形棉布折成两层擦拭试样表面，再把试样浸入(82±1)℃的蒸馏水中润湿，然后取出在空气中晾干，保留棉布用作记录。继续加热洗涤剂溶液2h。另拿一块新的方形棉布，重复上述加热浸泡操作，直到3片试样都试验完毕。记录使用的瓷器图案、洗涤剂及使用浓度、每两小时的目视结果。根据下表规定比较测试试样和未测试样，记录得分和结果。测试试样和未测试样应来源于同一个盘子。

4、抗结膜性能和抗成斑性能的快速测定

将一定量的填充污垢置于洗碗机内，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液和规定硬度的洗涤用水洗涤后，通过目视评判来评价洗涤剂的抗结膜和抗成斑性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

4.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。

4.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、玻璃杯(60mm*130mm)、刀子、叉子。

4.3、填充污垢

填充污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，填充污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％植物油。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将植物油加入烧杯中搅拌成细腻的填充污垢，作涂污备用。

4.4、试验程序

玻璃杯先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的玻璃杯，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

按照洗碗机的说明书要求，将玻璃杯和填充油污放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(Ca²⁺:Mg²⁺＝3:2)，根据测试需要可以自行增加重复洗涤的次数以增加结膜和成斑的程度。洗碗机自动停机后迅速将玻璃杯取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按以下具体评价方式(图2)进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。判断结膜和成斑。

5、对经热处理的实际污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试法将一定量的人工污垢涂于金属餐具上，对金属餐具进行“加热-冷冻-加热-自然冷却”的处理，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

5.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、柠檬酸。

5.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、猪棕油漆刷、电磁加热搅拌器、不锈钢漏筛(1mm网眼)、饭碗(114.3mm)、不锈钢菜盘(203.2mm，内凹面140mm)、不锈钢小椭圆盘(230mm)、不锈钢佐料碟(70mm)、不锈钢汤盆(200mm)。

5.3、人工污垢

人工污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，人工污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。

不锈钢餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的餐具，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于上述金属餐具内凹下的中心面上，涂污后按以下步骤操作：

(1)将上述金属餐具放入马弗炉中，开启马弗炉升温程序以20℃/分钟升温至200℃，保留10分钟。将上述金属餐具取出自然冷却至室温。

(2)将步骤(1)处理后的金属餐具放入0℃冰箱中放置4小时，取出自然恢复至室温。

(3)将步骤(2)处理后的金属餐具放入马弗炉中，开启马弗炉升温程序以20℃/分钟升温至200℃，保留10分钟。将上述金属餐具取出自然冷却至室温，备用。

5.4、涂污参照表

5.7、试验程序

按照洗碗机的说明书要求，将涂好污渍的餐具及其他器皿放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按以下具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(KI-I2)着色，使残渣更醒目。

表1聚合物组合物的组成

表2聚合物组合物的组成比例

	聚合物I(wt％)	聚合物II(wt％)	数均分子量
				实施例1	60	40	6500
实施例2	65	35	8300
				实施例3	60	40	6000
实施例4	40	60	9200
				实施例5	70	30	7800
实施例6	70	30	5000
				实施例7	60	40	6900
实施例8	65	35	8100
				对比例1	70	30	7000
对比例2	60	40	5300
				对比例3	65	35	8300
对比例4	70	30	7500
				对比例5	70	30	6000
对比例6	60	40	8000

实施例

实施例1和对比例1、对比例2、对比例3

按照下表3组成配制粉状洗涤剂组合物A和A’、B’、C’。

表3实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备得到的粉状洗涤剂组合物A和A’、B’、C’

实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的粉状洗涤剂组合物A和A’、B’、C’的测试结果如表3。从去污力测试效果、实际去污效果，对经历热处理的污垢的实际去污效果，以及抗结膜、抗成斑性能来看；实施例1明显优于对比例1、2、3。对比例2中不含聚羧酸盐和聚合物I，去除污垢、抗斑和抗垢的效果是最差的。对比例3同时含有聚羧酸盐和聚合物II，各项效能都差于聚合物I。这里必须声明，表中抗结膜和抗成斑性能测试均是在重复洗涤5次的条件下进行的，事实上当洗涤的次数进一步增加时，或者洗涤环境的污垢量增加时，更能凸显出本发明的优势。

实施例1和对比例4、对比例5、对比例6

按照下表4组成配制粉状洗涤剂组合物A和D’、E’、F’。

表4实施例1和对比例4、对比例5、对比例6制备得到的粉状洗涤剂组合物A和D’、E’、F’

实施例1和对比例4、对比例5、对比例6的粉状洗涤剂组合物A和D’、E’、F’的测试结果如表4。从去污力测试效果、实际去污效果，对经历热处理的污垢的实际去污效果，以及抗结膜、抗成斑性能来看；实施例1明显优于对比例4、对比例5、对比例6。虽然对比例4、5和6都是含有符合聚合物I要求的不饱和单体A，不饱和单体B和不饱和单体C，并含有符合聚合物II要求的不饱和单体A，不饱和单体B和不饱和单体C。但是对比例4、5和6的不饱和单体之间的重量比例不符合本技术方案要求。因此对比例4、5和6的去污性能大大降低，导致其去污力和抗结膜、成斑性能大大下降。

实施例1～8

按照下表5组成配制粉状洗涤剂组合物A、B、C、D、E、F、G和H。

表5实施例1～8制备的粉状洗涤剂组合物A、B、C、D、E、F、G和H。

实施例1～8制备的粉状洗涤剂组合物A至H的测试结果如表5。从表5中可以看出，实施例2～8表明了符合本发明要求的几种聚合物I和聚合物II，但具有良好的去污力测试效果、实际去污效果，对经历热处理的污垢的实际去污效果，以及抗结膜、抗成斑性能。聚合物组合物复配特定的表面活性剂使用能提升洗涤剂的应用效能，符合本发明的描述内容。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其特征在于：按重量份，其由以下组分组成：

其中，所述聚合物组合物至少包含两种聚合物，为聚合物I和聚合物II，具体满足如下结构：

所述聚合物I的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，所述聚合物II的重复单元选自不饱和单体D，不饱和单体E聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述聚合物I的不饱和单体A的残基在聚合物I中重量占比为60％至90％；

2)所述聚合物I的不饱和单体A包含不饱和单体A1；所述聚合物I的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体A1的羧酸基团在聚合物I中以盐形式存在；所述聚合物I的不饱和单体A还包含不饱和单体A2，所述聚合物I的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述聚合物I的不饱和单体A中，不饱和单体A1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体A2所占重量比为0.01％至30％；

3)所述聚合物I的不饱和单体B的残基在聚合物I中重量占比为10％至40％；

4)所述聚合物I的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体B的磺酸基团在聚合物I中以盐形式存在；

5)所述聚合物I的不饱和单体C的残基在聚合物I中重量占比为0％至20％；

6)所述聚合物I的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；所述聚合物I的不饱和单体C包括不饱和单体C1、不饱和单体C2和不饱和单体C3组成的组；

所述聚合物I的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述聚合物I的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述聚合物I的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或如下式(3)的化合物：

R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₂为碳数为2至8的饱和烷基；

R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₃选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R₄选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数；

7)所述聚合物I的数均分子量为1000～150000；

8)所述聚合物II的不饱和单体D的残基在聚合物I中重量占比超过80％；

9)所述聚合物II的不饱和单体D包含不饱和单体D1；所述聚合物II的不饱和单体D1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体D1的羧酸基团在聚合物II中以盐形式存在；所述聚合物II的不饱和单体D还包含不饱和单体D2，所述聚合物II的不饱和单体D2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述聚合物II的不饱和单体D中，不饱和单体D1所占重量比为70％至99.99％，不饱和单体D2所占重量比为0.01％至30％；

10)所述聚合物II的不饱和单体E的残基在聚合物II中重量占比小于20％；

11)所述聚合物II的不饱和单体E选自含有一个不饱和双键的单体；

12)所述聚合物II的数均分子量为1000～150000；

和，13)所述聚合物I和聚合物II的重量比为1-81：9；

所述表面活性剂包括快速乳化型脂肪醇烷氧基化物和慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物；其中，所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为2～16，且n为正整数；m为2～10，且m为正整数；x为0～10；y为0～10；z为0～10；(x+z)：y为0.2～1；

所述慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为2～16，且n为正整数；m为2～10，且m为正整数；x为3～30；y为0～10；z为3～30；(x+z)：y为3～10；

所述快速乳化型脂肪醇烷氧基化物与慢速乳化型脂肪醇烷氧基化物的重量比值为0.1～2；

所述添加剂包含填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂、香精中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其特征在于：所述表面活性剂还包含烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物、异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其特征在于：所述氨基酸衍生物螯合剂包含甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其特征在于：所述聚硅氧烷类消泡剂包含二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氨基封端类硅氧烷中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的具有抗结膜和成斑效果的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其特征在于：所述酶制剂包含蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖酶，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶中的一种或多种。

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