CN110343578A - 一种自动洗碗机洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自动洗碗机洗涤剂组合物，涉及日用化工产品技术领域。本方案的自动洗碗机洗涤剂组合物复配有聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物和聚亚烷基亚胺聚合物，一方面可以吸附色素以及油脂污垢，另一方面可以使被分离的色素及油脂污垢保持在洗涤液和清洗液中并且防止其重新附着到洗碗机内壁、碗架和餐具之上；此外，两者复配加上其他组分的共同作用，还可以起到一定抗油污再沉积的功效，能够减少共聚物分散剂在洗碗机专用洗涤剂组合物中的添加量，减少共聚物分散剂的使用。

Description

一种自动洗碗机洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及日用化工产品技术领域，尤其涉及一种自动洗碗机洗涤剂组合物。
背景技术
与用手洗餐具相比，自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。
洗碗机清洗去除餐具上的污垢主要是凭借强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用和清洗剂的除油去污作用，这三种作用相互协同完成的。经过加压泵加压后从喷嘴喷射到洗碗机内的水流在机内进行三维立体空间的旋转运动，在机内不存在清洗不到的死角，喷射产生的强大的水流动能冲击作用，可有效地去除餐具上粘附的污垢。同时，热水的去污能力比冷水明显提高，在热水中微溶盐等难溶物的溶解度往往大大增加，所以硬水盐垢在餐具上形成的可能性得到一定程度的降低，而脂肪等油污在温度高于它的熔点时，油滴之间的相互引力减少，油滴在餐具表面上的附着力也降低，因此易于从餐具表面被清除，并且不易再吸附沉积到餐具上。而自动洗碗机专用洗涤剂中的许多成分如漂白剂等，多有着在较高温度下具有更高活性的特点，这些成分往往在机洗专用洗涤剂中能发挥比手洗餐具洗涤剂中更强的作用。
一般来说自动洗碗机洗涤剂中都会主动添加着色剂，其目的除了让产品外观更加美观外，还考虑到利用着色剂将洗涤剂产品和常见的食品进行区分，避免误用甚至是误食。但由于洗碗机内部结构为塑料材质，如洗碗机碗架，亦有着部分塑料材质的餐具，清洗这些餐具时，添加有着色剂的洗涤剂产品在清洗过程中残留的色素容易对洗碗机本身或餐具造成染色，此外，由于洗碗机清洗时采用闭合水路循环，所有洗涤用水是循环利用的，这也增加洗涤剂色素附着的可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是有效降低洗碗机洗涤剂中色素在洗碗机内附着，使餐具和洗碗机内壁不容易被色素染色，尤其可以让塑料餐具和木制餐具不容易被染色，以提供一种自动洗碗机专用洗涤剂组合物。
为了解决上述问题，本发明提供以下技术方案：
一种自动洗碗机洗涤剂组合物，按重量份，其包含以下组分：
其中，所述组分A为聚亚烷基亚胺聚合物，所述组分B为聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物；
所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物具有以下结构特征：
a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚乙烯基吡咯烷酮单元；
b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元的两亲性非离子型接枝共聚物。。
进一步地，所述聚亚烷基亚胺聚合物具有以下结构基团：
a)聚亚烷基亚胺骨架；
b)含有至少10％经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1
c)含有至少40％经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2；
d)其中所述结构部分P.1选自式(P.1’)和/或(P.1”)的结构部分：
式(P.1’)和(P.1”)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
式(P.1’)中，Ar为苯基或萘基；
式(P.1”)中，Ar为1,2-亚苯基，1,2-亚萘基、2,3-亚萘基或1,8-亚萘基；
e)其中所述结构部分P.2基团符合以下结构通式(P.2)：
式(P.2)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
所述n为2～100的数值，且n为正整数；
所述A为线性的C2-C8亚烷基；
所述Rx为氢、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C(＝O)-C2-C20烯基或C(＝O)-C1-C20烷基。
进一步地，所述其他表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物中的一种或多种。
进一步地，所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：
1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；
2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；
3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；
4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；
5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；
6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；
7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；
8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；
9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000。
进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯中的一种或多种。
进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：
式(1)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：
式(2)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；
式(3)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。
进一步地，所述氨基酸衍生物螯合剂包含甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐的一种多或多种的混合物。
进一步地，所述消泡剂包含二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和氨基封端类硅氧烷的一种或多种的混合物。
进一步地，所述酶制剂包含蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶中的一种或多种。
进一步地，所述任选成分包含填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的洗涤剂组合物复配有聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物和聚亚烷基亚胺聚合物，一方面可以吸附色素以及油脂污垢，另一方面可以使被分离的色素及油脂污垢保持在洗涤液和清洗液中并且防止其重新附着到洗碗机内壁、碗架和餐具之上；此外，两者复配加上其他组分的共同作用，还可以起到一定抗油污再沉积的功效，能够减少共聚物分散剂在洗碗机专用洗涤剂组合物中的添加量，减少共聚物分散剂的使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为结膜和成斑的评价标准示意图。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
自动洗碗机专用洗涤剂组合物
本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物包括粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机专用洗涤剂组合物，具体选自下列组成的组：粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机专用洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机专用洗涤剂组合物。
本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。
所述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如酶制剂，香料等等。
该自动洗碗机洗涤剂组合物，按重量份，其包含以下组分：
其中，所述组分A为聚亚烷基亚胺聚合物，所述组分B为聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物。
下面针对各组分进行进一步说明
组分B
所述组分B为聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物。
所述组分B的含量为混合物的0.01％～10％。
所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物具有以下结构特征：
a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚乙烯基吡咯烷酮单元；
b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元的两亲性非离子型接枝共聚物。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物选自以下物质：
聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物1：所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物1符合聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物结构通式，20％重量比的聚乙烯基吡咯烷酮单元，80％乙烯基酯单元，数据分子量约为5000；
聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物2：所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物2符合聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物结构通式，40％重量比的聚乙烯基吡咯烷酮单元，60％乙烯基酯单元，数据分子量约为5000。
组分A
所述组分A为聚亚烷基亚胺聚合物。
所述组分A的含量为混合物的0.01％～10％。
所述聚亚烷基亚胺聚合物具有以下结构基团：
a)聚亚烷基亚胺骨架；
b)含有至少10％经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1
c)含有至少40％经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2；
d)其中所述结构部分P.1选自式(P.1’)和/或(P.1”)的结构部分：
式(P.1’)和(P.1”)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
式(P.1’)中，Ar为苯基或萘基；其中，苯基和萘基各自独立；苯基和萘基未取代或带有至少一个取代基，该取代基包括卤素、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4烷基和NH-(C＝O)-C1-C4烷基中的至少一种；
式(P.1”)中，Ar为1,2-亚苯基，1,2-亚萘基、2,3-亚萘基或1,8-亚萘基；其中亚苯基和亚萘基各自独立；亚苯基和亚萘基未取代或带有至少一个取代基，该取代基包括卤素、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4烷基和NH-(C＝O)-C1-C4烷基中的至少一种；
e)其中所述结构部分P.2基团符合以下结构通式(P.2)：
式(P.2)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
所述n为2～100的数值，且n为正整数；
所述A为线性的C2-C8亚烷基；其中，该亚烷基可以是未取代或带有1、2、3或4个C1-C4烷基的基团；
所述Rx为氢、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C(＝O)-C2-C20烯基或C(＝O)-C1-C20烷基；其中，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C(＝O)-C2-C20烯基或C(＝O)-C1-C20烷基的基团中的C1-C20烷基和C2-C20烯基可以是未取代或带有1或2个OH基团，其中C2-C20烯基具有1、2、3或4个C＝C双键，且其中C1-C20烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代。
本发明所述的聚亚烷基亚胺聚合物具有平衡的疏水性和亲水性结构单元比率，并且一方面可以吸附色素和/或油脂污垢，另一方面可以使被分离的色素和/或油脂污垢保持在洗涤液和清洗液中，以防止色素和/或油脂污垢重新附着到洗碗机内壁、碗架和餐具之上。
在其中一个实施例中，所述聚亚烷基亚胺聚合物选自以下物质：
聚亚烷基亚胺聚合物1：所述聚亚烷基亚胺聚合物1符合聚亚烷基亚胺聚合物结构通式，其中P.1结构单元重量占比20％，P.2结构单元重量占比80％，且P.1结构中的Ar基团选自未取代苯环，P.2结构中的A基团选自C2烷基，其中n的平均值为24，Rx基团为H，数均分子量约为5000；
聚亚烷基亚胺聚合物2：所述聚亚烷基亚胺聚合物2符合聚亚烷基亚胺聚合物结构通式，其中P.1结构单元重量占比30％，P.2结构单元重量占比70％，且P.1结构中的Ar基团选自未取代苯环，P.2结构中的A基团选自C2烷基，其中n的平均值为50，Rx基团为H，数均分子量约为5000。
其他表面活性剂
本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种其他表面活性剂。
所述其他表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％。
所述其他表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物中的一种或多种。
其中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂可以具有以下通式1结构：
通式1中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；
m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；
x为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；
y为0～10，优选为0～7，更优选为2～5；
z为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；
(x+z)：y为0.2～1，优选为0.2～0.5。
在另一实施例中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂也可以具有以下通式2结构：
通式2中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；
m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；
x为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；
y为0～10，优选为0～7，更优选为0～5；
z为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；
(x+z)：y为3～10，优选为5～10。
所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。已经商业化的例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品、BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品和BASF公司的Dehypon系列产品。
另外甲基乙氧基y的优选数值仅代表其甲基乙氧基与乙氧基的比例，并不能限定其聚合的方式，甲基乙氧基既可以自身连续聚合，亦可以与乙氧基聚合，只要整体数值保持要求即可。
在其中一个实施例中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇烷氧基化物1：所述脂肪醇烷氧基化物1符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为2，y的值为4；
脂肪醇烷氧基化物2：所述脂肪醇烷氧基化物2符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为4，m的值为2，x+z的值为3，y的值为6；
脂肪醇烷氧基化物3：所述脂肪醇烷氧基化物3符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为3，x+z的值为8，y的值为0。
所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种更多种脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸甲酯乙氧基化物具有以下通式3结构：
通式3中，n为6至24，x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。
所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种聚醚型表面活性剂。
其中，所述聚醚型表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。
聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基重复单元的非离子表面活性剂，且该非离子表面活性剂符合以下结构通式4：
通式4中，所述聚醚型表面活性剂的分子量为1000～6000，优选为2000～6000；
所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，优选为60％～80％；
所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丙基的含量为5％～40％，优选为5％～20％；
所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丁基的含量为3％～20％，优选为5％～15％；
所述聚醚型表面活性剂的分子中，R基选自碳数为6至24的直链脂肪醇和/或支链脂肪醇，优选12～18碳直链醇。所述R基于聚醚基团的结合位点选自伯位、仲位和叔位。
另外氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基的优选数值仅代表的氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基之间的相互比例关系，并不能限定其聚合的方式，每个聚合单元既可以自身连续聚合，亦可以与其他聚合单元聚合，只要整体数值比例保持要求即可。
申请人发现，具有合适比例的氧化丙基和氧化丁基的聚醚型表面活性剂，能够发挥抑制非离子表面活性剂起泡的作用，尤其是抑制脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚的起泡作用，这是由于符合上述要求的聚醚型表面活性剂分子能够在洗涤水中与其他表面活性剂形成复合结构，有效限制其他表面活性剂分子(尤其是脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚)向气泡界面迁移，从而降低表面活性剂分子的起泡量和增强消泡能力。
在其中一个实施例中，所述聚醚型表面活性剂选自以下物质：
聚醚型表面活性剂1：所述聚醚型表面活性剂1符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基10％，氧化丁基10％；
聚醚型表面活性剂2：所述聚醚型表面活性剂2符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂仲醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基5％，氧化丁基15％。
所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物。
所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的含量为混合物的0.01％～20％，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式5：
通式5中，R为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；
其中，m、m’和m”可以为0～10，且m、m’和m”为正整数；
且m、m’和m”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(m+m”)：m’为0.2～3，优选为1～2；
其中，n、n’和n”可以为0～10，且n、n’和n”为正整数；
且n、n’和n”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(n+n”)：n’为0.2～3，优选为1～2；
其中，p、p’和p”可以为0～10，且p、p’和p”为正整数；
且p、p’和p”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(p+p”)：p’为0.2～3，优选为1～2；
且所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物也可以为符合上述要求的多种物质的混合物；
以下列举出符合以上条件的合适的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，
MOE-54为以大豆油(所述大豆油的脂肪酸组成为：棕榈酸含量6％～8％、油酸25％～36％、硬脂酸3％～5％、亚油酸52％～65％、花生酸0.04％～0.1％和亚麻酸2.0％～3.0％)为天然油脂原料进行聚氧乙烯和聚氧丙烯化，其聚氧乙烯和聚氧丙烯基团总数量为54个，聚氧乙烯基与聚氧丙烯基之比为2:1。
天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒性低，刺激性小等优点。更加重要的是，前文已经介绍过从天然醇或者合成醇制备洗涤剂醇的繁琐工艺，而天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是通过天然油脂直接乙氧基化和聚氧丙烯化制备的，相比于传统的非离子表面活性剂，它省略了洗涤剂醇的前处理工艺，大大地减少了工业生产成本和三废问题，直接从源头控制了表面活性剂生产的环境负担。另外，由于不需要对天然油脂进行氢化、皂化等反应，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的脂肪醇中可以保留天然油脂原有的疏水结构特性，使得该类新型非离子表面活性剂具有一些特殊的功能，如对非水溶性物质的强乳化作用等。
与近年逐渐兴起的脂肪酸甲酯乙氧化物(FMEE)相比，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有以下优势：(1)具有不饱和键，赋予其柔性疏水链段，有利于提升界面活性。(2)甘油骨架，使得其疏水链段为一般表面活性剂分子的三倍。这些独特的结构让天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物在两相界面更快地完成吸附，继而发挥更佳的洗涤去污效果。
由于天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有天然不饱和键的优势，因此其表面活性剂分子间更易缠绕和折叠。一般而言，随着非离子表面活性剂浓度的增大，由于扩散交换过程和界面浓度同时不断增强，扩张模量将出现极大值。这个极大值的出现是由于界面与体相间的扩散交换作用所导致的。已经研究在Tween60和Tween80(两者差别为一个碳碳双键)乳液的扩张模量和相角随浓度的变化趋势的探讨中，发现了Tween80的扩张模量极大值明显大于Tween60，且Tween80的相角值低于Tween60，表明具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂Tween80形成了弹性更强的界面膜且有着比饱和碳链的非离子表面活性剂更强的界面活性，类似地，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物对比一般的非离子表面活性剂也有着如此优势。
共聚物分散剂
所述共聚物分散剂的含量为自动洗碗机专用洗涤剂组合物的0.1％～30％。
所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：
1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；
2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；
3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；
4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸；
5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；
6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体包括：含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；
优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体B具体选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。
7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；
8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体。
9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。
优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：
式(1)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：
式(2)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；
式(3)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。
符合上述要求的共聚物分散剂可以使用已经商业化的共聚物分散剂，如：DOW公司Acusol系列和BASF公司Sokalan系列产品。
在其中一个实施例中，所述共聚物分散剂选自以下物质：
共聚物分散剂1：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元A为65％的丙烯酸和5％的马来酸，不饱和单体B为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为10％丙烯酸羟乙酯，聚合物分子量约为6500。
共聚物分散剂2：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元A为70％的丙烯酸，不饱和单体B为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为10％丙烯酸羟丙酯，聚合物分子量约为8300。
氨基酸衍生物螯合剂
优选地，所述氨基酸衍生物螯合剂含量为自动洗碗机洗涤剂组合物的0.1％～40％。
所述氨基酸衍生物螯合剂可以为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-N-一乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-一丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。在本发明文件中，也称之为螯合剂或绿色螯合剂。
所述氨基酸衍生物螯合剂的碱金属盐可选自锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。
自动洗碗机专用洗涤剂组合物必须满足许多要求。它们需要对各种烹饪污垢具有优秀的清洁性能，包括除去有机物质如奶类污垢，油污，蛋类残留物，肉类残留物等。自动洗碗机洗涤剂不仅需要应对不同硬度的硬水，还必须具有环境友好的特点，因此含有磷酸盐类螯合剂的自动洗碗机洗涤剂已经不被社会所接受。
有研究表明，某些螯合剂会竞争结合酶制剂的活性位点的中心Ca2+金属离子，从而降低所述酶制剂的活性和其活性保存时间。因此如何筛选合适的螯合剂，对加酶洗涤剂是非常重要的。
而本发明描述的是一种添加有特定螯合剂的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其对环境是友好的并且对奶类残留物，蛋类残留物，淀粉质类残留物和农药残留成分有着良好的去除作用，其在30℃左右，或35℃左右，或37℃左右储存几周或者更长时间之后能保持50％以上的酶活力。
垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，CaCO3具有离子晶格，是由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO3 2-相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢。当加入螯合剂后对Ca2+的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，CaCO3硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，是CaCO3晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞。即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使CaCO3硬垢转变为软垢，易被水流冲去
消泡剂
所述消泡剂的含量为混合物的0.5％～10％。
所述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。
所述聚硅氧烷类消泡剂含有至少两个聚合单元：聚合单元一和聚合单元二；
其中，所述聚硅氧烷类消泡剂中结构单元一的含量为5％～40％，所述结构单元一符合以下结构通式6：
通式6中，基团X优选为具有2～10个碳原子，最优选2～4个碳原子的二价亚烷基，但可以或者含有在两个亚烷基之间或在亚烷基与-Ar之间的醚键，或者可含有酯键。Ar优选为含至少一个芳族环-C6E5的部分，其中每个E独立地表示氢、卤素、羟基、具有1～6个碳原子的烷氧基或具有1～12个碳原子的烃基，或其中两个或更多个E基团一起表示二价烃基。Ar最优选为苯基，但亦可以被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基取代，或者两个取代基E可一起形成二价亚烷基，或者可以一起形成芳环。特别优选X-Ar基为2-苯丙基(-CH2-CH(CH3)-C6H5)。或者Ar可以为具有芳族特性的杂环基，如噻吩、吡啶或喹啉。
其中，所述聚硅氧烷类消泡剂中结构单元二的含量为50％～95％的，所述结构单元二符合以下结构通式7：
通式7中，Y与Y’为具有1～24个碳原子的烃基，优选为1～12个碳原子的脂族基团，例如乙基、丙基、异丁基、甲基、己基或乙烯基，或月桂基或环烷基如环己基乙基。Y与Y’亦可以为混合物。
所述聚硅氧烷类消泡剂的平均硅氧烷单元的数目为20～1000，优选为20～200。
符合以上要求的聚硅氧烷类消泡剂有DOWSIL公司的APW、ACP、GP、MEM、FM和OFX系列产品。
在其中一个实施例中，所述聚硅氧烷类消泡剂选自以下物质：
聚硅氧烷类消泡剂1：所述聚硅氧烷类消泡剂1符合聚硅氧烷类消泡剂结构通式，为80％的甲基乙基硅氧烷基(即结构单元二)和20％的甲基α-甲基苯乙烯硅氧烷基(即结构单元一)的聚合物，聚合的硅氧烷单元的数目约为200，端基为三甲基硅烷基。
聚硅氧烷类消泡剂2：所述聚硅氧烷类消泡剂2符合聚硅氧烷类消泡剂结构通式，为80％的甲基乙基硅氧烷基(即结构单元二)和20％的甲基α-甲基苯乙烯硅氧烷基(即结构单元一)的聚合物，聚合的硅氧烷单元的数目约为100，端基为三甲基硅烷基。
一般来说，泡沫控制方法可以分为发泡控制和消泡控制，对于手洗餐具洗涤剂或者织物洗涤剂而言，只需控制消泡速度即可，因为发泡性能对常规洗涤剂有着非常重要的意义，洗涤剂供应商不会主动去抑制洗涤剂商品的发泡行为，反而会通过添加发泡剂增强洗涤剂的发泡性能。而洗涤剂的消泡性能关于到漂洗过程是否能够有效进行，过于稳定的泡沫会导致漂洗过程变得十分困难，一般会使用消泡剂对洗涤剂漂洗时候的泡沫行为进行控制。
自动洗碗机洗涤环境不同于常规洗涤剂，自动洗碗机工作时不希望有任何泡沫的产生，因为泡沫会不仅会阻碍洗碗机摆洗臂的旋转，还会对洗碗机的分水系统造成堵塞导致洗碗机水路受阻。因此，自动洗碗机洗涤剂必须要同时控制发泡和消泡，值得注意的是，发明人发现即使不添加任何表面活性剂与洗碗机专用洗涤剂中，洗碗机工作时依然会产生一定的泡沫，发明人认为该发泡行为是食物残渣所引起的。
在日化领域中，技术人员均已认识到表面活性剂发挥起泡作用的原理是表面活性剂分子降低了空气和液体的界面张力，而消泡剂发挥抑制起泡和消泡作用的前提是消泡剂快速达到泡沫的界面上。而发明人意外地发现某些消泡剂可以在液体起泡时，比表面活性剂分子更快地吸附到气/液界面上从而抑制表面活性剂分子发泡，也就是说只要消泡剂向气泡界面的迁移能够有效地与表面活性剂的迁移形成竞争，就能够同时控制发泡和起到消泡作用。
而消泡剂和表面活性剂分子向泡沫界面的迁移速度可以用动态表面张力测试仪(气泡张力测试仪)测得，若消泡剂所测得的动态表面张力变化速度大于表面活性剂分子测得的动态表面张力变化速度，则该消泡剂可以发挥本发明所描述的同时抑制起泡和促进消泡的作用。
酶制剂
本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.1％～10％。
本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
洗涤剂酶制剂
洗涤剂酶制剂是指常见的用于制备洗涤剂组合物的酶制剂，所述酶制剂为：各类淀粉酶、各类脂肪酶、各类蛋白酶、各类纤维素酶和各类半纤维素酶。
淀粉酶
根据本发明能够配制的淀粉酶的实例为来自地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)，来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及更具体地，还包括改进它们以用于洗涤或清洁组合物和餐具洗涤剂的进一步开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可以从Novozymes公司的Termamyl系列酶制剂产品获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶是由Novozymes销售，名为BAN，来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的变体同样由Novozymes销售，名为BSG和Novamyl。另外，为了此目的，还应进一步特别注意来自芽孢杆菌A7-7(DSM12368)的α-淀粉酶和来自粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)(DSM 9948)的环糊精葡聚糖基转移酶(CGTase)。同样可以使用所有指定分子的融合产物。此外，可得自于Novozymes在Fungamyl系列产品中的来自于黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的进一步开发品也适用。更优选为Novozymes公司的Amylase-LT，Stainzyme，Stainsymeultra，Stainzymeplus和Achieve系列中的α-淀粉酶，另外Dupont公司的Preferenz系列和Excellenz系列中的α-淀粉酶也适用。
优选地，淀粉酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％-5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
蛋白酶
适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的蛋白酶，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以是胰蛋白酶或枯草杆菌蛋白酶。金属蛋白酶可以是嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶。适合以上条件的可从商业渠道购买的蛋白酶包括以下列商品名出售的酶制剂产品，包括：来自Novozymes公司的Alcalase，Duralase，Durazym，Relase，Relase Ultra，Savinase，Savinase Ultra，Primase，Polarzyme，Kannase，Liquanase，Liquanase Ultra，Ovozyme，Coronase，Coronase Ultra，Neutrase，Everlase以及Esperase系列产品；来自Danisco公司和Dupont公司的Maxatase，Maxacal，Maxapem，Purafect，Purafect Prime，Purafect MA，Purafect Ox，Purafect OxP，Puramax，Properase，FN2，FN3，FN4，Excellase，Eraser，Opticlean，Blaze，Progress，Excellenz以及Optimase系列产品。
优选地，蛋白酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％～5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
着色剂
本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。
任选成分
本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：填充剂、碱剂、粘度调节剂、防腐剂和香精的一种或多种组成的混合物。
本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺四乙酸的钠盐，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。
本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种填充剂，选自柠檬酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、水，优选硫酸钠和柠檬酸钠。
本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐，多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠，乙醇，丙二醇，柠檬酸钠，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物。
本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。
本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％～30％，优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～10％。
所述自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或多种防蚀剂，这些防蚀剂可提供对抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。
针对防蚀的益处，在自动洗碗机专用洗涤剂组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是银、铜、锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。适合的无机氧化还原活性物质可以为锌、铋、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或复合物的金属盐和/或金属复合物，所述金属为氧化态II、III、IV、V或VI中之一。特别适合的金属盐和/或金属复合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮合锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]合锰(II)、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZrF6、CoSO4、Co(NO3)2、乙酸锌、硫酸锌和Ce(NO3)3构成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
优选的银/铜防蚀剂是苯并三唑(BTA)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他适合的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链C1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。
本发明所述的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含任意常规量的防蚀剂。然而，基于总重量，其添加量优选为0.01％～5％，优选0.05％～3％，更优选为0.1％～2.5％。
在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。
本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。
在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有黏合剂。所述黏合剂包含淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚维酮、明胶、聚乙二醇、50％～70％的蔗糖溶液和海藻酸钠。
在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有崩解剂。所述崩解剂包含干淀粉、羧甲淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲纤维素钠、交联聚维酮、泡腾崩解剂，所述泡腾崩解剂优选为枸橼酸和碳酸氢钠的混合物。
除了上述任选成分，本发明的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可包含：水、有机溶剂、助溶剂、增溶剂、结构化剂、促泡剂、抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。
配制和使用方法
本发明提供的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。
本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。优选地，被洗涤物件在上述接触步骤和漂洗步骤之间进行洗涤步骤。洗涤步骤包括但不限于擦洗和机械搅拌。被洗涤物件包括织物和餐具。所述洗涤剂组合物在水中浓度约为500ppm至10000ppm，水温优选为5℃至约60℃。水与被洗涤物件的比率优选为约1：1至约20：1。当然，本发明的洗涤剂组合物也可以根据洗碗机的具体操作说明中关于洗涤剂添加的描述部分进行使用。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
液体自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法
1)先向配料锅中投入工艺水；
2)搅拌下，缓慢加入增稠剂，待充分分散后，调节pH至6～9；
3)依次加入螯合剂组分、聚合物组分、碱性助剂、表面活性剂，搅拌均匀；
4)向配料锅中投入香精，搅拌均匀；
5)向配料锅中加入其它助剂，搅拌均匀；
6)静置一段时间后，恢复至常温即可。
粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法
1)先向配料锅中投入填充剂；
2)搅拌下，依次加入螯合剂、阻垢剂、表面活性剂，搅拌均匀；
3)投入消泡剂、氧化剂及其活化剂，搅拌均匀；
4)向配料锅中投入香精和酶制剂，搅拌均匀；
5)向配料锅中加入其它添加剂，搅拌均匀；
6)继续对配料锅中的物料进行充分的搅拌，保证无结块和结团现象，将混合均匀的物料过筛(20目～80目)，经检验合格后进行包装。
片状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法
本发明所描述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以制备成洗涤剂片剂，尤其是多相洗涤剂片剂，所述多相洗涤剂片剂包括：
1)第一相，其具有平滑的上表面，或者所述上表面可以是略微凸起或凹陷的，所述上表面的最高点和最低点的高度差为1mm～5mm；
2)第二相，其与所述第一相的上表面相粘合且部分覆盖了所述第一相的上表面。
本发明还提供了制备上述片剂的方法，该方法包括将所述第二相与所述第一相粘合的步骤。
本发明的片剂保留了市售片剂的优点。所述第二相可被容易地形成看似球体(或压制形成的其他形状)的从片剂上表面突出的形状。此外，片剂的不同相仍可以含有不相容的组分，或含有希望在不同时间释放到洗涤液中的组分。其次，如果需要，可将所述第二相形成不易放入空腔的不同形状。由于所述第二相并非必须被精确地置于空腔中，所以在将其置于所述第一相的表面上时，略有偏差也不会阻碍技术方案的实施。即使所述第二相的放置位置略有偏差也不会导致其与第一相分离。若无法保证第二相的准确放置位置，只需要将所述第一相上表面的最高点和最低点高度差缩小即可，优选为1mm～3mm。
所述多相洗涤剂片剂的第一相可为任何形状，只要其具有与所述第二相结合的平坦或基本平坦的上表面即可。所述第一相可具有例如环形、椭圆形或矩形截面。希望该片剂是矩形块或圆柱形的。所述第一相可经压制成形，例如，由粉末或粒状组合物压片机中压缩。所述第一相还可由例如铸造或挤出成形。如果需要，所述第一相可含有一层或多层的不同组合物，而且其本身可含有一个或多个不同组合物的插入物。
所述多相洗涤剂片剂的第二相亦可为任何形状，包括但不限制于球状，片状，椭圆状。
所述第一相的上表面是平坦的或基本平坦的。所谓“平坦的”，我们指该上表面具有基本连续的轮廓而不含有任何未被填充的空腔。但是，该上表面可以是粗糙的，因为形成所述第一相的组合物是粒状的。该上表面可以是平滑的，选择性地具有削边，或可具有自然过渡的圆形表面。
所述第二相的制备独立于所述第一相的制备。所述第二相也可经压制例如由粉末或粒状组合物压制成形，或由挤出或注模成型。所述第二相还可为非压缩相，例如由液态组合物与凝胶剂形成凝胶，或使所需组分的热熔后固化而成。所述第二相还可含有一个或多个不同组合物的部分。所述第二相的下表面为平坦或基本平坦的，而且理想地与所述第一相的上表面相匹配，以便保证它们能彼此粘合。例如，此二个表面可均为平滑的，或所述第一相的上表面可为凸出的，而所述第二相的下表面可为凹陷的，反之亦然。
但尽管第一相和第二相的表面可以为任意形状，但应优选为没有锐边或锐角的形状，以避免运输和贮存时损坏和磨蚀。
所述第一相和第二相被粘合在一起，例如用粘合剂粘合。可将粘合剂涂在第一相、第二相或二者之上。适当的粘合剂为聚乙二醇，优选分子量为800～6000。
所述片剂中第一相的量通常大于第二相的量。例如所述第一相和所述第二相的重量比通常大于1:1，优选大于10:1，更优选大于15:1。
所述第二相部分地覆盖所述第一相的上表面。例如，就表面积而言，所述第二相覆盖所述上表面的10～50％，优选为20％～40％。
所述片剂的第二相含有能够先与所述第一相的组分释放的组分。所述第二相可以含有酶制剂，它还可以含有漂白剂。如果需要的话，为了使所述第二相快速溶解于洗涤液，所述第二相可仅被轻微压缩，或可制成非压缩形式如凝胶。所述第二相还可含有崩解剂，例如某种混合物，如由遇水时可起泡的酸和碱组成的混合物。适当的崩解剂为某种酸如枸橼酸与碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸氢钠组成。
所述片剂的每一相或多层的相均可采用任何压缩方法制备，例如压片、压饼或挤出，优选压片方法。适当的设备包括标准单冲程冲压机或旋转压缩机。
根据本发明所制备的第一相优选其宽或长在10mm到80mm之间，更优选至少为15mm，至多为25mm，且其重量为5-100g。该片剂的高径比(或高宽比)优选大于1:1，更有选大于3:2。制备该片剂所用的压缩力不需超过120000kN/m2，优选不超过90000kN/m2，更优选不超过85000kN/m2，再优选不超过70000kN/m2，最优选不超过50000kN/m2。
效果应用试验
实施例验证中出现的试验测试的方法如下：
1、抗结膜性能和抗成斑性能的快速测定
将一定量的填充污垢置于洗碗机内，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液和规定硬度的洗涤用水洗涤后，通过目视评判来评价洗涤剂的抗结膜和抗成斑性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。
1.1、试剂与材料
除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。
1.2、仪器与设备
分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、玻璃杯(60mm*130mm)、刀子、叉子。
1.3、填充污垢
填充污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，填充污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％植物油。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。
将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将植物油加入烧杯中搅拌成细腻的填充污垢，作涂污备用。
1.4、试验程序
玻璃杯先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的玻璃杯，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。
按照洗碗机的说明书要求，将玻璃杯和填充油污放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(Ca2+:Mg2+＝3:2)，根据测试需要可以自行增加重复洗涤的次数以增加结膜和成斑的程度。洗碗机自动停机后迅速将玻璃杯取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按图1具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。判断结膜和成斑。
2、色素附着测试
将纯白色PE塑料盘切开分为八等份，每个烧杯使用3片塑料盘，其两面的总面积大约为258cm2。制备洗涤剂水溶液各3L(洗涤剂浓度为0.5％)，放入不锈钢烧杯中，将烧杯放在不锈钢支架上，将其加热到96℃～99.5℃。先用温的蒸馏水洗涤试样，使其脱脂去污，然后在乙醇中漂洗，于空气中晾干。把洗干净并且干燥的试样放到试验用溶液中。浸泡2h后，取出一片试样，不要干燥，观察试样表面是否有着色情况，再把试样浸入(82±1)℃的蒸馏水中润湿，然后取出在空气中晾干。继续加热洗涤剂溶液2h。重复上述加热浸泡操作，直到3片试样都试验完毕。记录使用的洗涤剂及使用浓度、每两小时的目视结果。根据下表1规定比较测试试样和未测试样，记录得分和结果。测试试样和未测试样应来源于同一个盘子。
表1纯白色PE塑料餐具着色评价表
记分 结果 纯白色PE塑料盘
0 无着色 无着色
1 轻微着色 轻微着色，可看出变化的迹象
2 中度着色 明显的着色
3 相当大着色 大面积的色素附着
4 完全着色 试样完全着色，几乎没有未着色区域
实施例
实施例1和对比例1、对比例2、对比例3
按照下表2组成配制粉状洗涤剂组合物A和A’、B’、C’。
表2实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备得到的洗涤剂组合物A和A’、B’、C’
实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的洗涤粉剂组合物A和A’、B’、C’的测试结果如表2。从表2结果中可以看出，实施例1是根据本发明描述的技术方案配制的洗涤剂组合物，其中，聚亚烷基亚胺聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物这两种组分起到协同增效的作用，具有抗再沉积和降低色素附着性能，且去污性能良好；对比例1、对比例2和对比例3缺少了部分技术方案所描述的技术要点。其中对比例1、对比例2和对比例3缺少了聚亚烷基亚胺聚合物和/或聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物，从结果可见其抗再沉积和降低色素附着性能明显减弱，无法达到本发明的技术效果。
实施例2、实施例3、实施例4
按照下表3组成配制的洗涤片剂组合物B、C、D。
表3实施例2、实施例3、实施例4制备得到的洗涤片剂组合物B、C、D
实施例2、实施例3、实施例4的洗涤片剂组合物B、C、D的测试结果如表3。从表3结果中可以看出，本发明所述的技术方案可以使用不同种类的聚亚烷基亚胺聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物，非离子表面活性剂，聚合物分散剂等组分实现该组合物在既可以吸附色素以及油脂污垢，又可以使被分离的色素及油脂污垢保持在洗涤液和清洗液中并且防止其重新附着到洗碗机内壁、碗架和餐具之上；此外，两者复配加上其他组分的共同作用，还可以起到一定抗油污再沉积的功效，能够减少共聚物分散剂在洗碗机专用洗涤剂组合物中的添加量，减少共聚物分散剂的使用。根据希望达到的效果，可以对不同组分的添加量进行权利要求限定的范围内的调整。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：按重量份，其包含以下组分：
其中，所述组分A为聚亚烷基亚胺聚合物，所述组分B为聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物；
所述聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物具有以下结构特征：
a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚乙烯基吡咯烷酮单元；
b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元的两亲性非离子型接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述聚亚烷基亚胺聚合物具有以下结构基团：
a)聚亚烷基亚胺骨架；
b)含有至少10％经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1；
c)含有至少40％经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2；
d)其中所述结构部分P.1基团符合以下结构通式(P.1’)和/或(P.1”)：
式(P.1’)和(P.1”)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
式(P.1’)中，Ar为苯基或萘基；
式(P.1”)中，Ar为1,2-亚苯基，1,2-亚萘基、2,3-亚萘基或1,8-亚萘基；
e)其中所述结构部分P.2基团符合以下结构通式(P.2)：
式(P.2)中，所述#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点；
所述n为2～100的数值，且n为正整数；
所述A为线性的C2-C8亚烷基；
所述Rx为氢、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C(＝O)-C2-C20烯基或C(＝O)-C1-C20烷基。
3.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述其他表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：
1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；
2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；
3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；
4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；
5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；
6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；
7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；
8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；
9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000。
5.如权利要求4所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：
式(1)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：
式(2)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R2为碳数为2至8的饱和烷基；
式(3)中，R1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。
7.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述氨基酸衍生物螯合剂包含甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐的一种多或多种的混合物。
8.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述消泡剂包含二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和氨基封端类硅氧烷的一种或多种的混合物。
9.如权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述酶制剂包含蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述任选成分包含填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精中的一种或多种。
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