CN110343580A

CN110343580A - 一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品

Info

Publication number: CN110343580A
Application number: CN201910666537.4A
Authority: CN
Inventors: 马玉杰; 李东华; 高南; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2019-10-18

Abstract

本发明公开了一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品，由水溶性薄膜包封液体洗涤剂组合物制成。按占组合物重量的百分比计，所述液体洗涤剂组合物包含：a)溶剂体系，所述溶剂体系包含聚乙二醇聚合物的主溶剂和具有3～6个碳原子的多元醇组成的助溶剂；b)20％～60％的表面活性剂；c)15％～30％的水；d)0.02％～20％的添加剂。本发明通过控制主溶剂和助溶剂的含量，使得水溶性薄膜与高含水量洗涤剂组合物接触过程中保持优异的力学性能。

Description

一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品

发明领域

本发明涉及一种洗涤剂产品，属于日化产品技术领域，特别是涉及一种单位剂量的洗涤剂制品，由水溶性薄膜包封液体洗涤剂组合物制成。

背景技术

近年来，单位剂量的洗涤剂制品广泛应用在家用洗涤剂领域。将液体洗涤剂包装在水溶性膜中，从而减少使用者手与洗涤剂之间的接触。另外，通过单位剂量的产品形式，为消费者提供了免倾倒和定量的便利。因此，受到了消费者的喜爱和洗涤业界的重视。

单位剂量的洗涤剂产品通常使用透明或半透明膜制成，不同形状的外观对消费者非常有吸引力。消费者同样关注使用时的抓握产品的触感。因此，内容物的含水量成为了洗涤剂组合物的一个挑战，洗涤剂组合物的含水量越高，对水溶膜增塑越严重。尤其是在高温潮湿的制造或储存条件下更是如此。此外，许多功效组分的加入受到限制。例如悬浮微胶囊香精需要过量的水形成预聚物加入等。

US 4,973,416A公开了包封在水溶性聚合物膜内的单位剂量的液体洗涤剂组合物。虽然，该专利申请声称水含量可以达到液体组合物的24％，但表明优选含量为18％。US6,037,319A公开了含有水量小于10％的浓缩液体清洁剂组合物的水溶性小袋。该专利申请中指出，“优选将液体清洁浓缩物中的水含量限制为小于组合物的10％”。

此外，US 7,563,757B公开了含有液体洗涤剂组合物的水溶性小袋。该液体洗涤剂组合物含有增塑剂、粘度调节剂和相对低含量的水，优选地含有5-15％之间的水。而且该专利申请中没有提及提高含水量对水溶膜性能的影响。

因此，目前存在着对具有较高水含量单位剂量洗涤剂制品的需要，而且水溶性膜与高含水量液体洗涤剂接触过程中保持优异力学性能。高含水量洗涤剂组合物降低产品成本的同时可以增加组合物组成的灵活性。而如何才能研究出一种具有较高水含量的单位剂量洗涤剂制品，这是当前所属领域技术人员急需解决的技术难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品，由水溶性薄膜和液体洗涤剂组合物制成，其中所述液体洗涤剂组合物包含：

10％～30％的非水溶剂，所述非水溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂为聚乙二醇聚合物，所述助溶剂为具有3～6个碳原子的多元醇，其中主溶剂与助溶剂的重量比率为5：1～1：1；

20％～60％的表面活性剂；

15％～30％的水；

0.02％～20％的添加剂；

所述水溶性薄膜为乙酸乙烯酯和第二单体的聚合物的水解衍生物，所述水溶性薄膜满足以下条件：

1)第二单体为丙烯酸类单体，第二单体占水溶性聚合物的摩尔百分比为2％～9％；

2)聚合物的水解度为90％至99.5％；

3)质量百分比为4％的薄膜的水溶液粘度为10厘泊至25厘泊。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中任一种或以上的混合；

所述主溶剂选自相对分子量介于200和600之间的聚乙二醇(PEG)聚合物；

所述助剂选自甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、半乳糖醇或其混合物。

优选地，所述助溶剂为甘油、丙二醇或它们的混合物。

优选地，所述主溶剂与助溶剂的重量or体积比率为4：1～2：1。

优选地，所述液体组合物包含15％～25％的水。

所述添加剂选自酶制剂、碱剂、粘度调节剂、pH稳定剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种。

优选地，所述水溶性薄膜包含乙烯醇与羧酸根官能团单体的共聚物。

优选地，当所述水溶性薄膜与所述液体洗涤剂组合物接触时，相对于其原始膜表现出，在100％应变处测定的小于20％的应力变化率。

优选地，所述高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其水滴抗性值小于10％。

优选地，所述高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其崩解时间为25～35s，溶解时间为55～70s。

借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益技术效果：

本发明一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品，提高了基体的含水量，降低成本的同时提高组合物成分的灵活性，而且制备的单位剂量洗涤剂制品可以在苛刻的储存环境下保持稳定。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书所公开的内容，本发明的技术特征、有益效果将变得显而易见。

本文中的“液体洗涤剂组合物”是指与清洁或处理织物、硬质或软质表面、皮肤、毛发或在织物护理、家庭护理、皮肤护理以及毛发护理领域中的任何其它表面相关的液体组合物。

洗涤剂组合物的示例包括但不限于：衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、织物软化剂、地毯清洁剂、地板清洁剂、浴室清洁剂、盥洗室清洁剂、水槽清洁剂、盘碟洗涤剂、空气护理剂、汽车护理剂、皮肤保湿剂、皮肤清洁剂、皮肤护理乳液、剃须霜膏、洗发剂、毛发调理剂等。

优选地，液体洗涤剂组合物是液体衣物洗涤剂组合物或液体盘碟洗涤剂组合物，但是优选地为液体衣物洗涤剂组合物。液体洗涤剂组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的或它们的组合。本文所述“水”是指作为单独组分添加到洗涤剂组合物中的水，不包含原料中引入的水。所述“溶剂”不包含作为单独组分添加到洗涤剂组合物中的水。

除非另外指明，本发明所用的百分比、比率和比例均按所述洗涤剂组合物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有平均值均按所述组合物或其组分的重量。

溶剂体系

单位剂量液体配方中的溶剂不会捕获其它配方组分溶解所需的所有水，这将有助于保持配方、膜和大气之间的水平衡。这些溶剂具有与水形成氢键的亲水基团。常见的亲水基团包括羟基、羧基、酯和胺官能团。

有机溶剂包括但不限于多元醇。多元醇(或多羟基醇)可以是具有两个或多个羟基的直链或支链醇。因此，也可以使用两个羟基与脂肪族链中不同碳原子连接的二醇。

合适的多元醇包括但不限于甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、半乳糖醇或其混合物。

本发明的液体洗涤剂组合物可以包含5％至75％的一种或多种溶剂，优选地7％至约50％，更优选地约20％至约30％。

本文的组合物可通常通过将各成分混合在一起进行制备。如果使用珠光物质，那么它应该在混合后期添加。如果使用流变改性剂，那么优选的是首先形成预混合物，在该预混合物内流变改性剂分散到水底一部分和最终用于构成组合物的任选的其它成分中。该预混合物以使得其形成结构化液体的方式形成。然后可在搅拌预混合物的同时向此结构化的预混合物中添加表面活性剂和必要的衣物辅助材料以及水。

洗涤剂组合物

液体洗涤剂组合物是指液体状态的洗涤剂组合物。该组合物可以按照一定比例稀释后，或直接与需要接触的底物(即织物制品、硬表面等)相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。所述的液体洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如粘度调节剂、酶制剂、香料等等。

在一个实施方式中，该液体洗涤剂组合物按重量百分比计，包含15～20％的主溶剂PEG-400、小于8％的甘油和小于8％的丙二醇组成的助溶剂。进一步地，该液体洗涤剂组合物还包含如下成分：

20％～60％面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；5％～20％的添加剂，所述添加剂选自酶制剂、碱剂、粘度调节剂、pH稳定剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种；以及15％～30％的水。

表面活性剂

本发明的洗涤剂组合物中使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总量的0.01％～30％。

阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；优选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或几种的混合物。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中，R1是碳数为6至24的烷基，M⁺为阳离子。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。更优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。

其中，R₁是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M⁺为阳离子。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。

在一些实施例中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中，R₂是碳数为6至24的烷基；x为1至30；其中M⁺为阳离子。R₂为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为1至30，优选1至10，更优选1至3。

在一些实施例中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

其中，y为0至2，R₃是碳数为6至24的烷基，优选碳数为8至18的烷基。

所述阴离子表面活性剂还可以选自脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18，平均乙氧基化程度优选2.0。

所述阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐为脂肪酸经碱性造化后形成的。可以选用的碱剂为单乙醇胺或三乙醇胺。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的金属盐，优选碳原子为10个至16个的直链烷基脂肪酸。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总重量的0.01～30％。非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或多种的混合物。在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为0.5至30；y为0至10。

所述脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，因此均为混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司LutensolXL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

其它合适的表面活性剂包括两性表面活性剂。用于本文的合适的两性表面活性剂包括酰胺基丙基甜菜碱和脂肪族或杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族部分可以为直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有8到24个碳原子和至少一个含有阴离子水溶性基团的脂肪族取代基。两性表面活性剂在存在时通常包含本发明的液体洗涤剂组合物的0.01％至20％或0.5％至10％。

添加剂

本发明涉及的液体洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：添加剂选自酶制剂、碱剂、粘度调节剂、pH稳定剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种。

酶制剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。酶制剂选自以下酶组成的组：

蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。

本发明的洗涤剂组合物可以包含占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油、多元醇的一种及或多种的混合物。酶稳定体系的重量和用量根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

碱剂

本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属的硅酸盐。碱剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01％～30.0％，进一步的为0.05％～10.0％，更进一步地为0.05％～5.0％。

粘度调节剂

本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐、多糖、胶料、短链脂肪醇、短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙醇、丙二醇、柠檬酸钠、烷基羟烷基纤维素醚、卡拉胶、黄原胶、聚丙烯酰胺衍生物。粘度调节剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01％～30.0％，进一步地为0.05％～10.0％，更进一步地选为0.05％～5.0％。

防腐剂

在一些实施方案中，本发明涉及的液体洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇、苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。所述防腐剂用量为0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。

抗再沉积剂

从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。抗再沉积剂包括但不限于以下化合物组成的组：

纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸聚马来酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。抗再沉积剂在液体洗涤剂组合物中含量为0.01％至5％，进一步地为0.01％～2％。

功能性聚合物

本发明涉及的洗涤剂组合物包含一种或多种功能性聚合物，其包括两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物、聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐。

本发明涉及的洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得他们从织物表面或硬表面去除油脂颗粒。该两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物的一类实施例是包含一个或多个芯结构以及多个连接至该芯结构的烷氧基化基团，其芯结构可以但不局限于乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等分子式为H₂N(C₂H₄NH)_nH的线性多胺结构或星型聚乙烯亚胺，其烷氧基化基团可以但不局限于聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和/或它们的嵌段和/或无规则共聚基团。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，进一步地为0.1％～5.0％，更进一步地为0.5％～2.0％。

本发明涉及的洗涤剂组合物可包含羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物，以增强组合物对油脂的清除能力。包括羧酸酯聚合物可以是聚丙烯酸酯均聚物或者马来酸酯/丙烯酸酯的无规则共聚物，以及烷氧基化聚羧酸酯即含有聚氧乙烯基侧链的聚丙烯酸酯。其分子量通常在约2000至约50000之间。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，优选为0.1％～5.0％，更优选为0.5％～2.0％。

本发明涉及的洗涤剂组合物可包含聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐，以增强组合物对颗粒性污垢的清除能力以及抑制钙垢形成。包括一种或多种含双键的脂肪羧酸单体所聚合而成的均聚物和共聚物的水溶性盐，所用含双键的脂肪羧酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。

改性聚羧酸盐的侧链上含有聚氧乙烯基或烷烃基，其分子量通常在约2000至约10000之间。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，进一步地为为0.1％～5.0％，更进一步地为0.5％～2.0％。

螯合剂

本发明所述液体洗涤剂组合物可包含一种或多种金属离子螯合剂，包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。这些螯合剂可以降低液体洗涤剂中游离的金属离子的浓度，从而降低这些金属离子对酶制剂的失活作用、对其他组分的催化分解作用等。可用做螯合剂的包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等，包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氨三乙酸盐(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、丙氨酸二乙酸盐(MGDA)、谷氨酸二乙酸盐(GLDA)和/或乙二胺四(亚甲基磷酸盐)(EDTMPA)、氨三(亚甲基磷酸盐)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)(DTPMP)、羟基-乙烷二膦酸盐(HEDP)以及乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)以及它们混合物。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，螯合剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～20.0％，进一步的为0.1％～5.0％，更进一步的为0.5％～2.0％。

荧光增白剂

荧光增白剂在液体洗涤剂组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2％，进一步为0.01％至0.1％。

单位剂量制品

单位剂量制品可为适用于洗涤剂组合物的任何形式、形状和材料，即在单位剂量制品与水接触之前不允许从单位剂量制品中释放液体组合物和任何附加成分。

所述单位剂量制品包含水溶性薄膜，所述水溶性薄膜将液体组合物包封于至少一个隔室中。所述单位剂量制品可任选地包括附加的隔室；所述附加的隔室可包含附加的组合物。所述附加的组合物可为液体、固体以及它们的组合物。任何附加的固体组分可悬浮于液体填充的隔室中。多隔室单位剂量制品可分离化学不相容的成分或希望一部分成分更早或更迟释放。

水溶性薄膜

本文所述小袋包含水溶性薄膜。所述水溶性薄膜包含总计约50％的PVOH树脂，所述树脂包含一种或更多种PVOH聚合物。所述薄膜具有约76微米(μm)厚度。

本文所述薄膜包含一种或更多种聚乙烯醇(PVOH)聚合物以组成所述薄膜的PVOH树脂内容物。可由本文教导选择或共混一种或更多种PVOH聚合物以形成可溶于水溶液中的制品例如薄膜。高分子量PVOH聚合物提供相当好的残余水分抗性，但是可溶性差并且难以热成形，这部分归因于PVOH聚合物的热敏感性。低分子量的PVOH聚合物提供良好的冷水溶解度，但是对残余水分过于活泼而无法用于商业或消费环境中，并且难以热成形，这部分归因于微孔和随后用液体或凝胶填充时的渗漏。

聚乙烯醇是一般通过醇解制得的合成树脂，所述醇解通常称为聚乙酸乙烯酯的水解或皂化。其中，几乎所有乙酸酯基团已经转变成醇基的完全水解的PVOH是强氢键的高度结晶聚合物，其仅溶于高于60℃的热水中。如果在聚乙酸乙烯酯水解后允许保留足够数目的乙酸酯基团，即PVOH聚合物部分水解，则所述聚合物氢键较弱，结晶性较低，并且一般可溶于10℃冷水中。

因此，部分水解的聚合物为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即PVOH共聚物。因此，在本文所述组合物中，使用一种或更多种部分水解的PVOH共聚物。

所述薄膜通常具有至少50％、优选至少75％，更优选至少95％的醇解度。用于测定醇解度的方法在测试方法中给出。水溶性性薄膜通常具有小于100秒，优选小于85秒，更优选60秒的溶解时间。优选的膜为聚合物材料。

如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀而获得。优选地，所述水溶性薄膜包含：聚合物、共聚物或其衍生物，包含聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)。

更优选的，选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优先地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，所述膜中聚合物或共聚物的含量为至少60％。所述聚合物或共聚物优选具有1000至1,000,000，更优选10,000至300,000，甚至更优选15,000至200,000，最优选20,000至150,000g/mol的重均分子量。

聚合物的混合物也可用在单位剂量制品材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或单剂量制品的机械或溶解性能是有益的。合适的混合物包括：例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物更高的溶解度，或一种聚合物具有比另一种聚合物更高的机械强度。可优选使用具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为100,000至4,000,000g/mol的聚乙烯醇的混合物或其共聚物，和具有100,000至3,000,000g/mol聚乙烯醇的混合物或其共聚物。

除聚合物之外，水溶性薄膜也可包含合适的添加剂，诸如增塑剂、润滑剂和着色剂，也可添加改变聚合物特性的组分。增塑剂的一般用量高达35％，例如5％至35％，优选地7％至20％，更优选地10％至15％。润滑剂的一般用量为0.5％至5％。

因此，聚合物的一般用量为基于用于形成膜的组合物的总量计60％至94.5％。适当的增塑剂为例如季戊四醇，诸如二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、丙三醇和二醇类诸如甘油、乙二醇及聚乙二醇。也可使用固体诸如滑石、硬脂酸、硬脂酸镁、硅藻土、二氧化硅、硬脂酸锌或胶态二氧化硅。

为了加速容器溶解速率，在膜中包括一种或多种微粒固体也是可能的。这种固体也可存在于容器的内容物中。固体溶解在水中足以引起容器加速破碎，特别是如果产生气体的话更是如此，当引起物理搅拌时，可例如导致内容物实际上从容器中立即释放。

此类固体的示例为碱金属或碱土金属，诸如钠、钾、镁、或钙、碳酸氢盐或碳酸盐，它们与酸结合使用。合适的酸例如为具有羧酸或磺酸基团或它们的盐的酸性物质。示例为肉桂酸、酒石酸、扁桃酸、富马酸、马来酸、苹果酸、棕榈酸，柠檬酸和萘二磺酸。

制备单位剂量洗涤剂制品的方法

本发明公开的单位剂量制品包括至少一个密封隔室。因此，所述单位剂量制品可包括单一隔室或多个隔室。在包括多个隔室的实施方案中，每个隔室可包含相同和/或不同的组合物。继而，所述组合物可采取任何适宜的形式，包括但不限于液体、固体以及它们的组合(例如悬浮于液体中的固体)。多隔室小袋的隔室可具有相同或不同的尺寸和/或体积。

本发明多隔室小袋的隔室可为分开的、或以任何适宜方式结合。第二隔室和/或第三隔室和/或后续隔室叠加在第一隔室上。选择所述隔室的尺寸和几何形状，使得该布置能够实现。所述隔室的几何形状可为相同或不同的。本发明公开的小袋可包含一个或更多个不同的薄膜，不同类型的薄膜可以为制品提供不同的加工和使用性能。

本发明的单位剂量制品可选择竖直形式填充、水平形式填充和滚筒填充三种加工方式。优选滚筒填充生产效率最高，可连续生产。滚筒每排可以含有多个形状相同的模具空腔，模具的设计底部内壁和侧壁之间的过度具有9.525毫米的曲率半径。曲率半径使模具能够赋予膜包圆化拐角，从而形成大体上矩形包形状和到底部膜表面的圆化过渡。沿着底表面为空腔设置孔，以便抽吸膜上的真空且将膜拉到模具中。

底膜抽真空之前要经过加热辊或者红外光加热，使得水溶膜软化有利于下一步的抽真空。加热温度在60-90℃。抽真空大约需要100毫巴到600毫巴的范围内的负压，大约0.5到约1.5秒，使得底膜完全贴合到模具底面。

面膜需要经过润湿辊，润湿剂可以选择水、膜组合物或增塑剂，控制润湿辊的转速是非常重要的，会影响到覆水量及后期的封合强度。在密封区域施加适当的压力，将上下膜封合形成一个完整封闭的空腔。接下来利用切割刀将薄膜边缘分切开制备成单位剂量制品。

增塑

增塑是指高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂。薄膜随着增塑剂含量的提高强度逐渐下降，过度增塑会使得薄膜软塌，出现孔洞。本发明评价是否过度增塑采用溶解性能测试、100％伸长时的应力测试和水滴抗性测试。

100％伸长时的应力测试：

将水溶性薄膜用JDC Precision Sample Cutter精密切割器(切割膜，获得长(纵向)16cm以及1.5cm宽的条状样本。

将5片条状样本浸没于包含250g洗涤剂的PET瓶中。使PET瓶在50℃/80％RH下的烘箱中储存7天。7天后，从烘箱中取出PET瓶，并且在21±1℃和45±5％RH下保存24小时。然后取出样条，并且用纸巾清洁。然后测定处理过的膜的应力变化，并且与未处理过的原始膜进行比较。测定膜的塑化效应。使用岛津万能试验机AGS-X，进行应力/应变测量。所述仪器的特征在于TRAPEZIUM Lite应用软件。所有测试在21±1℃和45±5％RH的标准实验室条件下进行。

仪器自动记录拉伸过程中100％应变(ε_100％)处的应力。这是对原始膜和浸没膜进行的测定。使用下式计算可在100％应变处施加的应力的百分比变化；

γ变化％＝[(γ)_100％原始-(γ)_100％浸没]/((γ)_100％原始)]×100

在一个优选的实施例中，当与本发明组合物接触时，在100％应变处测定，水溶性膜相对于原始膜表现出小于33％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％的应力/变化。

薄膜老化

由水溶膜制得5cm×5cm的小袋，并且在其中密封20g洗涤剂组合物，所述测试组合物的成分描述于实施例中。水溶膜的光泽面形成所述制品的外部，并且所述薄膜的无光泽面形成所述制品的内部。

本发明涉及的老化处理是指将含有液体内容物的制品在25℃和35％相对湿度的条件下放入高密度聚乙烯(HDPE)袋中密封；将含有单位制品的高密度聚乙烯袋在50℃和80％相对湿度的环境中放置4周。然后从烘箱中取出制品，小心地将小袋切开。将测试组合物从所述小袋中排出。将小袋进一步切割以移除所有密封区域，并且将待测试区域内的薄膜擦干净，不含任何残余的测试组合物。在将小袋切开30分钟内，使所得老化薄膜进行滑片溶解测试。

滑片溶解测试

1)裁剪薄膜样品(3.8*3.2cm)，将样品放入塑料模板(5*5cm)中间并扣好固定；

2)将塑料模板用塑料夹固定在试管夹的末端，调节塑料板位置，使塑料板位于烧杯中间位置，使得薄膜的长边平行于水面。

3)将烧杯中加入500ml纯水，温度控制在25±0.5℃。打开磁力搅拌器，调节转速(约300转速)使得漩涡高度大约为液面高度的五分之一；

4)调节试管夹的高度使得塑料模板刚好完全浸入水中，此时启动计时器开始计时，薄膜破裂时的时间为崩解时间。待水溶液中无可见薄膜碎片后停止计时，读取时间即为薄膜的完全溶解时间。

水滴抗性测试

水滴抗性测试测量水溶性聚合物膜在与含水液体接触10分钟之后保持完整的能力。每个液体组合物制备的单位制品选择50个进行测试。将制备好的单位制品在25℃、45％RH的条件下放置7天。将抽真空底部变形的面置于底面，然后用移液枪吸取2μL蒸馏水滴于制品的底部下面。10min之后，轻轻地抬起制品并观察是否渗漏。记录渗漏小袋的百分比。优选单位剂量制品的水滴抗性值至多15％。

实施例和对比例

在以下实施例和对比例中列举说明了本发明的实施方案，尽管本发明并不旨在由这些实施例和对比例限制，但所述实施例说明了根据本发明的实施方案。

所有列举说明的液体组合物被包装到水溶膜中，每个单位剂量制品包含20g的液体。所用水溶膜是市售的膜。测得薄膜崩解时间、溶解时间、与组合物接触后的γ变化％和制品的水滴抗性值。

表1洗涤剂组合物中含水量为15％，主溶剂为PEG200的实施例1-5

表2洗涤剂组合物中含水量为15％，主溶剂为PEG200的对比例1-5

表3单位剂量制品老化前后的崩解时间、溶解时间、γ变化％和水滴抗性

制备工艺方法是：

1)向配置罐中加入一部分去离子水、主溶剂和助溶剂；

2)开启搅拌，加入碱剂和脂肪酸皂化为脂肪酸盐，搅拌至完全溶解后加入阴离子表面活性剂；

3)待温度降至40℃以下，加入非离子表面活性剂，搅拌至完全溶解；

4)调节pH；

5)加入聚合物、酶和香精等添加剂，搅拌至完全溶解。

6)补充余下的去离子水并调节粘度。

实施例1-5显示在含水量15％的配方中，主溶剂聚乙二醇200与助溶剂的重量比例为4：1～1：1，单位剂量制品老化前后的崩解时间为25～35s，溶解时间为55～70s。且γ变化％为5～20，说明主溶剂聚乙二醇200和助溶剂在比例4：1～1：1范围内复配使得薄膜在老化过程中并没有发生溶胀导致过早溶解，水溶膜保持了强度。

而对比例1-3中聚乙二醇200和助溶剂重量比例低于1：1，老化前崩解时间为10～14s，老化后崩解时间为8～10s。对比水滴抗性值可以发现，对比例1-3的崩解时间太快，可能会导致漏液等风险。γ变化％为25～30，说明薄膜强度下降较大。对比例4-5中主溶剂聚乙二醇200和助溶剂在比例大于5：1，对薄膜水溶性影响不大，但γ变化％小于零，说明内容物与水溶膜接触后导致薄膜强度提高，使得水溶膜失去弹性。

表4洗涤剂组合物中含水量为25％，主溶剂为PEG400的实施例6-10

表5洗涤剂组合物中含水量为25％，主溶剂为PEG400的对比例6-10

表6单位剂量制品老化前后的崩解时间、溶解时间、γ变化％和水滴抗性

实施例6-10说明在含水量25％的配方中，单位剂量制品老化前后的崩解时间在25～35s，溶解时间为55～70s。老化前后变化不大，说明主溶剂聚乙二醇400和助溶剂在重量比例4：1～1：1范围内复配对薄膜水溶性影响不大。

而对比例6-10中，改变了主溶剂的种类和主溶剂与助溶剂的比例，使得老化前崩解时间为11～15s，老化后崩解时间为5～10s，说明在热储过程中水溶膜发生了溶胀。对比水滴抗性值可以发现，对比例的水溶膜特别容易破裂，影响单位剂量制品长期存储的稳定性，可能会导致漏液等风险。实施例6-10的γ变化％小于15％，保持了薄膜的强度。对比例6-10对薄膜γ变化％影响较大，说明水溶膜的强度下降明显。

表7洗涤剂组合物中含水量为30％，主溶剂为PEG600的实施例11-15

表8洗涤剂组合物中含水量为30％，主溶剂为PEG600的对比例11-15

表9单位剂量制品老化前后的崩解时间、溶解时间、γ变化％和水滴抗性

实施例11-15说明在含水量30％的配方中，单位剂量制品老化前后的崩解时间在25～35s，溶解时间为55～70s，且老化前后变化不大，说明主溶剂聚乙二醇600和助溶剂重量在比例5：1～1：1范围内复配对薄膜水溶性影响不大。

而对比例13-15中，改变主溶剂与助溶剂的比例小于1：1，所得水溶膜老化前崩解时间为10～15s，老化后崩解时间为6～10s，说明在热储过程中水溶膜发生了溶胀。对比水滴抗性值可以发现，对比例的水溶膜特别容易破裂，可能会导致漏液等风险。实施例11-15的γ变化％小于20％，保持了薄膜的强度。对比例11-15对薄膜γ变化％影响较大，说明水溶膜的强度下降明显。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高含水量的单位剂量洗涤剂制品，由水溶性薄膜和液体洗涤剂组合物制成，其中所述液体洗涤剂组合物包含：

10％～30％的非水溶剂，所述非水溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂为聚乙二醇聚合物，所述助溶剂为具有3～6个碳原子的多元醇，其中主溶剂与助溶剂的重量比率为5：1～2：1；

20％～60％的表面活性剂；

15％～30％的水；

0.02％～20％的添加剂；

2)聚合物的水解度为90％至99.5％；

3)质量百分比为4％的薄膜的水溶液粘度为10厘泊至25厘泊。

2.如权利要求1所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述液体洗涤剂组合物包含：

20％～30％的非水溶剂，所述非水溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂为聚乙二醇聚合物，所述助溶剂为具有3～6个碳原子的多元醇，其中主溶剂与助溶剂的重量比率为4：1～2：1；

40％～60％的表面活性剂；

15％～25％的水；

2％～10％的添加剂。

3.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述主溶剂选自相对分子量200～600之间的聚乙二醇(PEG)聚合物。

4.如权利要求1或2所述的单位剂量的洗涤剂制品，其特征在于：所述助溶剂选自甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、半乳糖醇或其混合物。

5.如权利要求4所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述助溶剂为甘油、丙二醇或者它们的混合物。

6.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。

7.如权利要求6所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述非离子表面活性剂含量为5％～30％，所述阴离子表面活性剂含量为10％～40％。

8.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述添加剂选自酶制剂、碱剂、粘度调节剂、pH稳定剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种。

9.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：当所述水溶性薄膜与所述液体洗涤剂组合物接触时，相对于其原始膜表现出：在100％应变处测定的小于20％的应力变化率。

10.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：所述洗涤剂制品其水滴抗性值小于10％；其崩解时间为25～35s，溶解时间为55～70s。

11.如权利要求1或2所述的高含水量的单位剂量洗涤剂制品，其特征在于：其可根据以下工艺步骤制得：

1)在加热辊上首先对底层薄膜进行加热，加热温度为30-50℃；

2)利用真空将底层薄膜吸入适当的模具中，待薄膜与模具相贴合，将液体内容物填充到模具中，加入量可根据模具大小调整；

3)采用热密封或润湿密封将表面薄膜和底层薄膜密封；优选将水施加到上层薄膜表面，然后向密封区域施加压力以形成密封。