TW201619272A - 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品 - Google Patents

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Abstract

本文中揭露包含一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物及視情況存在之一或多種額外組分，諸如塑化劑、填充劑、界面活性劑以及其他添加劑的水溶性膜。所述PVOH樹脂摻合物包含一包含一或多種類型的陰離子單體單元的PVOH共聚物，諸如一PVOH三元共聚物，及一PVOH聚合物，諸如另一PVOH陰離子共聚物或一部分或完全水解PVOH均聚物。當所述PVOH共聚物及PVOH聚合物以特定比例摻合及/或相對於與物理及化學膜特性相關的各種標準選擇時，由所述PVOH樹脂摻合物形成的所述所得水溶性膜展現實質上改進的水性溶解特性、拉伸強度特性及/或拉伸模數特性。

Description

水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
本發明大體上係關於包含一聚乙烯醇(PVOH)樹脂的摻合物且可用於與液體、固體或其組合接觸的水溶性膜。本發明另外係關於製造所述膜以及由所述膜製得的封包及小袋的方法，其視情況用例如清潔劑的活性組分填充以製造量測劑量小袋。更特定言之，本發明係關於具有一或多種益處，諸如對於最終使用改進的可溶性特徵及/或對與化學品接觸後可溶性特徵的改變的抗性連同適合的可加工性的此類膜、封包以及小袋。
水溶性聚合物膜常用作用於簡化待傳遞材料之分散、澆注、溶解以及配料的包裝材料。舉例而言，由水溶性膜製成的封包常用於包裝家庭護理組合物，例如含有洗衣或餐盤清潔劑的小袋。消費者可將所述小袋直接添加至混合容器中，諸如桶、水槽或洗衣機。有利地，此提供精確配量同時為消費者消除量測組合物的需要。小袋亦可減少將與自一容器分配一類似組合物，諸如自一瓶傾倒一液體衣物清潔劑相關聯的髒亂。小袋亦使其中的組合物與接觸使用者的手隔離。總之，含有預量測試劑的可溶性聚合物膜封包在多種應用中提供消費者使用的便利。
用於製造封包的一些水溶性聚合物膜將在一洗滌循環期間 不完全地溶解，在洗滌內的物件上留下膜殘餘物。此類問題可尤其在小袋用於應力洗滌條件下時，諸如小袋用於冷水(例如低至5℃及/或至多10℃或15℃的水)中、一短洗滌循環中及/或一低水洗滌循環(例如約3公升至約20公升洗滌液體)中時產生。值得注意的是，環境問題及能量成本為使用更冷洗滌水及更短洗滌循環的驅動消費需求。
仍需要具有良好水溶性(例如冷水可溶性)、耐化學性、與洗衣活性劑或與由其形成的膜或小袋接觸的其他組合物的化學及物理相容性以及包含良好可加工性的所需機械特性的所需特徵的水溶性膜及相關封包。
本發明係關於一種包含一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物及視情況存在之一或多種額外組分，包含塑化劑、填充劑、界面活性劑以及其他添加劑的水溶性膜(例如其可用於形成諸如小袋或封包的物品)。PVOH樹脂摻合物包含一包含一或多種類型的陰離子單體單元的PVOH共聚物(例如一PVOH三元共聚物)及一PVOH聚合物(例如另一PVOH陰離子共聚物，或一部分或完全水解PVOH均聚物)。當PVOH共聚物及PVOH聚合物以特定比例摻合及/或相對於與物理及化學膜特性相關之各種標準選擇時，由PVOH樹脂摻合物形成的所得水溶性膜展現相對於(i)由單一PVOH陰離子共聚物(例如摻合物中的PVOH陰離子共聚物中的一者)形成的類似膜及(ii)由選擇比例之外的相同PVOH共聚物及PVOH聚合物物質的摻合物形成的類似膜兩者的水溶解特性、拉伸強度特性以及拉伸模數特性中的兩者或兩者以上的有益組合。水溶解殘餘物的減少或消除在各種洗滌操作 中尤其合乎需要，例如當由水溶性膜形成且含有清潔組合物(例如洗衣或洗碗清潔組合物)的小袋用於清潔一或多個物品(例如衣物或餐具)時，就需要經清潔物品不含聚合物膜殘餘物而言。類似地，改進的物理特性，包含諸如膜拉伸強度及/或模數的機械特性准許膜形成為一含組合物小袋，其在使用之前(例如在小袋用於一洗滌操作中之前在製造及儲存期間)維持其結構完整性。
本發明的一個態樣係關於一種水溶性膜，包含：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包含：一包含一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有一第一併入含量(a1)的第一陰離子單體單元；及一第二PVOH聚合物。在一特定改進中，第二PVOH聚合物為一包含一第二陰離子單體單元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有一第二併入含量(a2)的第二陰離子單體單元；a1-a2大於零，第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元相同或不同，且第一PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約75重量%範圍內的量存在(例如其中第二PVOH聚合物或共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約25重量%至約90重量%範圍內的量存在)。在另一改進中，第二PVOH聚合物為一包含一第二陰離子單體單元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有一第二併入含量(a2)的第二陰離子單體單元；a1-a2大於零，第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元相同或不同，且第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%範圍內的組合量存在。
本發明的另一態樣係關於一種水溶性膜，包含：一聚乙烯醇 (PVOH)樹脂摻合物，包含：一包含一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一第二PVOH聚合物(例如一包含一第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物)；其中水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的至少一者：(a)水溶性膜具有一約48重量%或小於48重量%的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值；(b)水溶性膜具有一至少約33兆帕的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值；以及(c)水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值。在各種改進中，水溶性膜進一步具有特性(b)、特性(c)或特性(b)及特性(c)兩者。
本發明的另一態樣係關於一種水溶性膜，包含：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包含：一包含一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一第二PVOH聚合物(例如一包含一第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物)；其中水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的一者或兩者：(a)水溶性膜具有一在約12重量%至約48重量%範圍內的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值；(b)水溶性膜具有一至少約33兆帕的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值；以及(c)水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值。在各種改進中，水溶性膜進一步具有特性(b)、特性(c)或特性(b)及特性(c)兩者。
本發明的另一態樣係關於一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一主要由乙烯醇單體單元及視情況存在之乙酸乙烯酯單體單元 組成的第二PVOH聚合物；其中第一PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約30重量%至約70重量%範圍內的量存在於(例如其中第二PVOH聚合物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約30重量%至約70重量%範圍內的量存在)。
本發明的另一態樣係關於一種包含呈一界定內部小袋體積的小袋(例如更包括一組合物，諸如一家庭護理組合物，包含於內部小袋體積中)形式的各種所揭露的實施例中的任一者的水溶性膜的物品。
在各種實施例的一特定改進中，第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合(例如其中第一陰離子單體可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量存在)。在另一改進中，第二陰離子單體當存在時是下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合。在另一改進中，水溶性膜具有一約48重量%或小於48重量%的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值(例如約10重量%、20重量%、30重量%或35重量%至約40重量%、45重量%或48重量%)。在另一改進中，水溶性膜具有一至少約33兆帕的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值(例如約33兆帕或35兆帕至約38兆帕或50兆帕)。在另一改進中，水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值(例如約12牛/平方毫米或12.5牛/平方毫米至約15牛/平方毫米或16牛/平方毫米)。
本發明的另一態樣係關於一種形成本文所述的物品的方法，其中所述方法包含以下步驟：提供水溶性膜，其中所述膜界定內部小袋容器體積；用一組合物(例如一家庭護理組合物)填充容器體積；以及密封 所述膜以形成一密封隔室，其中所述密封隔室含有所述組合物。
本發明的另一態樣係關於一種處理一基板的方法，其中所述方法包含使基板與一如本文所述的物品接觸的步驟。
對於本文所述的組合物及方法，包含(但不限於)組分、其組成範圍、取代、條件以及步驟的視情況存在的特徵預期選自本文所提供的各種態樣、實施例以及實例。
自以下實施方式及隨附圖式的綜述，其他態樣及優點將對於本領域的技術人員顯而易見。儘管組合物及方法易受不同形式實施例的影響，但以下描述包含特定實施例，其中瞭解揭露內容為說明性且並不意欲將本發明限於本文所述之特定實施例。
各種所揭露方法、製程、組合物以及物品的以下詳細描述涉及隨附圖式，其中：圖1為一用於水性傳遞與根據本發明的另一組合物組合的一延遲釋放膠囊的水溶性小袋物品的側剖視圖。
圖2包含顯示併入一包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化劑的摻合物的根據本發明的PVOH共聚物摻合物膜的老化熔化轉變δ值及老化拉伸強度值的圖。
圖3包含一顯示併入一包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化劑的摻合物的根據本發明的PVOH共聚物摻合物膜的總和密封撕裂值的圖。
本文中揭露包含聚乙烯醇聚合物的摻合物的水溶性膜及由所述膜形成或以其他方式包含所述膜的傳遞小袋。
用於製造封包的一些水溶性聚合物膜將在正常使用期間，例如在含有洗衣相關組合物的封包的洗衣循環期間不完全地溶解於水中(例如進而在洗滌內的物件上留下膜殘餘物)。
基於PVOH的水溶性聚合物膜可經受可溶性特徵中的變化。本領域的技術人員已知共-聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基可藉由酸性或鹼性水解而水解。隨著水解度增加，由PVOH均聚物樹脂製得的聚合物組合物將具有增加的機械強度，但具有較低溫度下減少的可溶性(例如需要熱水溫度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物樹脂暴露於一鹼性環境(例如由一洗衣漂白添加劑產生)可將樹脂自快速且完全溶解於一給定水性環境(例如一冷水介質)中的樹脂轉化為緩慢及/或不完全地溶解於水性環境中的樹脂，潛在地導致一洗滌循環結束時的未溶解聚合物殘餘物。此為僅基於由商業PVOH均聚物樹脂代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的應用中的一固有弱點。
具有側接羧基的PVOH共聚物樹脂，諸如乙烯醇/水解丙烯酸甲酯鈉鹽樹脂可在相鄰側接羧基與醇基之間形成內酯環，因此減少PVOH共聚物樹脂的水溶性。在存在一諸如洗衣漂白添加劑的強鹼的情況下，內酯環可在相對溫暖(環境)及高濕度條件下經數週時程開放(例如經由內酯開環反應，以形成具有增加的水溶性的對應側接羧基及醇基)。因此，與PVOH均聚物膜的情況下觀測的效應相反，咸信此類PVOH共聚物膜可由於儲存期間膜與小袋內部的鹼性組合物之間的化學相互作用變得更可溶。因 此，隨著其老化，封包可變得愈來愈易於在熱洗滌循環(標稱40℃)期間過早溶解，且可轉而由於漂白劑及所得pH影響的存在減少某些洗衣活性劑的功效。
在調配一用於一給定應用的適合的膜(例如一用於一洗滌操作的小袋中組合物物品)中，必須考慮多個因素。此等因素包含：(1)膜強度，其中一較高強度在膜為一密封件中的薄弱環節時合意地轉化為較強小袋密封件；(2)膜模數，其中一較高模數在生產期間或在最終消費者包裝中負載在彼此頂部上時合意地提供一較大膜硬度及變形及黏著至其他膜的較低可能性；(3)溶解殘餘，其中一較低殘餘值合意地減少在侵襲性洗滌條件(例如低水(諸如在一洗衣機的過載中)及冷洗滌水條件)之後剩餘的殘餘膜的可能性；以及(4)丙烯醯胺基甲基丙磺酸(鹽)(AMPS)修飾程度，其中聚合物中的較低AMPS修飾程度合意地降低裂解的胺基磺酸酯基在已超出一臨界併入濃度或含量時鹽析的風險。通常，水溶性聚合物樹脂(PVOH或另外)可具有關於此等因素中的一些的適合的特徵，但其可具有關於此等因素中的其他者的不佳特徵。因此，將需要提供一種此等因素中的許多者(若非全部)在膜中具有有利特性的水溶性膜。
解釋此等因素，本發明包含一水溶性膜，其包含一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物及視情況存在之一或多種其他組分，包含塑化劑、填充劑、界面活性劑以及其他添加劑，如下文更詳細地描述。PVOH樹脂摻合物包含一第一PVOH樹脂，其為一包含一或多種類型的陰離子單體單元的PVOH共聚物(“第一PVOH共聚物”)(例如一PVOH三元-(或更高共-)聚合物)，及一第二PVOH樹脂，其為一PVOH聚合物(“第二PVOH聚合 物”)。在一些態樣中，第二PVOH聚合物亦為一包含一或多種類型的陰離子單體單元的PVOH共聚物(例如一PVOH三元-(或更高共-)聚合物)。在其他態樣中，第二PVOH聚合物包含乙烯醇單體單元及(視情況存在之)乙酸乙烯酯單體單元(例如一為完全水解聚乙烯醇或一聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)的部分水解組合的PVOH均聚物。在一些態樣中，PVOH樹脂摻合物僅包含第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(例如兩種聚合物的二元摻合物)。或者或另外，PVOH樹脂摻合物、水溶性膜或兩者的特徵可為不含或實質上不含其他聚合物(例如其他一般水溶性聚合物、其他基於PVOH的特定聚合物或兩者)。在其他態樣中，水溶性膜可包含一或多種其他水溶性聚合物。舉例而言，PVOH樹脂摻合物可包含一第三PVOH聚合物、一第四PVOH聚合物、一第五PVOH聚合物等(例如一或多種具有或不具有陰離子單體單元的其他PVOH均聚物或PVOH共聚物)。舉例而言，水溶性膜可包含除一PVOH聚合物以外(例如除具有或不具有陰離子單體單元的PVOH均聚物或PVOH共聚物以外)的至少一第三(或第四、第五等)水溶性聚合物。
PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物，當其亦為一PVOH陰離子共聚物時，及樹脂摻合物中的任何其他PVOH共聚物)可為一包含乙烯醇單體單元、乙酸乙烯酯單體單元(亦即當未完全水解時)以及單一類型的陰離子單體單元(例如其中單一類型的單體單元可包含陰離子單體單元的等效酸形式、鹽形式以及視情況存在之酯形式)的PVOH三元共聚物。在一些態樣中，PVOH共聚物可包含兩種或大於兩種類型的陰離子單體單元。可用於PVOH共聚物的陰離子單體單元的一般類 別包含對應於單羧酸乙烯基單體的乙烯基聚合單元、其酯及酸酐，具有一可聚合雙鍵的二羧酸單體、其酯及酸酐，乙烯基磺酸單體以及前述中的任一者的鹼金屬鹽。適合的陰離子單體單元之實例包含對應於乙烯基陰離子單體的乙烯基聚合單元，包含乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽或其他鹼金屬鹽)、以上各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其他C1-C4或C6烷基酯)以及其組合(例如，多種類型之陰離子單體或等效形式的相同陰離子單體)。在一態樣中，陰離子單體可為一或多種丙烯醯胺基甲基丙磺酸(例如2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合。在一態樣中，陰離子單體可為順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合中的一或多者。
PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物，當其亦為一PVOH陰離子共聚物時)中的一或多種陰離子單體單元的併入含量不受特定限制。在一些態樣中，一或多種陰離子單體單元以約1莫耳%或2莫耳%至約6莫耳%或10莫耳%(例如在各種實施例中，至少1.0莫耳%、1.5莫耳%、2.0莫耳%、2.5莫耳%、3.0莫耳%、3.5莫耳%或4.0莫耳% 及/或至多約3.0莫耳%、4.0莫耳%、4.5莫耳%、5.0莫耳%、6.0莫耳%、8.0莫耳%或10莫耳%)範圍內的量單獨或共同存在於PVOH共聚物中。舉例而言，一或多種陰離子單體單元可以膜中的總PVOH聚合物及共聚物的約1.5莫耳%或2莫耳%至約3.0莫耳%或3.5莫耳%範圍內的量共同存在於水溶性膜中。
水溶性膜可含有至少約50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%及/或至多約60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%或99重量%的PVOH樹脂摻合物。在一態樣中，第一PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(亦即相對於PVOH樹脂摻合物重量)的約10重量%至約90重量%(或約25重量%至約75重量%、約40重量%至約60重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。舉例而言，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的至少10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%或70重量%及/或至多約30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%的量存在。在另一態樣中，第一PVOH共聚物的前述濃度可或者或另外相對於膜中的總水溶性聚合物(PVOH或其他)含量。在一態樣中，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(亦即相對於PVOH樹脂摻合物重量)的約10重量%至約90重量%(或約25重量%至約75重量%、約40重量%至約60重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。舉例而言，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的至少10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量 %或70重量%及/或至多約30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%的量存在。在另一態樣中，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物的前述濃度可或者或另外相對於膜中的總水溶性聚合物(PVOH或其他)含量。
在水溶性膜的一態樣中，第一PVOH共聚物包含一或多個第一陰離子單體單元，且第二PVOH聚合物為一包含一或多個第二陰離子單體單元的PVOH共聚物。在各種實施例中，兩種PVOH共聚物中的第一及第二陰離子單體單元可相同或不同。供參考，第一PVOH共聚物表示為具有一第一併入含量(a1)的第一陰離子單體單元且第二PVOH共聚物表示為具有一第二併入含量(a2)的第二陰離子單體單元。在此態樣中，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(例如相對於PVOH樹脂摻合物重量)的約10重量%至約75重量%(或約10重量%至約30重量%、約10重量%至約40重量%、約15重量%至約25重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。舉例而言，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(例如或者相對於膜中的總水溶性聚合物(PVOH或其他)含量)的至少10重量%、15重量%、20重量%或30重量%及/或至多約25重量%、40重量%、60重量%或75重量%的量存在。在此態樣中，第二PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(例如相對於PVOH樹脂摻合物重量)的約25重量%至約90重量%(或約70重量%至約90重量%、約60重量%至約90重量%、約75重量%至約85重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。舉例而言，第二PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物(例如或者相對於膜中的總水溶性聚合物 (PVOH或其他)含量)的至少25重量%、40重量%、60重量%、70重量%或75重量%及/或至多約70重量%、80重量%、85重量%或90重量%的量存在。
在此態樣的一改進中，第一陰離子單體單元可為來自丙烯醯胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚單體，諸如2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合的一或多種單體單元。在此改進中，一或多種第一陰離子單體單元可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量單獨或共同存在(例如一或多種第一陰離子單體單元的至少0.2莫耳%、0.4莫耳%、0.6莫耳%、0.8莫耳%或1.0莫耳%及/或小於1.6莫耳%、1.8莫耳%、2.0莫耳%、2.5莫耳%或3莫耳%，單獨或共同地)。在一個實施例中，膜可不含丙烯醯胺基甲基丙磺酸共聚單體單元(例如第一及第二陰離子單體及對應單體單元不同於AMPS)。在另一改進中，第二陰離子單體單元可為來自順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合的一或多種單體單元。
在此態樣的一改進中，第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物經選擇以使得第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物的相對陰離子單體含量的差值a1-a2大於零(亦即第一PVOH共聚物具有一高於第二PVOH共聚物的陰離子單體併入莫耳含量)。舉例而言，差值a1-a2可在約0.5莫耳%至約10莫耳%(或約1莫耳%至約3莫耳%，或約1.5莫耳%至約2.5莫耳%)範圍內，且其更一般化地可為至少0.5莫耳%、1莫耳%或2莫耳%及/或至多約1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%或10莫耳%。 單獨地，第一PVOH共聚物中的第一陰離子單體單元的併入含量(a1)可在約2莫耳%至約6莫耳%(或約3莫耳%至約5莫耳%、約3莫耳%至約4莫耳%)範圍內。或者或另外，第二PVOH共聚物中的第二陰離子單體單元的併入含量(a2)可在約0.5莫耳%至約4莫耳%(或約1莫耳%至約3莫耳%，或約1莫耳%至約2莫耳%)範圍內。
若第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元在一特定實施例中相同，則所得PVOH樹脂摻合物(及對應膜)的特徵可為在個別聚合物鏈中具有陰離子單體單元併入含量的至少一雙峰(例如雙峰、三峰或更高多峰)分佈。舉例而言，在本體聚合物中具有一第一併入含量a1的第一PVOH共聚物具有一第一PVOH共聚物的個別聚合物鏈的a1周圍的併入含量的分佈。同樣，在本體聚合物中具有一第二併入含量a2的第二PVOH共聚物具有一第二PVOH共聚物的個別聚合物鏈的a2周圍的併入含量的分佈。在此狀況下，差異a1-a2選擇為充分大以使得摻合物的陰離子單體單元分佈中存在至少兩個峰(例如兩個相鄰分佈峰之間存在的谷的高度比相鄰分佈峰小約90%、85%、80%、75%、50%、25%或10%)。
在此態樣的另一改進中，水溶性膜可在膜中的第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元的總莫耳含量方面(特定言之相對於其聚合物樹脂含量)表徵。在一態樣中，第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%(或約2.0莫耳%至約2.8莫耳%，或約2.0莫耳%至約2.6莫耳%)範圍內的組合量存在於膜中。舉例而言，第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元可以至少2.0莫耳%、2.2莫耳%或2.4莫耳%及/或至多2.8莫耳%、3.0 莫耳%或3.5莫耳%的量共同地存在於膜中。組合陰離子單體單元含量可或者或另外相對於膜中的總水溶性聚合物(PVOH或其他)含量表示。
在水溶性膜的另一態樣中，關於PVOH樹脂摻合物選擇第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物以使得所得水溶性膜具有改進的溶解特性以及較佳改進的物理/機械特性。特定言之，水溶性膜具有其中(a)水溶性膜具有一約48重量%或小於48重量%(例如在約12重量%至約48重量%或約35重量%至約48重量%範圍內)的如藉由溶解腔室測試(下文所述)所量測的殘餘值的特性。在一些實施例中，水溶性膜具有其中(b)水溶性膜具有一至少約33兆帕(例如在約33兆帕至約38兆帕範圍內)的如藉由拉伸強度測試(下文所述)所量測的平均拉伸強度值的特性。在一些實施例中，水溶性膜具有其中(c)水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米(例如在約12.5牛/平方毫米至約15牛/平方毫米範圍內)的如藉由模數測試(下文所述)所量測的模數值的特性。在各種實施例中，水溶性膜具有特性(a)及特性(b)、特性(a)及特性(c)或特性(a)及特性(b)及特性(c)。在以上實施例中之任一者中，水溶性膜另外可具有一在約54至約100(例如約85至約98、約92至約98)範圍內的殘餘AMPS因數(RAF；下文所述)值。
根據本發明的PVOH樹脂摻合物出乎意料地准許水溶性膜的調配物具有一所需物理特性及化學特性的組合，即使在包含於樹脂摻合物中的PVOH聚合物或PVOH共聚物單獨地就物理特性或化學特性中的一或多者而言缺乏時亦如此。舉例而言，摻合物中的各PVOH聚合物及PVOH共聚物具有一特定特性的至少一個非所需特點，但併入摻合物的水溶性膜 達成各PVOH聚合物及PVOH共聚物的特定特性的所需特點。舉例而言，PVOH樹脂摻合物可包含第一及第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得一對應第一PVOH共聚物水溶性膜具有特性(a)且一對應第二PVOH聚合物水溶性膜不具有特性(a)。或者或另外，PVOH樹脂摻合物可包含第一及第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(b)；且一對應第二PVOH聚合物水溶性膜具有特性(b)。或者或另外，PVOH樹脂摻合物可包含第一及第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(c)；且一對應第二PVOH聚合物水溶性膜具有特性(c)。一對應PVOH聚合物指示一僅含有第一PVOH共聚物或第二PVOH聚合物作為水溶性聚合物樹脂，但另外包含相同類型及量的塑化劑及其他添加劑、具有相同厚度等的水溶性膜。
在此態樣中，第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(當一陰離子PVOH共聚物時)的陰離子單體單元總體上可為上文所述之彼等的任何組合。在一改進中，第一陰離子單體單元可為來自丙烯醯胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚單體，諸如2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合的一或多種單體單元。在此改進中，一或多種第一陰離子單體單元可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量單獨或共同存在(例如一或多種第一丙烯醯胺基甲基丙磺酸單體單元的至少0.2莫耳%、0.4莫耳%、0.6莫耳%、0.8莫耳%或1.0莫耳%及/或小於1.6莫耳%、1.8莫耳%、2.0莫耳%、2.5莫耳%或3莫耳%， 單獨或共同地)。在另一改進中，第二PVOH聚合物為一陰離子PVOH共聚物，第二陰離子單體單元可為來自順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合的一或多種單體單元。在此改進中，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約75重量%(或約10重量%至約30重量%，或約10重量%至約40重量%，或約15重量%至約25重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中且第二PVOH共聚物可以約25重量%至約90重量%(或約70重量%至約90重量%，或約60重量%至約90重量%，或約75重量%至約85重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。在一替代改進中，第二PVOH聚合物為一部分或完全水解PVOH均聚物。在此改進中，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約30重量%至約70重量%(或約40重量%至約60重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中且第二PVOH均聚物可以約30重量%至約70重量%(或約40重量%至約60重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中。另外，第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物可具有在彼此的約10厘泊內(例如在約3厘泊內，或在約6厘泊內)的20℃下的4%溶液黏度值。或者，第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物可具有彼此隔開大於約10厘泊(例如隔開約10厘泊至約16厘泊，或隔開約10厘泊至約20厘泊)的20℃下的4%溶液黏度值。
在水溶性膜的一態樣中，第一PVOH共聚物包含一或多種第一陰離子單體單元，且第二PVOH聚合物為一部分或完全水解PVOH均聚物。在此態樣中，第一PVOH共聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約30重量%至約70重量%(或約40重量%至約60重量%，或約 45重量%至約55重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中，例如以至少30重量%、40重量%或45重量%及/或至多約55重量%、60重量%或70重量%的量存在。第二PVOH均聚物可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約30重量%至約70重量%(或約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%)範圍內的量存在於水溶性膜中，例如以至少30重量%、40重量%或45重量%及/或至多約55重量%、60重量%或70重量%的量存在。另外，第一PVOH共聚物及第二PVOH均聚物可具有在彼此的約10厘泊內(例如在約3厘泊內，或在約6厘泊內)的20℃下的4%溶液黏度值。或者，第一PVOH共聚物及第二PVOH均聚物可具有彼此隔開大於約10厘泊(例如隔開約10厘泊至約16厘泊，或隔開約10厘泊至約20厘泊)的20℃下的4%溶液黏度值。
在此態樣中，第一PVOH共聚物的陰離子單體單元總體上可為上文所述之彼等中的任一者。第一PVOH共聚物中的一或多種第一陰離子單體單元的併入含量可單獨或共同地在第一PVOH共聚物中的約2莫耳%至約6莫耳%(或約3莫耳%至約5莫耳%，或約3莫耳%至約4莫耳%)範圍內。或者或另外，一或多種第一陰離子單體單元可以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約1.0莫耳%至約3.0莫耳%(或約1.4莫耳%至約2.6莫耳%，或約1.6莫耳%至約2.2莫耳%)範圍內的量共同存在於膜中。在一改進中，第一陰離子單體單元可為選自丙烯醯胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚單體，諸如2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)、其鹼金屬鹽(例如鈉鹽)以及其組合的一或多種單體單元。在此改進中，第一陰離子單體單元可以膜中的 總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量共同存在(例如第一丙烯醯胺基甲基丙磺酸單體單元的至少0.2莫耳%、0.4莫耳%、0.6莫耳%、0.8莫耳%或1.0莫耳%及/或小於1.6莫耳%、1.8莫耳%、2.0莫耳%、2.5莫耳%或3莫耳%，共同地)。
如下文更詳細地描述，PVOH聚合物及PVOH共聚物樹脂可關於其在水中在20℃下的4%溶液黏度值(亦即以總體上與樹脂的分子量相關的值形式)表徵。供參考，第一PVOH共聚物表示為具有一第一20℃下的4%溶液黏度(μ1)，且第二PVOH聚合物或PVOH共聚物表示為具有一第二20℃下的4%溶液黏度(μ2)。在各種實施例中，第一黏度μ1可在約4厘泊至約30厘泊(例如至少約4厘泊、8厘泊、10厘泊、12厘泊或16厘泊及/或至多約12厘泊、16厘泊、20厘泊、24厘泊或30厘泊，諸如約10厘泊至約16厘泊，或約10厘泊至約20厘泊，或約20厘泊至約30厘泊)範圍內。或者或另外，第二黏度μ2可在約4厘泊至約30厘泊(例如至少約4厘泊、8厘泊、10厘泊、12厘泊或16厘泊及/或至多約12厘泊、16厘泊、20厘泊、24厘泊或30厘泊，諸如約10厘泊至約16厘泊，或約10厘泊至約20厘泊，或約20厘泊至約30厘泊)範圍內。當PVOH樹脂摻合物包含三種或大於三種選自PVOH聚合物及PVOH共聚物樹脂的PVOH樹脂時，前述黏度值可單獨適用於各PVOH聚合物或PVOH共聚物。
除非另外說明，否則預期所揭露的水溶性膜、包含所述膜的投遞袋以及相關方法包含含在下文進一步描述的額外視情況存在之要素、特徵以及步驟(包含圖式及實例中示出的彼等)中的一或多者的任何組合的實施例。
在任何實施例中，水溶性小袋可含有一組合物。組合物可選自一液體、固體或其組合。如本文所用，“液體”包含自由流動液體，以及漿料、凝膠、泡沫及慕斯(mouss)。液體的非限制性實例包含輕型及重型液體清潔劑組合物、織物增強劑、通常用於洗衣的清潔劑凝膠、漂白及洗衣添加劑。氣體(例如懸浮氣泡)或固體(例如粒子)可包含於液體內。如本文所用的“固體”包含(但不限於)粉末、聚結物以及其混合物。固體的非限制性實例包含：顆粒、微膠囊、珠粒、麵條以及珠光球。固體組合物可提供包含(但不限於)洗滌中益處、預處理益處及/或美學效應的技術益處。
在洗衣為中心的實施例中的任一者中，組合物可例如由下列者所構成的族群中選出：液體輕型及液體重型液體清潔劑組合物、粉末狀清潔劑組合物、織物增強劑、通常用於洗衣的清潔劑凝膠以及漂白(例如有機或無機漂白)及洗衣添加劑。
如本文中所使用，術語“均聚物”總體上包含具有單一類型的單體重複單元的聚合物(例如由單一單體重複單元組成或主要由其組成的聚合物鏈)。對於PVOH的特定情形，取決於水解度，術語“均聚物”(或“PVOH均聚物”或“PVOH聚合物”)更包含具有乙烯醇單體單元及乙酸乙烯酯單體單元的分佈的共聚物(例如由乙烯醇及乙酸乙烯酯單體單元組成或主要由其組成的聚合物鏈)。在100%水解的限制性情形下，一PVOH均聚物可包含一僅具有乙烯醇單元的真實均聚物。
如本文中所使用，術語“共聚物”總體上包含具有兩種或大於兩種類型的單體重複單元的聚合物(例如由兩種或大於兩種不同單體重 複單元組成或主要由其組成的聚合物鏈，呈無規共聚物、嵌段共聚物等形式)。對於PVOH的特定情形，取決於水解度，術語“共聚物”(或“PVOH共聚物”)更包含具有乙烯醇單體單元及乙酸乙烯酯單體單元，以及至少一種其他類型的單體重複單元的分佈的共聚物(例如由乙烯醇單體單元、乙酸乙烯酯單體單元以及一或多個其他單體單元，例如陰離子單體單元組成或主要由其組成的三次-(或更高)聚合物鏈)。在100%水解的限制性情形下，一PVOH共聚物可包含具有乙烯醇單元及一或多個其他單體單元，但無乙酸乙烯酯單元的共聚物。
如本文中所用，術語“包括”表示除彼等所指出的之外，還可能包含其他試劑、要素、步驟或特徵。
如本文中所用且除非另外規定，否則術語“重量%(wt.%)”及“重量%(wt%)”意欲指以整個膜之“乾式”(非水)重量份(適當時)或密封於小袋內的整個組合物的重量份(適當時)計，所鑑別要素的組成。如本文所用且除非另外規定，否則術語“phr”意欲指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或樹脂；PVOH或其他)的份數的鑑別要素的組成。
本文所闡述的所有範圍包含範圍的所有可能子集及此類子集範圍的任何組合。除非另外說明，否則默認地，範圍包含陳述的端點。當提供值的範圍時，應理解，所述範圍的上限與下限之間的各中間值及任何其他陳述值或所述陳述範圍內的中間值涵蓋於本發明內。此等較小範圍之上限及下限可獨立地包含於較小範圍內且亦涵蓋於本發明內，在所規定範圍內受到任何特定排他性限制。當陳述的範圍包含界限值中的一者或兩者時，排除彼等包含的界限值中的一者或兩者的範圍亦涵蓋為本發明的一 部分。
水溶性膜組合物
水溶性膜組合物、其中使用的視情況存在之成分以及其製造方法為本領域中熟知的，無論用於製造相對薄水溶性膜(例如作為小袋材料)或其他。
在一類實施例中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)，包含其均聚物(例如僅實質上包含乙烯醇及乙酸乙烯酯單體單元)以及其共聚物(例如包含除乙烯醇及乙酸乙烯酯單元以外的一或多種其他單體單元)。PVOH為一通常藉由聚乙酸乙烯酯的醇解製備的合成樹脂，所述醇解通常稱為水解或皂化。其中幾乎所有乙酸酯基已轉化成醇基的完全水解PVOH為強烈地氫鍵結的高度結晶聚合物，其僅溶解於超過約140℉(60℃)的熱水中。若允許在聚乙酸乙烯酯的水解之後保留足夠數目的乙酸酯基，則PVOH聚合物稱為部分水解，其更微弱地氫鍵結且較少結晶且可溶於小於約50℉(10℃)的冷水中。中間冷水或熱水溶性膜可包含例如中間部分水解PVOH(例如具有約94%至約98%的水解度)，且僅易於可溶於溫水中-例如快速溶解於約40℃及大於40℃的溫度下。完全水解及部分水解的PVOH類型通常均稱為PVOH均聚物，但技術角度上，部分水解類型為乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
包含於本發明的水溶性膜中的PVOH聚合物及PVOH共聚物的水解度(DH)可在約75%至約99%(例如約79%至約92%、約86.5%至約89%或約88%，諸如對於冷水可溶組合物而言；約90%至約99%、約92%至約99%或約95%至約99%)範圍內。隨著水解度降低，由所述樹脂製 成的膜的機械強度將降低，但在低於約20℃的溫度下的溶解加快。當水解度增加時，由聚合物製成之膜在機械方面往往將變強且熱成形性往往將下降。可選擇PVOH的水解度以使得聚合物的水溶解度為溫度依賴性的，且因此亦影響由聚合物製成的膜的可溶性、任何增容劑以及額外成分。在一種選擇中，膜為冷水可溶性的。冷水可溶性膜可溶於小於10℃的溫度下的水中，可包含水解度在約75%至約90%範圍內或在約80%至約90%範圍內或在約85%至約90%範圍內的PVOH。在另一選擇中，膜為熱水可溶性的。熱水溶性膜可溶於至少約60℃的溫度下的水中，可包含水解度為至少約98%的PVOH。
除PVOH聚合物及PVOH共聚物以外用於摻合物中的其他水溶性聚合物可包含(但不限於)改質聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二亞胺、普魯蘭(pullulan)、水溶性天然聚合物，包含(但不限於)瓜爾豆膠、阿拉伯膠、三仙膠、角叉菜膠以及澱粉，水溶性聚合物衍生物，包含(但不限於)改質澱粉、乙氧基化澱粉以及羥丙基化澱粉，前述的共聚物以及前述中的任一者的組合。其他水溶性聚合物可包含聚氧化烯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其鹽、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及其鹽、聚胺基酸、聚醯胺、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、糊精、氯乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精以及聚甲基丙烯酸酯。此類水溶性聚合物(PVOH或其他)可商購自多種來源。前述水溶性聚合物中的任一者總體上適合於用作成膜聚合物。一般而言，水溶性膜可包含前述樹脂的共聚物及/或摻合物。
水溶性聚合物(例如單獨或與其他水溶性聚合物組合的PVOH樹脂摻合物)可例如以約30重量%或50重量%至約90重量%或95重量%範圍內的量包含於膜中。相比於所有塑化劑、相容劑以及次要添加劑的組合量的所有水溶性聚合物的量的重量比可例如在約0.5至約18、約0.5至約15、約0.5至約9、約0.5至約5、約1至3或約1至2範圍內。鑒於所需機械膜特性，塑化劑及其他非聚合物組分的特定量可在一特定實施例中基於水溶性膜的預期應用選擇以調節膜撓性及賦予加工益處。
用於本文所述的膜中的水溶性聚合物(包含(但不限於)PVOH聚合物及PVOH共聚物)可藉由一例如在約3.0厘泊至約27.0厘泊、約4.0厘泊至約24.0厘泊、約4.0厘泊至約23.0厘泊、約4.0厘泊至約15厘泊或約6.0厘泊至約10.0厘泊範圍內的黏度表徵。聚合物的黏度藉由使用具有UL轉接器的布洛克菲爾德LV(Brookfield LV)型黏度計，如英國標準EN ISO 15023-2：2006附件E布洛克菲爾德測試方法中所述量測新製溶液來測定。在20℃下表明4%聚乙烯醇水溶液的黏度為國際慣例。除非另外規定，否則本文中以厘泊指定的聚合物黏度應理解為指4%水溶性聚合物水溶液在20℃下的黏度。
本領域中熟知的是水溶性聚合物(PVOH或其他)的黏度與相同聚合物的重量平均分子量()相關，且黏度通常用作的代理。因此，水溶性聚合物(包含第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物或第二PVOH共聚物)的重量平均分子量可例如在約30,000至約175,000、或約30,000至約100,000或約55,000至約80,000範圍內。
水溶性膜可含有其他助劑及加工助劑，諸如(但不限於)塑 化劑、塑化劑相容劑、界面活性劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增量劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑、防黏劑、消泡劑、奈米粒子，諸如分層矽酸鹽型奈米黏土(例如鈉蒙脫石)、漂白劑(例如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或其他)、厭惡劑，諸如苦味劑(例如地那銨鹽，諸如地那銨苯甲酸鹽、地那銨糖以及氯化地那銨；蔗糖八乙酸酯；奎寧；類黃酮，諸如槲皮素及柚皮素；以及苦木苦味素，諸如苦木素及馬錢子鹼)及辛味劑(例如辣椒鹼、胡椒鹼、異硫氰酸烯丙酯以及樹脂氟瑞辛)以及其他功能成分，其以適合於其預期目的之量。包含塑化劑的實施例為較佳的。單獨或共同地，此類試劑的量可為至多約50重量%、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、4重量%及/或至少0.01重量%、0.1重量%、1重量%或5重量%。
塑化劑可包含(但不限於)甘油、雙甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、至多400 MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙醇胺以及其混合物。一較佳塑化劑為甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷或其組合。塑化劑的總量可在按總膜重量計約10重量%至約40重量%、或約15重量%至約35重量%、或約20重量%至約30重量%，例如約25重量%範圍內。可使用甘油、二丙二醇以及山梨糖醇的組合。視情況，甘油可以約5重量%至約30重量%，或5重量%至約20重量%，例如約13重量%的量使用。視情況，二丙二醇可以約1重量%至約20重量%，或約3重量%至約10重量%，例如約6重量%的量使用。視情況，山梨糖醇可以約1重量%至約20重量%，或約2重量%至約10重量%，例如約5重量%的量使用。塑化劑的特定量可 在一特定實施例中基於水溶性膜的所需膜撓性及可加工性特徵選擇。在低塑化劑含量下，膜可變得脆性、難以加工或易於斷裂。在較高塑化劑含量下，膜可就一所需用途而言太軟、薄弱或難以加工。
適合的界面活性劑可包含非離子、陽離子、陰離子及兩性離子類別。適合的界面活性劑包括(但不限於)聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、第三炔二醇及烷醇醯胺(非離子劑)、聚氧乙烯化胺、四級銨鹽及四級銨化聚氧乙烯化胺(陽離子劑)及胺氧化物、N-烷基甜菜鹼以及磺基甜菜鹼(兩性離子劑)。其他適合的界面活性劑包含磺基丁二酸鈉二辛酯、甘油及丙二醇的乳醯化脂肪酸酯、脂肪酸的乳醯酯、烷基硫酸鈉、聚山梨糖醇酯20、聚山梨糖醇酯60、聚山梨糖醇酯65、聚山梨糖醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙醯化脂肪酸酯及脂肪酸的乙醯化酯以及其組合。在各種實施例中，水溶性膜中的表面活性劑的量在約0.1重量%至2.5重量%，視情況約1.0重量%至2.0重量%範圍內。
適合的潤滑劑/脫模劑可包含(但不限於)脂肪酸及其鹽、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪醯胺。較佳潤滑劑/脫模劑為脂肪酸、脂肪酸鹽以及脂肪胺乙酸酯。在一種類型的實施例中，水溶性膜中的潤滑劑/脫模劑的量在約0.02重量%至約1.5重量%，視情況約0.1重量%至約1重量%範圍內。
適合的填充劑/增量劑/抗結塊劑/防黏劑包括(但不限於)澱粉、改質澱粉、交聯聚乙烯吡咯啶酮、交聯纖維素、微晶纖維素、二氧化矽、金屬氧化物、碳酸鈣、滑石以及雲母。較佳材料為澱粉、改質澱粉以及二氧化矽。在一種類型的實施例中，水溶性膜中的填充劑/增量劑/抗結塊 劑/防黏劑的量在約0.1重量%至約25重量%、或約1重量%至約10重量%、或約2重量%至約8重量%、或約3重量%至約5重量%範圍內。在不存在澱粉的情況下，適合的填充劑/增量劑/抗結塊劑/防黏劑的一個較佳範圍為約0.1重量%或1重量%至約4重量%或6重量%，或約1重量%至約4重量%，或約1重量%至約2.5重量%。
水溶性膜可另外具有一至少4重量%，例如在約4重量%至約10重量%範圍內的如藉由卡爾費歇爾滴定(Karl Fischer titration)所量測的殘餘水分含量。
水溶性組合物組合物(諸如膜)的其他特徵可見於美國公開案第2011/0189413號及美國申請案第13/740,053號中，其均以全文引用的方式併入本文中。
製造膜的方法
一種涵蓋類別的實施例的特徵為由例如根據本文所述的類型及量摻和、共澆鑄或焊接第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物連同本文所述的較佳且視情況存在之次級添加劑形成的水溶性膜。若聚合物首先經摻和，則水溶性膜較佳由澆鑄所得摻和物(例如連同其他塑化劑及其他添加劑)以形成一膜形成。若聚合物經焊接，則水溶性膜可由例如溶劑或熱焊接形成。另一涵蓋類別的實施例的特徵為由擠壓，例如吹塑擠壓形成的水溶性膜。在一個涵蓋的非限制性實施例中，一PVOH聚合物及一丙烯醯胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物摻合膜由吹塑擠壓形成。
膜可具有任何適合的厚度。舉例而言，膜可具有一在約5微米至約200微米範圍內，或在約20微米至約100微米，或約40微米至約 85微米，例如76微米範圍內的厚度。
視情況，水溶性膜可為一由一個層或複數個相同層組成的自支撐膜。
膜適用於產生一含有一包括清潔活性劑的清潔劑組合物的封包，進而形成一小袋。清潔活性劑可採取任何形式，諸如粉末、凝膠、漿料、液體、錠劑或其任何組合。膜亦適用於任何其中需要改良的濕式處理及低冷水殘餘物的其他應用。膜形成小袋及/或封包的至少一個側壁，視情況整個小袋及/或封包，且優選地至少一個側壁的一外表面。
本文中所述的膜亦可用於製造具有兩個或大於兩個由相同膜或與其他聚合物材料的膜組合製成的隔室的封包。如本領域中已知，額外膜可例如藉由澆鑄、吹塑模製、擠壓或吹塑擠壓所述膜或不同聚合物材料來獲得。在一種類型的實施例中，適合用作額外膜的聚合物、共聚物或其衍生物選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及鹽、聚胺基酸或肽、聚醯胺、聚丙烯醯胺、順丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、包含澱粉及明膠的多醣、諸如三仙膠及角叉菜膠的天然樹膠。舉例而言，聚合物可選自聚丙烯酸酯及水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及其組合，或選自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及羥丙基甲基纖維素(HPMC)以及其組合。一種涵蓋類別的實施例的特徵為封包材料，例如如上文所述的PVOH樹脂摻合物中的聚合物的含量為至少60%。
小袋
本發明的小袋可包含至少一個密封隔室。因此，小袋可包括單個隔室或多個隔室。圖1說明一種物品，其中一水溶性小袋100由密封於一分界面30處的水溶性聚合物膜10、聚合物膜20形成。膜10、膜20中的一者或兩者包含第一PVOH共聚物及第二PVOH聚合物的PVOH樹脂摻合物。膜10、膜20界定一內部小袋容器體積40，其含有用於釋放至一水性環境中的任何所需組合物50。組合物50不受特定限制，例如包含下文所述的多種清潔組合物中的任一者。在包括多個隔室(未示出)實施例中，各隔室可含有相同及/或不同組合物。組合物又可採取任何適合形式，包含(但不限於)液體、固體以及其組合(例如，懸浮於液體中的固體)。在一些實施例中，小袋包含第一隔室、第二隔室以及第三隔室，其中的每一者分別含有不同的第一組合物、第二組合物以及第三組合物。
多隔室小袋的隔室可具有相同或不同大小及/或體積。本發明多隔室小袋的隔室可為單獨的或以任何適合方式連接。在一些實施例中，第二隔室及/或第三隔室及/或隨後隔室疊加在第一隔室上。在一個實施例中，第三隔室可疊加在第二隔室上，第二隔室又疊加在第一隔室上，呈夾心組態。或者，第二隔室及第三隔室可疊加在第一隔室上。然而，亦同樣設想，第一隔室、第二隔室及視情況存在之第三隔室及後續隔室可按並排關係彼此連接。所述隔室可成串包裝，各隔室藉由穿孔線單獨隔離。因此，各隔室可由最終用戶與所述串的其餘部分單獨地撕開，例如以藉由一來自一隔室的組合物預處理或後處理一織物。在一些實施例中，第一隔室可由至少第二隔室環繞，例如以輪胎及輪緣(tire-and-rim)組態。
在一些實施例中，多隔室小袋包括三個隔室，由一大第一隔 室及兩個較小隔室組成。第二較小隔室及第三較小隔室疊加在第一較大隔室上。隔室的大小及幾何形狀經選擇，使得可達成此配置。隔室的幾何形狀可相同或不同。在一些實施例中，第二隔室及視情況存在之第三隔室各自具有不同於第一隔室的幾何結構及形狀。在此等實施例中，第二隔室及視情況存在之第三隔室按第一隔室上的設計配置。所述設計可為裝飾性、教導性或說明性的，例如用於說明概念或指令及/或用於指示產品來源。在一些實施例中，第一隔室為具有圍繞周邊密封的兩大面的最大隔室，且第二隔室較小，覆蓋第一隔室的一個面的表面積的小於約75%或小於約50%。在存在第三隔室的實施例中，上述結構可為相同的，但第二隔室及第三隔室覆蓋第一隔室的一個面的表面積的小於約60%或小於約50%或小於約45%。
本發明的小袋及/或封包可包括一或多個不同膜。舉例而言，在單一隔室實施例中，封包可由一個壁製成，所述壁自身摺疊且在邊緣處密封；或替代地，由兩個壁製成，這兩個壁在邊緣處密封在一起。在多隔室實施例中，封包可由一或多個膜製成，使得任何指定封包區室可包括由單個膜或多個具有不同組成的膜製成的壁。在一個實施例中，多隔室小袋包括至少三個壁：外部上壁；外部下壁；以及分隔壁。外部上壁及外部下壁一般為相對的且形成小袋的外部。分隔壁為小袋的內部且沿著密封線固定至一般相對的外壁。分隔壁將多隔室小袋的內部至少分隔成第一隔室及第二隔室。
小袋及封包可使用任何適合設備及方法製成。舉例而言，單一隔室小袋可使用本領域中通常已知的垂直形式填充、水平形式填充或轉 鼓填充技術製成。此類方法可為連續的或間歇的。可使膜潮濕及/或加熱以增加其延展性。所述方法亦可涉及使用真空來將膜吸至適合模具中。在膜處於表面的水平部分上之後，將膜吸至模具中的真空可以施加約0.2秒至約5秒或約0.3秒至約3或約0.5秒至約1.5秒。舉例而言，此真空可提供一在10毫巴至1000毫巴範圍內或在100毫巴至600毫巴範圍內的負壓。
可在其中製造出封包的模具可以視小袋的所需尺寸而定，具有任何形狀、長度、寬度以及深度。若需要，則亦可隨模具改變大小及形狀。舉例而言，最終小袋的體積可為約5毫升至約300毫升、或約10毫升至150毫升、或約20毫升至約100毫升，且相應地調整模具大小。
在一個實施例中，封包包括一第一密封隔室及一第二密封隔室。第二隔室與第一密封隔室一般呈疊加關係，使得第二密封隔室及第一密封隔室共用小袋內部的分隔壁。
在一個實施例中，包括一第一隔室及一第二隔室的封包更包括一第三密封隔室。第三密封隔室與第一密封隔室一般呈疊加關係，使得第三密封隔室及第一密封隔室共用小袋內部的分隔壁。
在一些實施例中，第一組合物及第二組成物由以下組合中的一者中選出：液體，液體；液體，粉末；粉末，粉末；以及粉末，液體。
在一些實施例中，第一組合物、第二組合物以及第三組合物由以下組合中的一者中選出：固體，液體，液體及液體，液體，液體。
在一個實施例中，單一隔室或複數個密封隔室含有一組合物。複數個隔室可各自含有相同或不同組合物。組合物選自一液體、固體或其組合。
在一個實施例中，組合物可由下列者的族群中選出：液體輕型及液體重型液體清潔劑組合物、粉末狀清潔劑組合物、用於手工洗滌及/或機器洗滌的餐具清潔劑；硬表面清潔組合物、織物增強劑、通常用於洗衣的清潔劑凝膠以及漂白及洗衣添加劑、洗髮劑以及沐浴露。
成形、密封以及熱成形
一涵蓋類別的實施例藉由如本文所述製得的水溶性膜的良好可熱成形性表徵。一可熱成形膜為可經由施加熱及力成形的膜。
對膜熱成型為加熱所述膜，使其在一模具中成形，且隨後允許膜冷卻，於是膜將保持模具形狀的方法。可使用任何適合手段施加熱。舉例而言，可藉由以下直接加熱所述膜：在將膜饋入至一表面上之前或在膜在一表面上時，使膜通過一加熱元件下方或通過熱空氣。或者，可例如藉由加熱表面或將熱物件施加至膜上，對膜進行間接加熱。在一些實施例中，膜使用一紅外光加熱。膜可加熱至一約50℃至約150℃、約50℃至約120℃、約60℃至約130℃、約70℃至約120℃或約60℃至約90℃的溫度。熱成形可藉由以下方法中的任何一或多者進行：在模具上方手動覆蓋一熱軟化膜，或將一軟化膜壓力感應成形至一模具(例如真空成形)，或將一具有一精確已知溫度的新壓出片材自動高速索引至一成形及修整台中，或自動置放、插入及/或氣動拉伸及加壓成形一膜。
或者，可藉由任何適合手段將膜潤濕，例如在將膜饋入表面上之前或在表面上時，藉由將潤濕劑(包含水，膜組合物、用於膜組合物的塑化劑或以上各者的任何組合的溶液)噴灑至膜上進行直接潤濕；或藉由潤濕表面或藉由將濕物件施加至膜上進行間接潤濕。
一旦膜已經加熱及/或潤濕，即可將其吸入恰當模具中，較佳使用真空。模製膜之填充可以藉由利用任何適合手段來完成。在一些實施例中，最佳方法將視產品形式及所需填充速度而定。在一些實施例中，模製膜藉由在線填充技術填充。隨後使用第二膜，藉由任何適合方法封閉經填充之敞開封包，形成小袋。此可在水平位置中且在連續恆速運動中完成。封閉可藉由以下完成：將第二膜，較佳水溶性膜連續地饋入敞開封包上方且至敞開封包上且隨後較佳地將第一膜及第二膜密封在一起，通常在模具之間的區域中且因此介於封包之間。
密封封包及/或其個別隔室的任何適合方法均可採用。此類手段的非限制性實例包含熱封、溶劑焊接、溶劑或濕式密封以及其組合。通常，僅形成密封件的區域用熱或溶劑處理。可藉由任何方法施加熱或溶劑，通常對封閉材料施加，且通常僅對待形成密封件的區域施加。若使用溶劑或濕式密封或焊接，則亦施加熱可為較佳的。較佳的濕式或溶劑密封/焊接方法包含藉由例如將溶劑噴灑或印刷至介於模具之間的區域上或封閉材料上而將溶劑選擇性塗覆至此等區域上，且隨後在此等區域上施加壓力，從而形成密封件。舉例而言，可以使用如上所述的密封輥及帶(視情況亦提供熱)。
隨後可藉由一切割器件切割所形成的小袋。可使用任何已知方法完成切割。亦以連續方式進行切割可為較佳的，且較佳以恆定速度且較佳同時處於水平位置。切割器件可例如為尖銳物件或熱物件或雷射器，藉此在後兩種情況下，所述熱物件或激光器‘燃燒’穿過膜/密封區域。
多隔室小袋的不同區室可按並排方式合在一起，其中所得經 連接小袋可藉由切割隔開或可不隔開。或者，所述隔室可單獨地製造。
在一些實施例中，小袋可根據一包括以下步驟的方法製得：a)形成一第一隔室(如上文所述)；b)在形成於步驟(a)中的一些或所有閉合隔室內形成一凹部，以產生疊加於第一隔室上方的第二模製隔室；c)藉助於一第三膜填充及閉合第二隔室；d)密封第一膜、第二膜以及第三膜；以及e)切割所述膜以產生一多隔室小袋。形成於步驟(b)中的凹部可藉由施加一真空至步驟(a)中製備的隔室達成。
在一些實施例中，第二隔室及/或第三隔室可在單獨的步驟中製得，接著與第一隔室組合，如歐洲專利申請案第08101442.5號或WO 2009/152031中所述。
在一些實施例中，小袋可根據一包括以下步驟的方法製得：a)視情況使用熱及/或真空，在一第一成形機器上使用一第一膜而形成一第一隔室；b)藉由一第一組合物填充第一隔室；c)視情況使用熱及真空在一第二成形機器上對一第二膜變形以製造一第二模製隔室及視情況存在之第三模製隔室；d)填充第二隔室及視情況存在之第三隔室；e)使用一第三膜密封第二隔室及視情況存在之第三隔室；f)將密封的第二隔室及視情況存在之第三隔室置放至第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室以及視情況存在之第三隔室；以及h)切割所述膜以產生一多隔室小袋。
第一成形機器及第二成形機器可基於其進行以上方法的適合性選擇。在一些實施例中，第一成形機器較佳為一水平成形機器，且第二成形機器較佳為一轉鼓成形機器，較佳位於第一成形機器上方。
應瞭解，藉由使用恰當饋入站，可能製造出併入有多種不同 或獨特組合物及/或不同或獨特粉末、液體、凝膠或漿料組合物的多隔室小袋。
在一些實施例中，膜及/或小袋藉由一適合材料，諸如一活性劑、一潤滑劑、一厭惡劑或其混合物噴灑或撒佈。在一些實施例中，膜及/或小袋例如藉由一油墨及/或一活性劑印刷。
小袋內容物
本發明物品(例如呈小袋或封包形式)可含有各種組合物，例如家庭護理組合物。一多隔室小袋可在各分離隔室中含有相同或不同組合物。組合物接近水溶性膜。組合物可距膜小於約10公分、或小於約5公分、或小於約1公分。通常，組合物鄰接於膜或與膜接觸。膜可呈一小袋或一隔室形式，其中含有組合物。
如上文所述，膜及小袋對於包裝(例如與之直接接觸)具有可交換氫離子的材料，例如藉由酸/鹼平衡，諸如胺-脂肪酸平衡及/或胺-陰離子界面活性劑酸平衡表徵的組合物尤其有利。
本發明的此特徵可用於保持含有不相容成分(例如漂白劑及酶)的組合物物理上彼此分離或分隔。咸信此類分隔可擴展此類成分的使用壽命及/或減少其物理不穩定性。或者或另外，此類分隔可提供美學效益，如歐洲專利申請案第09161692.0號中所述。
適用組合物(例如家庭護理組合物)的非限制性實例包含輕型及重型液體清潔劑組合物、硬表面清潔組合物、通常用於洗衣的清潔劑凝膠、漂白及洗衣添加劑、織物增強劑組合物(諸如織物軟化劑)、洗髮劑、沐浴露以及其他個人護理組合物。用於本發明小袋中的組合物可呈一液體、 固體或一粉末形式。液體組合物可包括一固體。固體可包含粉末或聚結物，諸如微膠囊、珠粒、麵條或一或多個珠光球或其混合物。此類固體單元可經由洗滌或以一預處理、延遲或連續釋放組分形式提供一技術效益；或者或另外，其可提供一美學效應。
藉由本文所述的膜囊封的組合物可具有任何適合的黏度，其取決於諸如調配成分及組合物的目的的因素。在一個實施例中，組合物具有一100厘泊至3,000厘泊，或者300厘泊至2,000厘泊，或者500厘泊至1,000厘泊的20s-1的剪切率及20℃的溫度下的高剪切黏度值，及一500厘泊至100,000厘泊，或者1000厘泊至10,000厘泊，或者1,300厘泊至5,000厘泊的1S-1的剪切率及20℃的溫度下的低剪切黏度值。量測黏度的方法為本領域中已知的。根據本發明，黏度測量使用一旋轉流變儀，例如TA儀器公司(TA instruments)AR550進行。所述儀器包含一用於各向同性液體的具有一約50微米-60微米的間隙的40毫米2°或1°錐形夾具，或一用於含粒子液體的具有一1000微米的間隙的40毫米平坦鋼板。量測使用一含有一調節步驟、一峰值保持及一連續勻變步驟的流程進行。調節步驟涉及將量測溫度設定於20℃、將10秒的預剪切設定於10秒-1的剪切率下以及將60秒的平衡設定於選擇溫度下。峰值保持涉及在20℃下持續3分鐘施加0.05秒-1的剪切率，每隔10秒進行取樣。連續勻變步驟在20℃下持續3分鐘以0.1秒-1至1200秒-1的剪切率進行以獲得完全流量剖面。
在包括衣物、洗衣添加劑及/或織物增強劑組合物的小袋中，組合物可包括以下非限制性成分清單中的一或多者：織物護理效益劑；清潔劑酶；沈積助劑；流變改質劑；助洗劑；漂白；漂白劑；漂白前體；漂 白輔助劑；漂白催化劑；香料及/或香料微膠囊(參見例如US 5,137,646)；香料加載沸石；澱粉囊封諧香劑；聚甘油酯；增白劑；珠光劑；酶穩定化系統；包含用於陰離子染料的固定劑、用於陰離子界面活性劑的錯合劑以及其混合物的清除劑；光學增亮劑或螢光劑；聚合物，包含(但不限於)防污聚合物及/或土懸液聚合物；分散劑；消泡劑；非水性溶劑；脂肪酸；泡沫抑制劑，例如聚矽氧泡沫抑制劑(參見：美國公開案第2003/0060390 A1,¶65-77)；陽離子澱粉(參見：US 2004/0204337 A1及US 2007/0219111 A1)；浮渣分散劑(參見：US 2003/0126282 A1,¶89-90)；直接染料；顏色染料(參見：US US2014/0162929A1)；著色劑；遮光劑；抗氧化劑；增溶物，諸如甲苯磺酸鹽、異丙苯磺酸鹽以及萘磺酸鹽；色散斑劑；著色珠粒、球體或擠出物；黏土軟化劑；抗細菌劑。此等成分中的任何一或多者另外描述於歐洲專利申請案第09161692.0號、美國公開案第2003/0139312A1號以及美國專利申請案第61/229,981號中。或者或另外，組合物可包括界面活性劑、四級銨化合物及/或溶劑系統。四級銨化合物可存在於織物增強劑組合物，諸如織物軟化劑中，且包括為結構NR4 +的帶正電多原子離子的四級銨陽離子，其中R為一烷基或一芳基。
界面活性劑
清潔劑組合物可包括約1重量%至80重量%的界面活性劑。界面活性劑尤其較佳作為第一組合物的一組分。較佳地，第一組合物包括約5重量%至50重量%的界面活性劑。第二組合物及第三組合物可包括0.1%至99.9%的含量的界面活性劑。
利用的清潔性界面活性劑可為陰離子、非離子、兩性離子、 兩性或陽離子類型的或可包括此等類型的相容混合物。更佳地，界面活性劑由下列者所構成的族群中選出：陰離子、非離子、陽離子界面活性劑以及其混合物。較佳地，組合物實質上不含甜菜鹼界面活性劑。本文中適用的清潔性界面活性劑描述於美國專利3,664,961；美國專利3,919,678；美國專利4,222,905；以及美國專利4,239,659中。陰離子及非離子界面活性劑較佳。
適用的陰離子界面活性劑可本身為若干不同類型的。舉例而言，高級脂肪酸的水溶性鹽，亦即“皂”為本文中的組合物中的適用陰離子界面活性劑。此包含鹼金屬皂，諸如含有約8個至約24個碳原子，且較佳約12個至約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨以及烷基銨鹽。皂可藉由脂肪及油的直接皂化或藉由游離脂肪酸的中和製成。特別適用的為衍生自椰子油及動物脂的脂肪酸的混合物的鈉鹽及鉀鹽，亦即鈉或鉀動物脂及椰子皂。
適用於本文中的其他非皂陰離子界面活性劑包含有機硫酸反應產物的水溶性鹽，較佳鹼金屬鹽及銨鹽，在其分子結構中具有一含約10個至約20個碳原子的烷基及一磺酸或硫酸酯基。(包含於術語“烷基”中的為醯基的烷基部分)。此族群的合成界面活性劑的實例包含：a)鈉、鉀以及銨烷基硫酸鹽，尤其為藉由高級醇(C8-C18)的硫酸化獲得的彼等，諸如藉由還原動物脂或椰子油的甘油酯產生的彼等；b)鈉、鉀以及銨烷基聚乙氧基化物硫酸鹽，特定言之其中烷基含有10個至22個，較佳12個至18個碳原子，且其中聚乙氧基化物鏈含有1個至15個，較佳1個至6個乙氧基化物部分的彼等；以及鈉及鉀烷基苯磺酸鹽，其中烷基含有約9個至 約15個碳原子，呈直鏈或分支鏈組態，例如美國專利2,220,099及美國專利2,477,383中所述之類型的彼等。尤其有價值的為直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基中的碳原子之平均數目為約11至13，縮寫為C11-C13LAS。
較佳非離子界面活性劑為式R1(OC2H4)nOH的彼等，其中R1為一C10-C16烷基或一C8-C12烷基苯基，且n為3至約80。尤其較佳的為C12-C15醇與每莫耳醇約5莫耳至約20莫耳環氧乙烷的縮合產物，例如C12-C13醇與每莫耳醇約6.5莫耳環氧乙烷縮合。
溶劑系統
本發明組合物中的溶劑系統可為一僅含水或有機溶劑與水的混合物的溶劑系統。較佳有機溶劑包含1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙烷二醇以及其混合物。亦可使用其他低級醇，C1-C4烷醇胺，諸如單乙醇胺及三乙醇胺。溶劑系統可不存在於例如本發明的無水固體實施例中，但更通常以約0.1%至約98%、較佳至少約1%至約50%、更通常約5%至約25%範圍內的含量存在。通常，本發明組合物，特定言之當呈液體形式時包含按組合物的重量計小於50%水，較佳約0.1%至約20%水，或更佳約0.5%至約15%，或約5%至約12%的水。
本文中的組合物可總體上藉由將成分混合在一起製備。若使用一珠光材料，則其應在混合的後期添加。若使用一流變改質劑，則較佳首先形成一預混物，其中流變改性劑分散於一部分水及最終用於包括組合物的視情況存在之其他成分中。此預混物以其形成一結構化液體的此類方式形成。可隨後在此結構化預混物經攪拌時向其中添加界面活性劑及必需的洗衣佐劑材料，連同水及任何待使用的視情況存在之清潔劑組合物佐 劑。
適用組合物的pH可為約2至約12、約4至約12、約5.5至約9.5、約6至約8.5或約6.5至約8.2。洗衣清潔劑組合物可具有一約6至約10、約6.5至約8.5、約7至約7.5或約8至約10的pH。自洗滌組合物可具有一約8至約12的pH。洗衣清潔劑添加劑組合物可具有一約4至約8的pH。織物增強劑可具有一約2或4至約8、或約2至約4、或約2.5至約3.5、或約2.7至約3.3的pH。
清潔劑的pH定義為20±2℃下的清潔劑的10%(重量/體積)水溶液的pH；對於固體及粉末狀清潔劑，此定義為20±2℃下的清潔劑的1%(重量/體積)水溶液的pH。任何能夠量測pH至±0.01 pH單位的儀錶為適合的。奧里恩(Orion)儀錶(熱科學公司(Thermo Scientific),Clintinpark-Keppekouter,Ninovesteenweg 198,9320 Erembodegem-Aalst，比利時)或等效物為可接受儀器。pH計應裝備有一具有甘汞或銀/氯化銀參考的適合的玻璃電極。一實例包含梅特勒(Mettler)DB 115。電極應儲存於製造商推薦的電解質溶液中。
清潔劑的10%水溶液根據以下程序製備。藉由一能夠精確量測至±0.02公克的天平稱重一10公克±0.05公克的樣品。樣品轉移至100毫升量瓶中、藉由純化水(去離子水及/或蒸餾水為適合的，只要水的電導率<5微秒/公分)稀釋至一定體積且澈底混合。約50毫升所得溶液倒入一燒杯中，將溫度調節至20℃±2℃且根據pH計製造商的標準程序量測pH(遵循製造商的指示以亦安裝及校準pH組件為至關重要的)。
對於固體及粉末狀清潔劑，清潔劑的1%水溶液根據以下程 序製備。藉由一能夠精確量測至±0.02公克的天平稱重一10公克±0.05公克的樣品。樣品轉移至1000毫升的量瓶中、藉由純化水(去離子水及/或蒸餾水為適合的，只要水的電導率<5微秒/公分)稀釋至一定體積且澈底混合。約50毫升所得溶液倒入一燒杯中，將溫度調節至20℃±2℃且根據pH計製造商的標準程序量測pH(遵循製造商的指示以亦安裝及校準pH組件為至關重要的)。
漂白劑
無機及有機漂白劑為用於本文中的適合的清潔活性劑。無機漂白劑包含過氧化氫合物鹽，諸如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽及過矽酸鹽。無機過氧化氫合物鹽通常為鹼金屬鹽。無機過氧化氫合物鹽可包含為無額外保護的結晶固體。或者，鹽可如本領域中已知地塗佈。
鹼金屬過碳酸鹽，特定言之過碳酸鈉為用於本文所述的清潔劑組合物中的較佳過氧化氫合物。過碳酸鹽最佳以提供產物內穩定性的塗佈形式併入至產物中。提供產物穩定性的適合的塗佈材料包括一水溶性鹼金屬硫酸鹽及碳酸鹽的混合鹽。此類塗層連同塗佈方法已預先描述於GB 1,466,799及美國專利第3,975,280號；第4,075,116號；以及第5,340,496號中，所述專利各自以引用的方式併入本文中。混合鹽塗佈材料與過碳酸鹽的重量比處於1：99至1：9，且較佳1：49至1：19範圍內。較佳地，混合鹽為具有通式Na2SO4+n+Na2CO3的硫酸鈉及碳酸鈉，其中n為0.1至3，較佳0.3至1.0，且更佳0.2至0.5。提供產物穩定性的另一適合的塗佈材料包括1.8：1至3.0：1，較佳1.8：1至2.4：1的SiO2：Na2O比率的矽酸鈉及/或偏矽酸鈉，較佳以按無機過氧化氫合物鹽，諸如過氧化單硫酸鉀的重量計2%至10%(通常3%至5%) SiO2的含量應用。亦可有利地使用含有矽酸鎂、矽酸鹽及硼酸鹽、矽酸鹽及硼酸、蠟、油以及脂肪皂的其他塗層
有機漂白劑可包含含二醯基及四醯基過氧化物的有機過氧酸，尤其為二過氧十二烷醇酸、二過氧十四烷醇酸以及二過氧十六烷醇酸。二苯甲醯基過氧化物為本文中的較佳有機過氧酸。二醯基過氧化物，尤其二苯甲醯基過氧化物較佳可以具有約0.1微米至約100微米、較佳約0.5微米至約30微米、更佳約1微米至約10微米的重量平均直徑的粒子的形式存在。較佳地，至少約25%至100%、更佳至少約50%、甚至更佳至少約75%、最佳至少約90%的粒子小於10微米，較佳小於6微米。
其他有機漂白劑包含過氧酸，特定實例為烷基過氧酸及芳基過氧酸。較佳代表為：(a)過氧苯甲酸及其環取代衍生物，諸如烷基過氧苯甲酸以及過氧基-α-萘甲酸及單過鄰苯二甲酸鎂；(b)脂族或經取代脂族過氧酸，諸如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、ε-苯二甲醯亞胺基過氧己酸[苯二甲醯亞胺基過氧己酸(PAP)]、鄰羧基苯甲醯胺基過氧己酸、N-壬烯基胺基過己二酸以及N-壬烯基胺基過丁二酸酯；以及脂族及芳脂族過氧二羧酸，諸如1,12-二過氧甲酸、1,9-二過氧壬二酸、二過氧癸二酸、二過氧十三烷二酸、二過氧鄰苯二甲酸、2-癸基二過氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-對苯二甲醯基二(6-胺基過己酸)
漂白活化劑可包含增強60℃及更低的溫度下的清潔的過程中的漂白作用的有機過酸前體。適用於本文中的漂白活化劑包含在過水解條件下得到較佳具有1個至10個碳原子，特定言之2個至4個碳原子的脂族過氧羧酸及/或視情況經取代過苯甲酸的化合物。適合的物質攜有具有指 定碳原子數目的O-醯基及/或N-醯基及/或視情況經取代苯甲醯基。較佳為聚醯化烷二胺，特定言之四乙醯乙二胺(TAED)；醯化三衍生物，特定言之1,5-二乙醯基-2,4-二側氧基六氫-1,3,5-三(DADHT)；醯化甘脲，特定言之四乙醯甘脲(TAGU)；N-丙烯醯胺，特定言之N-壬醯基丁二醯亞胺(NOSI)；醯化苯酚磺酸酯，特定言之正壬醯基-或異壬醯基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，特定言之鄰苯二甲酸酐；醯化多元醇，特定言之三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯及2,5-二乙醯氧基-2,5-二氫呋喃以及乙醯檸檬酸三乙酯(TEAC)。
較佳用於本文中的清潔劑組合物中的漂白催化劑包含錳三氮雜環壬烷及相關錯合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn及Fe雙吡啶胺及相關錯合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸鈷(III)及相關錯合物(US-4,810,410)。適用於本文中的漂白催化劑的完整描述可見於美國專利第6,599,871號中，其以引用的方式併入本文中。
洗碗劑
用於自動洗碗清潔劑中的較佳界面活性劑本身為低發泡的或與其他組分(例如泡沫抑制劑)組合。較佳用於本文中的為低濁點及高濁點非離子界面活性劑及其混合物，包含非離子烷氧基化界面活性劑(尤其衍生自C6-C18一級醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如奧林公司(Olin Corporation)的POLY-TERGENT® SLF18)、環氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如奧林公司的POLY-TERGENT® SLF18B-參見WO-A-94/22800)、醚封端聚(烷氧基化)醇界面活性劑，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物化合物，諸如密歇根州懷恩多特巴斯夫-懷恩多特公司(BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte,Michigan)的PLURONIC®、REVERSED PLURONIC®以及TETRONIC®；兩性界面活性劑，諸如C12-C20烷基胺氧化物(用於本文中的較佳胺氧化物包含月桂基二甲基胺氧化物及十六烷基二甲基胺氧化物)，及烷基兩性羧基界面活性劑，諸如MIRANOLTM C2M；及兩性離子界面活性劑，諸如甜菜鹼及磺基甜菜鹼；以及其混合物。適用於本文中的界面活性劑例如揭露於US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876以及WO-A-93/08874中。界面活性劑可以按清潔劑組合物的重量計約0.2重量%至約30重量%、更佳約0.5重量%至約10重量%、最佳約1重量%至約5重量%之含量存在。
其他組合物及添加劑
適用於本文所述的清潔劑組合物的助洗劑包含水溶性助洗劑，包含檸檬酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽以及聚磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉及三聚磷酸鈉六水合物、三聚磷酸鉀及混合的三聚磷酸鈉及三聚磷酸鉀鹽。
適用於本文所述的清潔劑組合物中的酶包含細菌及真菌纖維素酶，包含CAREZYME及CELLUZYME(諾和諾德(Novo Nordisk)A/S)；過氧化酶；脂肪酶，包含AMANO-P(安滿能醫藥公司(Amano Pharmaceutical Co.))、M1 LIPASE及LIPOMAX(吉斯特-布卡德斯(Gist-Brocades))以及LIPOLASE及LIPOLASE ULTRA(諾和)；角質酶；蛋白酶，包含ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM及SAVINASE(諾和)及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE及MAXAPEM(吉斯特-布卡德斯))；α及β澱粉酶，包含PURAFECT OX AM(傑能科(Genencor))及TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(諾和)；果膠酶；以及其混合物。酶可在本文 中以按清潔組合物的重量計通常介於約0.0001%至約2%純酶範圍內的含量的球粒、顆粒或共顆粒形式添加。
適用於本文所述的清潔劑組合物中的泡沫抑制劑包含具有一低濁點的非離子界面活性劑。如本文所用，“濁點”為非離子界面活性劑的一熟知特性，其為界面活性劑隨著溫度增加變得較不可溶的結果，可觀測到第二階段的出現的溫度稱為“濁點”。如本文所用，一“低濁點”非離子表面活性劑定義為一具有一小於30℃、較佳小於約20℃且甚至更佳小於約10℃且最佳小於約7.5℃的濁點的非離子表面活性劑系統成分。低濁點非離子界面活性劑可包含非離子烷氧基化界面活性劑，尤其為衍生自一級醇的乙氧基化物，及聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此類低濁點非離子界面活性劑可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如巴斯夫POLY-TERGENT SLF18)及環氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如巴斯夫POLY-TERGENT SLF18B系列的非離子劑，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
其他用於本文所述的清潔劑組合物中的適合的組分包含具有抗再沈積、防污或其他清淨性特性的清潔聚合物。用於本文中的抗再沈積聚合物包含含丙烯酸的聚合物，諸如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALAN厘泊10(巴斯夫有限公司)、ACUSOL 45N、480N、460N(羅門哈斯(Rohm and Haas))、丙烯酸/順丁烯二酸共聚物，諸如SOKALAN厘泊5及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其他適合的聚合物包含胺類聚合物，諸如烷氧基化聚伸烷亞胺(例如PEI600 EO20及/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基四級銨化合物)。用於本文中的防污聚合物包含烷基及羥烷基纖維素 (US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物，及基於乙二醇、丙二醇以及其混合物的對苯二甲酸酯的非離子及陰離子聚合物。
重金屬螯合劑及晶體生長抑制劑亦適用於清潔劑中，例如二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)、乙二胺四(亞甲基膦酸酯)己二胺四(亞甲基膦酸酯)、乙烯二磷酸酯、羥基-乙烯-1,1-二磷酸酯、氮基三乙酸酯、乙二胺基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈鹽及游離酸形式。
適用於本文所述的清潔劑組合物中的亦為一腐蝕抑制劑，例如有機銀塗層劑(尤其為石蠟，諸如德國薩爾茨貝爾根的溫特斯豪(Wintershall,Salzbergen,Germany)銷售的WINOG 70)、含氮腐蝕抑制劑化合物(例如苯并三唑及苯并咪唑-參見GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，特定言之有機配位體的Mn(II)鹽。
用於本文中的清潔劑組合物中的其他適合的組分包含酶穩定劑，例如鈣離子、硼酸以及丙二醇。
適合的沖洗添加劑為本領域中已知的。用於洗碗的商業沖洗助劑通常為低發泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶劑(例如異丙苯磺酸酯)、有機酸(例如檸檬酸)以及溶劑(例如乙醇)的混合物。此類沖洗助劑的功能為影響水的界面張力，以該種方式使其能夠呈一薄連貫膜形式自沖洗表面排出，以使得在後續乾燥方法之後無水滴、條痕或膜保留。歐洲專利0 197 434 B1描述含有作為界面活性劑的混合醚的沖洗助劑。亦涵蓋諸如織物軟化劑及類似者的沖洗添加劑且適合於囊封於一根據本文中的本發明的膜中。
使用方法
本文所述的膜及物品以及其中含有的組合物可例如藉由使基板與膜、物品及/或其中含有的組合物接觸用於處理基板，例如織物或硬表面。接觸步驟可手動地或在一自動機器，例如一自動(頂裝式或前裝式)洗衣機或一自動洗碗機中進行。接觸步驟可在存在水的情況下進行，所述水可處於至多約80℃、或至多約60℃、或至多約40℃、或至多約30℃、或至多約20℃、或至多約15℃、或至多約10℃、或至多約5℃的溫度下。如上文所指出，自其製得的本發明膜及物品尤其適合於冷水溶解且因此在冷水洗滌(例如約1℃至約30℃，或約5℃至約20℃)中提供益處。接觸步驟可接著為一多沖洗循環或甚至一單沖洗循環；因為膜具有良好溶解特性，需要較少水以溶解膜及/或釋放其中含有的內容物。
本發明的特定涵蓋態樣在本文中描述於以下編號段落中。
1A.一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一陰離子單體單元的一第一併入含量(a1)；及一包括一第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二陰離子單體單元的一第二併入含量(a2)；其中a1-a2大於零，且第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元相同或不同。
2A.如段落1A所述的水溶性膜，其中：所述第一PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約75重量%範圍內的量存在。
3A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約25重量%至 約90重量%範圍內的量存在。
4A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元在一起以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%範圍內的組合量存在。
5A.如段落1A所述的水溶性膜，其中：第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%範圍內的組合量存在。
6A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體及第二陰離子單體獨立地由下列者所構成的族群中選出：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽、以上各者的酯以及其組合。
7A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合。
8A.如段落7A所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的一量存在。
9A.如段落2A至段落8A中任一項所述的水溶性膜，其中 第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合。
10A.如段落2A至段落9A中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元不同。
11A.如段落2A至段落9A中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元相同。
12A.如段落2A至段落9A中任一項所述的水溶性膜，其中：第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合；第一PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約40重量%範圍內的量存在；第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合；第二PVOH共聚物以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約60重量%至約90重量%範圍內的量存在；a1-a2在約1莫耳%至約3莫耳%範圍內；a1在約3莫耳%至約5莫耳%範圍內；a2在約1莫耳%至約3莫耳%範圍內；且第一陰離子單體單元及第二陰離子單體單元以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約2.8莫耳%範圍內的組合量存在。
13A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有一約48重量%或小於48重量%的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值。
14A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有一至少約33兆帕的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值。
15A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性 膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值。
16A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中：水溶性膜具有一約55至約100範圍內的殘餘AMPS因數(RAF)值；RAF值定義為RAF=(2×DC)+(10×A)；DC為如藉由溶解腔室測試所量測的膜以重量%計的殘餘值；且A為相對於膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的所有丙烯醯胺基甲基丙磺酸陰離子聚合單體的以莫耳%計的併入含量。
17A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中PVOH樹脂摻合物主要由第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物組成。
18A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物各獨立地具有一在約75%至約99%範圍內的水解度。
19A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物具有一在約4厘泊至約24厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度，且第二PVOH共聚物具有一在約12厘泊至約30厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度。
20A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中PVOH樹脂摻合物包括一第三PVOH聚合物。
21A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜更包括除一PVOH聚合物以外的至少一第三水溶性聚合物。
22A.如前述段落所述的水溶性膜，其中第三水溶性聚合物由下列者所構成的族群中選出：聚乙二亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、聚丙烯醯胺、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、 明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、澱粉、改質澱粉、瓜爾膠、阿拉伯膠、三仙膠、角叉菜膠、聚丙烯酸酯及其鹽、其共聚物、其摻合物以及其組合。
23A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜更包括一或多種由下列者所構成的族群中選出的組分：塑化劑、塑化劑相容劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增量劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑、防黏劑、消泡劑、奈米粒子、漂白劑、界面活性劑以及其組合。
24A.如前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜更包括膜的約1重量%至約40重量%範圍內的量的一或多種塑化劑。
25A.一種物品，包括：一前述A段落中任一項所述的水溶性膜，其呈一界定一內部小袋體積的小袋形式。
26A.如前述段落所述的物品，更包括一包含於內部小袋體積中的組合物。
27A.一種物品，包括：一如前述A段落中任一項所述的水溶性膜及一接近所述膜的家庭護理組合物。
1B.一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一包括一與第一陰離子單體單元相同或不同的第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物；其中水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的至少一者：(a)水溶性膜具有一約48重量%或小於48重量%的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值；(b)水溶性膜具有一至少約33兆帕的 如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值；以及(c)水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值。
2B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)。
3B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(c)。
4B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)及特性(c)。
5B.如段落4B所述的水溶性膜，其中：第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合；第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合；水溶性膜具有一在約35重量%至約48重量%範圍內的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值；水溶性膜具有一在約33兆帕至約38兆帕範圍內的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值；且水溶性膜具有一在約12.5牛/平方毫米至約15牛/平方毫米範圍內的如藉由模數測試所量測的模數值。
6B.一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一包括一與第一陰離子單體單元相同或不同的第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物；其中水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的一者或兩者：(a)水溶性膜具有一在約12重量%至約48重量%範圍內的如藉由溶解腔室測試所量測的殘餘值；(b)水溶性膜具有一至少約 33兆帕的如藉由拉伸強度測試所量測的平均拉伸強度值；以及(c)水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米的如藉由模數測試所量測的模數值。
7B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)。
8B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(c)。
9B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)及特性(c)。
10B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中：水溶性膜具有一約54至約100範圍內的殘餘AMPS因數(RAF)值；RAF值定義為RAF=(2×DC)+(10×A)；DC為如藉由溶解腔室測試所量測的膜以重量%計的殘餘值；且A為相對於膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的所有丙烯醯胺基甲基丙磺酸陰離子聚合單體的以莫耳%計的併入含量。
11B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽、前述各者的酯以及其組合。
12B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合。
13B.如前述段落所述的水溶性膜，其中第一陰離子單體以膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的一量存在。
14B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中第二陰離子單體獨立地由下列者所構成的族群中選出：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯腔基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽、以上各者的酯以及其組合。
15B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜具有特性(a)；且一對應第二PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(a)。
16B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(b)；且一對應第二PVOH共聚物水溶性膜具有特性(b)。
17B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(c)；且一對應第二PVOH共聚 物水溶性膜具有特性(c)。
18B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中PVOH樹脂摻合物主要由第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物組成。
19B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物及第二PVOH共聚物各獨立地具有一在約75%至約99%範圍內的水解度。
20B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物具有一在約4厘泊至約24厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度，且第二PVOH共聚物具有一在約12厘泊至約30厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度。
21B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中PVOH樹脂摻合物包括一第三PVOH聚合物。
22B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜更包括除一PVOH聚合物以外的至少一第三水溶性聚合物。
23B.如前述段落所述的水溶性膜，其中第三水溶性聚合物由下列者所構成的族群中選出：聚乙二亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、聚丙烯醯胺、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、澱粉、改質澱粉、瓜爾膠、阿拉伯膠、三仙膠、角叉菜膠、聚丙烯酸酯及其鹽、其共聚物、其摻合物以及其組合。
24B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性 膜更包括一或多種由下列者所構成的族群中選出的組分：塑化劑、塑化劑相容劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增量劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑、防黏劑、消泡劑、奈米粒子、漂白劑、界面活性劑以及其組合。
25B.如前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其中水溶性膜更包括膜的約1重量%至約40重量%範圍內的量的一或多種塑化劑。
26B.一種物品，包括：一前述B段落中任一項所述的水溶性膜，其呈一界定一內部小袋體積的小袋形式。
27B.如前述段落所述的物品，更包括一包含於內部小袋體積中的組合物。
28B.一種物品，包括：一如前述B段落中任一項所述的水溶性膜及一接近所述膜的家庭護理組合物。
溶解腔室殘餘測試
一藉由根據溶解腔室(DC)測試的未溶解殘餘物表徵或待對其進行測試的水溶性膜使用以下材料分析如下：1.燒杯(4000毫升)2.不鏽鋼洗滌器(3.5"(88.9毫米)OD，1.875"ID(47.6毫米)，0.125"(3.18毫米)厚)；3.苯乙烯-丁二烯橡膠墊圈(3.375"(85.7毫米)OD，1.91"ID(48.5毫米)，0.125"厚(3.18毫米))；4.不鏽鋼篩網(3.0"(76.2毫米)OD，200×200網格，0.0021"(0.053毫米)絲網OD，304SS不鏽鋼絲布)；5.溫度計(0℃至100℃，精確至+/-1℃)； 6.切割衝頭(1.5"(38.1毫米)直徑)；7.計時器(精確至秒)；8.逆滲透(RO)水；9.裝訂夾(大小5號或等效)；10.鋁盤(2.0"(50.8毫米)OD)；以及11.超音波發生器。
對於待測試的各膜，使用切割衝頭自具有3.0密耳±0.10密耳(或76.2微米±2.5微米)之厚度的選擇的測試膜切割三個測試樣本。若切割自一藉由連續法製得的膜框條，則樣本應切割自沿框條的橫向(亦即垂直於縱向)均勻間隔開的框條區域。隨後使用以下程序分析各測試樣本：
1.對膜標本稱重且在整個測試中追蹤標本。記錄初始膜重量(Fo)。
2.對一組的兩個經音波處理、清潔以及乾燥的用於各標本的篩網稱重且在整個測試中對其進行追蹤。記錄初始篩網重量(對於兩個組合的篩網統稱為So)。
3.藉由在兩個篩網，接著為兩個橡膠墊圈(在篩網與墊圈之間的各側上一個墊圈)且隨後為兩個洗滌器的中心之間平坦地包夾膜標本裝配一標本溶解腔室。
4.藉由在洗滌器周圍均勻間隔開的四個裝訂夾固定溶解腔室組件且所述夾遠離篩網向後摺疊。
5.在實驗室室溫(72℉+/-3℉，22℃+/-2℃)下用1,500毫升的RO水填充燒杯且記錄室溫。
6.將計時器設定至5分鐘的指定浸沒時間。
7.將溶解腔室組件放入燒杯中且立即起始計時器，以大致45度進入角將溶解腔室組件插入水表面中。此進入角幫助自腔室移除氣泡。溶解腔室組件放置於燒杯底部以使得測試樣本膜距底部約10毫米水平地安置。溶解腔室組件的四個向後摺疊的裝訂夾適合於維持與燒杯底部的約10毫米膜間隙，然而，可使用任何其他等效支承手段。
8.在5分鐘的指定浸沒時間指定過去後，以大致45度角自燒杯緩慢移除溶解腔室組件。
9.在鋁盤上方水平地保持溶解腔室組件以抓住來自篩網的任何滴液且小心地移除裝訂夾、洗滌器以及墊圈。不要打開包夾的篩網。
10.將包夾的篩網(亦即篩網/殘餘未溶解的膜/篩網)置放於鋁盤上方及100℃下的烘箱中30分鐘以乾燥。
11.對其中包含任何殘餘未溶解的膜的乾燥組的包夾篩網進行稱重。在第一次自燒杯移除溶解腔室組件時及在乾燥期間測量在盤中捕獲及回收自(例如藉由刮削)盤的任何乾燥膜滴下物且與此乾燥篩網重量相加。記錄最終包夾的篩網重量(統稱為Sf，包含乾燥膜滴下物)。
12.計算膜標本殘留的殘餘物%(“DC殘餘物”)：DC殘餘物%=100×((Sf-So)/Fo)。
13.藉由將包夾的篩網浸泡於RO水的燒杯中約20分鐘對其進行清潔。隨後，將其拆開且在超音波發生器(開啟且用RO水填充)中進行最終沖洗至少5分鐘或直至篩網上不可見殘餘物。
根據本發明的水溶性膜的適合的特性的特點為約45重量%或小於45重量%或約48重量%或小於48重量%的如藉由DC測試所量測的 DC殘餘值。一般來說，需要較低DC殘餘值以降低侵襲性洗滌條件(例如在低水條件(諸如在洗衣機的過載中)及冷洗滌水條件下)之後在洗滌物品上殘留殘餘膜的可能性。在各種實施例中，水溶性膜具有一至少1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、12重量%、15重量%、25重量%、30重量%或35重量%及/或至多約15重量%、20重量%、30重量%、40重量%、45重量%或48重量%；(例如約5重量%至約48重量%，或約12重量%至約48重量%，或約35重量%至約48重量%，或約10重量%至約45重量%，或約20重量%至約45重量%，或約30重量%至約40重量%)的DC殘餘值。
拉伸強度測試及模數測試
如下分析水溶性膜，根據拉伸強度(TS)測試，藉由拉伸強度表徵膜或測試其拉伸強度，且根據模數(MOD)測試，藉由模數(或拉伸應力)表徵膜或測試其模數(或拉伸應力)。程序包含在100%伸長率下，根據ASTM D 882(“薄塑膠壓片的拉伸特性的標準測試方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，測定拉伸強度及測定模數。使用英斯特朗拉伸測試裝置(型號5544拉伸測試器或等效物)收集膜資料。關於各量測，(在適用情況下)沿縱向(MD)測試最少三個測試樣本，各自用可靠的切割工具切割以確保尺寸穩定性及再現性。在23℃±2.0℃及35%±5%相對濕度之標準實驗室氛圍中執行測試。關於拉伸強度或模數測定，製備1"寬(2.54公分)的厚度為3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的單膜片樣品。隨後將樣品轉移至英斯特朗拉伸測試機進行測試，同時使在35%相對濕度環境中的暴露降到最低。根據製造商說明，準備好配備有500牛測力計且經校準之拉伸測試機。安裝恰 當的夾具及表面(英斯特朗夾具，具有型號2702-032表面，其經橡膠塗佈且25毫米寬，或等效物)。將樣品安裝至拉伸測試機中且進行分析，從而測定100%模數(亦即達成100%膜伸長率所需的應力)及拉伸強度(亦即使膜斷裂所需的應力)。
如藉由TS測試所量測，根據本發明的水溶性膜的適合的特性由至少約33兆帕的TS值體現。一般而言，期望較高之TS值，因為當膜為密封件的限制或最弱要素時，其對應於較堅固的小袋密封件。在各種實施例中，水溶性膜具有一至少約33兆帕、34兆帕、35兆帕或40兆帕及/或至多約35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕(例如約33兆帕至約48兆帕或約33兆帕至約38兆帕)的TS值。或者或另外，適合的TS值範圍的上限可為僅具有PVOH樹脂摻合物中的PVOH聚合物及PVOH共聚物的單一PVOH聚合物或PVOH共聚物的對應水溶性膜(例如具有較高TS值的對應單樹脂膜)的TS值。
如藉由MOD測試所量測，根據本發明的水溶性膜的適合的特性由至少約12牛/平方毫米的MOD值體現。一般而言，較高MOD值為所需的，因為其對應於具有較大硬度及在生產期間或在最終消費者包裝中負載在彼此頂部上時變形及黏著至彼此的較低可能性的小袋。在各種實施例中，水溶性膜具有一至少約12牛/平方毫米、12.5牛/平方毫米、13牛/平方毫米、14牛/平方毫米或16牛/平方毫米及/或至多約13牛/平方毫米、14牛/平方毫米、15牛/平方毫米、16牛/平方毫米、18牛/平方毫米或20牛/平方毫米(例如約12牛/平方毫米至約16牛/平方毫米或約12.5牛/平方毫米至約15牛/平方毫米)的MOD值或者或另外，適合的MOD值範圍的上限可 為僅具有PVOH樹脂摻合物中的PVOH聚合物及PVOH共聚物的單一PVOH聚合物或PVOH共聚物的對應水溶性膜(例如具有較高MOD值的對應單樹脂膜)的MOD值。
殘餘AMPS因數
已觀測到具有陰離子磺酸胺丙酯(AMPS)的PVOH共聚物，例如具有2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及/或2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸共聚單體及其鹽的彼等可因年久展現AMPS基團自聚合物的裂解。AMPS基團自聚合物的此斷裂產生膜中的游離磺酸胺丙酯分子。此類分子為表面活性的且可遷移至膜表面，所述分子可在其中形成視覺上不可接受的晶體(亦即導致非所需膜白化)，可尤其在水封用於形成一小袋時導致密封問題，且可增強水溶性膜樹脂中的非所需內酯環形成的速率。此等問題隨著PVOH陰離子共聚物中的AMPS共聚單體的併入含量(例如表示為AMPS的莫耳%)的增加而相應增加。
如在下文實施例1-5中所說明，水溶性膜的DC殘餘值受膜中的PVOH陰離子共聚物樹脂的陰離子含量強烈影響。PVOH-共-AMPS共聚物中至多約4莫耳% AMPS的含量在減少DC殘餘物含量中尤其有效。
因此，儘管PVOH-共-AMPS共聚物在減少較高AMPS含量的膜中的DC殘餘物含量中有效，基於共聚物中增加的AMPS裂解度，此類較高AMPS含量可為有問題的且合意地經避免。認識到需要減少DC殘餘及AMPS含量兩者，其中兩個因數理想地為零或接近零。另外認識到兩個因數均在一給定膜內具有競爭性優點及缺點(例如較高AMPS含量降低DC殘餘但增加關於AMPS裂解的問題，且反之亦然)。另外認識到參數中的每一者 不具有相同重要性且因此根據其對膜效能的總體影響憑經驗權衡，且參數之間的相互作用藉由根據方程式I的殘餘AMPS因數(RAF)的以下經驗關係表徵：RAF=(2×DC)+(10×A)。 (I)
在方程式I中，DC為如藉由上文的DC測試所量測的膜的DC殘餘值(以重量%計)，且A為相對於膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的所有丙烯醯胺基甲基丙磺酸陰離子聚合單體(例如包含其酸、鹽以及視情況存在之酯形式)的併入含量(以莫耳%計)。
待評估RAF值的水溶性膜首先根據上文的DC測試進行分析以測定DC殘餘值。AMPS併入含量A可基於一已知PVOH樹脂調配物計算或根據已知分析技術量測(例如藉由直接分析PVOH樹脂或藉由首先自一水溶性膜獲取PVOH樹脂用於後續分析)。測定PVOH中的AMPS併入含量A的適合的方法包含元素分析及質子NMR。使用元素分析技術，相對於PVOH樹脂聚合物的總元素氮的測定可與AMPS含量相關(亦即其中AMPS單體單元包含氮，而乙烯醇及乙酸乙烯酯單體單元不包含)。對於質子NMR，一PVOH樣品可如下分析。PVOH樣品粉末使用索氏萃取(soxhlet extraction)用甲醇洗滌24小時，且其隨後在減壓下在環境溫度下乾燥24小時。其隨後溶解至二甲亞碸-D6中，且質子NMR光譜在80℃下使用400兆赫茲質子NMR(256掃描標準)獲得。PVOH的改質量隨後計算自NMR光譜中的峰值，包含表示乙酸酯基所附接的主鏈的-CH-基團的峰值α(4.65ppm-5.15ppm)，表示醇基所附接的主鏈的-CH-基團的峰值β(3.60ppm-4.00ppm)，以及表示AMPS單元的-CH2-基團的峰值γ(2.60ppm-2.90ppm)。AMPS併 入含量A使用方程式II計算，其中α、β、γ的值為來自質子NMR光譜的峰面積積分值：A(mol.%)=100×(γ/(2 α+2 β+γ))。 (II)
根據本發明的水溶性膜的適合的特性的特點為在約54至約100，或約85至約98，或約92至約98範圍內的RAF值。在此等範圍內，RAF值傾向於為具有物理特性(例如如由相對高TS及/或MOD值表示)與化學特性(例如如由相對低DC殘餘值表示)的良好平衡的水溶性膜的良好指標。具有各種範圍之外的低RAF值的膜可展現相對低DC殘餘值且亦展現相對較高AMPS裂解度以及其隨附缺點。具有各種範圍之外的高RAF值的膜可展現相對高DC殘餘值。在各種實施例中，水溶性膜具有一至少約54、55、60、70、80、85、90或92及/或至多約95、98、99或100的RAF值。
老化拉伸強度測試
一藉由根據老化拉伸強度(“ATS”或“拉伸-老化”)測試的拉伸強度及視情況存在之模數(或張應力)表徵或待對其進行測試的水溶性膜分析如下。程序包含在100%伸長率下，根據ASTM D 882(“薄塑膠壓片的拉伸特性的標準測試方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，測定拉伸強度及視情況測定模數。使用英斯特朗(INSTRON)拉伸測試裝置(型號5544拉伸測試器或等效物)收集膜資料。一能夠產生最少三個測試樣本的大小的膜樣品首先藉由將膜樣品在最小頂部空間的情況下置放於一箔層合小袋中調節且熱封閉合。小袋置於35℃烘箱中14天。在14天之後，移出小袋且使其冷卻 至23℃。樣本各自藉由可靠的切割工具切割以確保尺寸穩定性及再現性，且其關於各量測沿縱向(MD)(在適用情況下)測試。在23℃±2.0℃及35±5%相對濕度的標準實驗室氛圍中執行測試。關於拉伸強度或模數測定，製備1"寬(2.54公分)的厚度為3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的單膜片樣品。隨後將樣品轉移至英斯特朗拉伸測試機進行測試，同時使在35%相對濕度環境中的暴露降到最低。根據製造商說明，準備好配備有500牛(N)測力計且經校準的拉伸測試機。安裝恰當的夾具及表面(英斯特朗夾具，具有型號2702-032表面，其經橡膠塗佈且25毫米寬，或等效物)。將樣品安放至拉伸測試機中且進行分析，從而測定拉伸強度(亦即使膜斷裂所需的應力)及100%模數(亦即達成100%膜伸長率所需的應力)。
根據本發明的水溶性膜的適合特性以至少約25兆帕、30兆帕或32.5兆帕的如藉由ATS測試所量測的ATS值為特徵。一般而言，較高ATS值為所需的，因為其一般而言對應於較強小袋且較強小袋在膜為一密封件的限制或最弱元件時密封。在各種實施例中，水溶性膜具有一至少約25兆帕、30兆帕、32.5兆帕或35兆帕及/或至多約30兆帕、35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕的ATS值。
總和密封撕裂測試
一藉由根據總和密封撕裂(“SST”或“總和%密封撕裂”)測試的密封強度表徵或待測試測試所述密封強度的水溶性膜分析如下。程序包含以密封件的百分比(或分率)形式測定密封強度，其中膜在撕開時撕裂而非形成密封件的膜層剝離。一強力密封件展現一撕裂結果(亦即在一密封件剝離之前施加足夠力以撕裂膜)，而一薄弱密封件展現一剝離結果 (亦即兩個密封膜在施加足夠力以撕裂膜之前剝離)。一英斯特朗拉伸測試裝置(型號5544拉伸測試器或等效物)用於收集膜資料且一具有網紋輥140/10的埃斯普洛夫(ESIPROOF)打樣裝置或等效物用於藉由水密封兩個薄片。一能夠產生最少五個測試樣本的大小的膜樣品首先藉由將膜樣本在最小頂部空間的情況下置放於一箔層合小袋中調節且熱封閉合。小袋置於38℃烘箱中11天。在11天之後，移出小袋且使其冷卻至23℃±2.0℃。
SST測試如下進行：藉由沿縱向(MD)的300毫米維度的情況下切割四個100毫米×300毫米膜薄片製備測試樣本。對於兩個薄片，將一個薄片的四個角黏貼至一表面。在黏貼薄片的頂部上覆蓋另一薄片，因此適當表面經接觸。在另一黏貼薄片的頂部上，將其餘薄片置放於頂部上以使得(1)光澤側(亦即一鑄造膜的基板接觸側)與無澤面側(亦即一鑄造膜的風乾側)接觸，亦即以形成及評估一無光澤-光澤密封件，或(2)無光澤側與無澤面接觸(亦即以形成及評估一無光澤-無光澤密封件)。將各頂部薄片的一個100毫米末端黏貼固定至底部薄片。經由使用140/10網紋輥的埃斯普洛夫打樣輥穿過各頂部薄片的未固定末端。施用0.5毫升水至刮刀。以一恆定速度(75毫米/秒)牽拉輥以塗佈上部膜且固定至較低薄片。允許膜焊接10分鐘至15分鐘。使用一帶材衝頭或樣品切割機沿橫向(TD)切割25.4毫米寬樣品。一旦轉移至英斯特朗測試機器，繼續進行測試以最小化地曝露於環境。在膜夾具之間設定一6毫米間隔且將十字頭速度設定於254毫米/分鐘。將標本的非密封翼片置放於測試機器的夾具中，小心確保標本與夾具對準且與其平行。起始測試以施加一負載至翼片以撕裂或分離密封層。若兩個翼片中的至少一者在翼片寬度的至少25%中展現撕裂， 則將密封效能記錄為撕裂。否則，將密封效能記錄為剝離。
對於無光澤-光澤密封樣本及無光澤-無光澤密封樣本兩者進行測試，兩種密封組態在形成根據本發明的水溶性小袋的密封件中均為常用的。將各類型的密封件的撕裂的密封件的百分比相加以得到SST值。舉例而言，若100%的無光澤-光澤密封件撕裂且100%的無光澤-無光澤密封件撕裂，則SST值為200%。
根據本發明的水溶性膜的適合特性以至少約50%、100%、150%、170%、180%或190%及/或至多約160%、180%或200%(例如約170%或180%至200%)的SST值為特徵。在此等範圍內，膜展現一高密封強度。
老化熔化轉變δ測試
一藉由根據老化熔化轉變δ測試(“AMTD”或“dTm1”)測試的熔化溫度的增加表徵或待測試所述熔化溫度的增加的水溶性膜分析如下。AMTD值為兩週的老化/退火之後的熔化溫度Tm1值減去老化之前的Tm1值。一聚合物的熔點可隨著聚合物中的微晶大小/數目增加而增加。較低AMTD值已與轉化方法中的較好密封相關且咸信其表明較少結晶性生長且從而提供可用於密封的更機動、非晶形區域。一較低AMTD值為有利的。關於老化，一膜樣品首先藉由在最小頂部空間的情況下置於一箔層合小袋中調節且熱封閉合。小袋置於35℃烘箱中14天。在14天之後，移出小袋且使其冷卻至室溫(23.0℃±2.0℃)。
測試使用一具有一50毫升/分鐘氮氣淨化及TZERO鋁密封盤(購自TA儀器公司)的TA儀器公司Q2000示差掃描熱析儀(DSC)或等效物進行以避免緩慢升溫期間的重量損失。將待測試的膜樣本切成小片 以得到約3毫克-5毫克可裝進盤中的總樣品(例如約3堆疊，切割膜片)。DSC測試藉由(1)-75.00℃下的平衡，接著(2)以10.00℃/分鐘緩慢升溫至200.00℃進行，以產生DSC曲線。在產生曲線後，所有轉變根據標準熱量測定分析記錄為Tg、Tm1及Tm2，以及Tm1的焓。DSC測試關於老化之前的初始膜及在35℃下老化兩週之後的膜進行。AMTD值隨後計算為Tm1,老化-Tm1,初始。
根據本發明的水溶性膜的適合特性以約4℃、6℃、8℃、10℃、11℃或12℃或小於12℃及/或至少約0℃、2℃、4℃、6℃或8℃(例如約0℃、2℃或4℃至約11℃或12℃)的AMTD值為特徵。在此等範圍內，膜展現改進的密封強度，特定言之在形成為封包或小袋之後。
老化黏附測試
一藉由根據老化黏附(“AA”或“2W-PA”)測試的黏附(或黏性)表徵或待測試所述黏附(或黏性)的水溶性膜分析如下。AA測試值為一黏性(黏附)測試的正曲線下面積。正面積類似於或等效於黏附的功。關於老化，一能夠產生最少三個測試樣本的膜樣品首先藉由在最小頂部空間的情況下置放於一箔層合小袋中調節且熱封閉合。小袋置於35℃烘箱中14天。在14天之後，移出小袋且使其冷卻至室溫(23.0℃±2.0℃)。一較高AA值為有利的且代表密封強度。
測試使用一裝配有一糊劑堅固鑽機及一用於施水的頂置探針噴槍(BADGER 200-3或)的穩定顯微系統(Stable Microsystems)(XT+規格)質構分析儀或等效物進行。測試藉由以下標準黏性方法參數進行：塗佈重量0.04公克，凝固時間10秒，密封力50公斤，密封時間2秒以及固化時間60秒。藉由切割兩個14公分×9公分的膜片，接著使用雙面膠帶 將一個層固定至糊劑堅固鑽機(較低平台)且將另一個層固定至上部探針(藉由小心地消除任何潛在的起皺)在受控條件(21℃，35% RH)下製備樣品。隨後根據以下程序測試三個標本複本：1.將噴槍置於較低平台以上20.5公分處；2.噴灑水以在下部膜層的中心處施用0.04公克；3.降低上部探針直至組合膜層且施加50公斤壓力2秒，施水與組合之間的時間設定於10秒；4.釋放壓力且維持接觸60秒(弛豫力在100公克處)；5.以12毫米/秒的恆定速度使上部探針升高返回；以及6.將‘正面積’記錄為膜標本的黏附的功。
根據本發明的水溶性膜的適合特性以至少約1300公克/秒、1900公克/秒或2500公克/秒及/或至多約3000公克/秒、4500公克/秒、6000公克/秒、8000公克/秒、10000公克/秒、15000公克/秒或20000公克/秒的AA值為特徵。在此等較低閾值含量以上(例如在亦藉由上限界定的範圍內)，膜展現改進的密封強度。
實施例 比較實施例1至比較實施例5：單樹脂膜
實施例1至實施例5表示各自分別包含單一PVOH聚合物或PVOH共聚物樹脂A-E的形成的水溶性膜。樹脂A及樹脂B為無陰離子共聚單體且具有不同4%溶液黏度的部分水解PVOH聚合物。樹脂C為一包含一1.82莫耳%併入含量的陰離子順丁烯二酸單甲酯(鈉鹽)共聚單體的部分水解PVOH共聚物(亦即樹脂C為一具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及順丁 烯二酸單甲酯(鈉鹽)單體單元的PVOH三元共聚物)。樹脂D及樹脂E為分別包含1.77莫耳%及3.70莫耳%併入含量的陰離子2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(鈉鹽)共聚單體的部分水解PVOH共聚物(亦即樹脂D及E為具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(鈉鹽)單體單元的PVOH三元共聚物)。膜包含(i)其對應樹脂(100重量份部分/一百樹脂重量份(phr))，(ii)甘油塑化劑(約20phr-22phr)，(iii)丙二醇塑化劑(約10phr-12phr)，(iv)山梨糖醇塑化劑(約5phr-6phr)，(v)一改質澱粉填充劑(約2phr-4phr)，(vi)界面活性劑及其他加工助劑(約5phr-7phr)，以及殘餘水(約9phr-10phr)。前述水性組合物經澆鑄以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜樣品，其藉由以上方法測試其DC殘餘值、TS值以及MOD值。表1概述實施例1至實施例5的樹脂及膜特性。在表1中，膜的陰離子共聚單體(AC)含量相對於膜中的所有PVOH樹脂(亦即排除其塑化劑及其他非樹脂組分)按莫耳計提供，且AC值另外指示其對應於一AMPS共聚單體單元(A)或一順丁烯二酸單甲酯共聚單體單元(M)。
實施例6至實施例11：雙樹脂摻合物膜
實施例6至實施例11表示各自包含PVOH聚合物或PVOH 共聚物樹脂A-E中的兩者的摻合物的形成的水溶性膜。特定摻合物包含PVOH樹脂A及PVOH樹脂E(實施例6)、PVOH樹脂A及PVOH樹脂C(實施例7)、PVOH樹脂A及PVOH樹脂D(實施例8)、PVOH樹脂B及PVOH樹脂E(實施例9)、PVOH樹脂A及PVOH樹脂B(實施例10)以及PVOH樹脂C及PVOH樹脂E(實施例11)。摻合物膜包含100phr組合的兩種樹脂，其在如在下文表2至表7中所闡述之相對重量比例範圍內形成一給定摻合物，而塑化劑及其他添加劑以如關於比較實施例1至比較實施例5所述的量及類型存在。前述摻合物膜組合物的水性組合物經澆鑄以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜樣品，其藉由以上方法測試其DC殘餘值、TS值以及MOD值。表2至表7概述實施例6至實施例11的樹脂及膜特性。表2至表7中的每一者的第一條目及最後條目表示膜調配物的單樹脂限制(例如與比較實施例1至比較實施例5中類似地表示)，而其餘的值表示雙樹脂摻合物調配物。在表2至表7中，膜的陰離子共聚單體(AC)含量相對於膜中的所有聚合物樹脂(亦即包含存在的兩種樹脂，但排除其塑化劑及其他非樹脂組分)按莫耳計提供，且AC值另外指示其對應於一AMPS共聚單體單元(A)或一順丁烯二酸單甲酯共聚單體單元(M)。
實施例6至實施例11說明當PVOH樹脂摻合物考慮到其特定摻合物成分、摻合物成分的相對量或兩者選擇時，包含具有至少一些 PVOH陰離子共聚物的PVOH樹脂摻合物的水溶性膜可展現一實質上有利但競爭性的物理特性及化學特性的組合。舉例而言，如上文所指出，尤其適合於小袋中組合物傳遞應用的膜展現以下中的至少一者：(a)一減少或消除洗滌應用中的物品的膜殘餘的約48重量%或小於48重量%的DC殘餘值，(b)一產生不大可能在儲存或洗滌期間過早破裂的強力小袋密封件的至少約33兆帕的TS值，以及(c)一產生不大可能在使用之前變形及/或黏著在一起的硬性小袋的至少約12牛/平方毫米的MOD值。合意地，一膜符合DC殘餘標準(a)及TS/MOD標準(b)、(c)中的至少一者。更合意地，一膜符合所有三種標準(a)-(c)。
然而，如比較實施例1至比較實施例5的單樹脂膜資料中所說明，所需DC值通常與所需TS值及/或MOD值競爭。舉例而言，比較實施例5(樹脂E)的膜具有一合意低的DC殘餘值，但具有一不佳TS值。相反，比較實施例1至比較實施例4(樹脂A至樹脂D)的膜具有改進的TS值，但具有不佳DC殘餘值。由於比較實施例1至比較實施例5中的單樹脂膜中的每一者在三個標準(a)-(c)中的至少一個中不合格，先驗地未知是否可獲得具有就三個標準(a)-(c)中的至少兩個且較佳其中的每一個的而言有利的特性的PVOH樹脂摻合物膜。
如實施例6至實施例11中所示，已出乎意料地發現某些含有具有至少一種PVOH陰離子共聚物的PVOH樹脂摻合物的水溶性膜符合標準(a)至標準(c)中的兩個或三個。在表2至表7中，標記有一“*”的膜特性滿足其對應的臨限值含量。從資料中，可見包含兩種PVOH陰離子共聚物的PVOH樹脂摻合物(如藉由實施例11的C/E摻合物例示)關於 介於約25/75至約90/10(w/w，分別地)範圍內的C/E摻合物比率總體上符合所有三個標準(a)-(c)。類似地，可見包含一PVOH陰離子共聚物及一PVOH均聚物的PVOH樹脂摻合物(如藉由實施例6及實施例9的分別的A/E摻合物及B/E摻合物例示)關於介於約30/70至約70/30(w/w，分別地)範圍內的A/E摻合物比率及B/E摻合物比率總體上符合標準(a)至標準(c)中的至少兩者。
儘管約25/75至約90/10的C/E摻合物的範圍產生一物理特性及化學特性的優良組合，認識到若三個標準(a)-(c)亦可在膜摻合物中的AMPS的較低含量下實現將為更佳的。另外出人意料地，觀測到甚至在AMPS減少至小於約1.6莫耳%作為第四標準(d)的情況下，所有四個標準(a)-(d)可關於介於約60/40至約40/90(w/w，分別地)範圍內的C/E摻合物比率符合，如實施例11中所示。
實施例6至實施例11另外說明RAF值的值作為具有一如藉由三個標準(a)-(c)反映的物理及化學特性的所需組合的水溶性膜的選擇指標。舉例而言，對於具有介於約54至約100範圍內的RAF值的膜，發現90.5%的例示膜(21個測試的摻合物膜中的19個)符合標準(a)以及標準(b)及標準(c)中的至少一個。類似地，對於具有約54至約100的範圍之外的RAF值的膜，發現78.0%的例示膜(41個測試的摻合物膜中的32個)不符合標準(a)以及標準(b)及標準(c)中的至少一個，且例示膜中無一者符合所有三個標準(a)-(c)。約85至約98的較窄RAF範圍表明甚至更佳膜，尤其為符合所有四個標準(a)-(d)(亦即另外符合小於約1.6莫耳%的低AMPS標準)，因此減少AMPS基團斷裂及膜劣化的可能性的 彼等膜。在此狀況下，對於具有介於約85至約98範圍內的RAF值的膜，發現100%的例示膜(4個測試的摻合物膜中的4個)符合所有四個標準(a)-(d)。類似地，對於具有約85至約98的範圍之外的RAF值的膜，發現100%的例示膜(58個測試的摻合物膜中的58個)未能滿足所有四個標準(a)-(d)。
實施例16：雙樹脂摻合物膜
實施例16表示一系列水溶性膜，其基於一PVOH共聚物及三種不同塑化劑，包含甘油、山梨糖醇以及二丙二醇的摻合物。PVOH共聚物摻合物為一包含順丁烯二酸單甲酯(鈉鹽)共聚單體(MMM)的第一部分水解PVOH共聚物及一包含一丙烯醯胺基甲基丙磺酸(鈉鹽)共聚單體(AMPS)的第二部分水解PVOH共聚物的可變比率摻合物。膜包含(i)其對應PVOH共聚物樹脂(每一百樹脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化劑(16.2phr)，(iii)山梨糖醇塑化劑(10.4phr)，(iv)二丙二醇塑化劑(10.4phr)，(v)一改質澱粉填充劑(約2phr-4phr)，(vi)界面活性劑及其他加工助劑(約5phr-7phr)以及(vii)殘餘水。總塑化劑負載為37phr。共聚物摻合物中的PVOH-共-MMM的量在0重量%至100重量%範圍內。前述水性組合物經澆鑄以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜樣品，其藉由以上方法測試其ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表8概述實施例16的膜特性，且其顯示包含PVOH共聚物摻合物的膜經一系列共聚物摻合物組合物達成一有利特性組合。
實施例16的圖2顯示AMTD值及ATS值兩者的反應均為隨PVOH-共-MMM(%M)含量非線性的。此非線性反應為相對於來自混合定律(ROM)的一線性內插基線的一實質上有利的偏差。經約20重量%至80重量% PVOH-共-MMM的範圍存在一AMTD值的實質性減少且經約20重量%至50重量% PVOH-共-MMM的範圍存在一ATS值的實質性增加。實施例16的圖3顯示PVOH-共-MMM/PVOH-共-AMPS的80重量%/20重量%摻合物顯示相比於所有其他測試比率的一出人意料地良好的SST值。儘管60%的SST值相比於最大可能200% SST值較低，80重量%/20重量%摻合物在實施例16的系列中由於相對良好效能而突出。
實施例17：說明性組合物
表9至表17顯示可與本文所述的物品組合的說明性組合物。舉例而言，意欲為非限制性實例的以下組合物可囊封於本文所述的水溶性膜中，例如小袋中。
一漂白添加劑可包含表9中呈現的成分。
粒狀洗衣清潔劑可包含表10中呈現的成分。
液體洗衣清潔劑可包含表11中呈現的成分。
清潔劑可包含表12中呈現的調配物。
組合物可包含表13中呈現的調配物。
多隔室小袋可含有複數種效益劑。以一非限制性實例的方式，一雙組分或三組分小袋可在獨立罩殼中含有表14中呈現的配製物，其中劑量為對應罩殼中的調配物的量。
在多組分小袋的另一實施例中，對應罩殼可用液體及固體效益劑填充。兩個隔室小袋(其中一個外殼用一液體填充且一個用一固體填充)的非限制性實例包含表15及表16中呈現的調配物的組合。
可由專業人員使用的一硬表面清潔組合物可包含表17中呈現的調配物。
給出以上描述僅為清楚理解，且不應自其理解為不必要的限制，因為本發明範疇內的修改可對於本領域的技術人員顯而易見。
在整個本說明書及隨後的申請專利範圍中，除非本文另有規定，否則“包括(comprise)”一詞及變型(諸如“包括 (comprises/comprising)”)應理解為暗示包含所述整體或步驟或整體或步驟之群但不排除任何其他整體或步驟或步驟或整體或步驟之群。
在整個本說明書中，除非以其他方式描述，否則當將組合物描述為包含組分或物質時，預期所述組合物亦可基本上由所述組分或物質的任何組合組成或由所述組合組成。同樣，除非以其他方式描述，否則當將方法描述為包含特定步驟時，預期所述方法亦可基本上由所述步驟的任何組合組成或由所述組合組成。在不存在非特定揭露於本文中的任何要素或步驟的情況下，可適當地實踐本文所說明性揭露的本發明。
本文中所揭露的方法及其個別步驟的實踐可手動地及/或藉助於電子設備或由電子設備提供的自動化來執行。儘管已參考特定實施例描述製程，但本領域的技術人員將易於瞭解，可使用與所述方法相關的行為的其他執行方式。舉例而言，除非以其他方式描述，否則在不背離方法的範疇或精神的情況下，可改變各種步驟的次序。另外，可將個別步驟中的一些進行組合、省略或進一步再分成其他步驟。
本文中所引用的所有專利、公開案以及參考文獻在此以引用的方式全部併入本文中。在本發明與所併入的專利、公開案以及參考文獻之間發生衝突的情況下，應以本發明為準。
10‧‧‧水溶性聚合物膜
20‧‧‧水溶性聚合物膜
30‧‧‧分界面
40‧‧‧內部小袋容器體積
50‧‧‧組合物
100‧‧‧水溶性小袋

Claims (42)

  1. 一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有一第一併入含量(a1)的所述第一陰離子單體單元；及一包括一第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有一第二併入含量(a2)的所述第二陰離子單體單元；其中a1-a2大於零，且所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水溶性膜，其中：所述第一PVOH共聚物以在所述膜的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約75重量%範圍內的量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH共聚物以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約25重量%至約90重量%範圍內的量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元一起以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%範圍內的組合量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水溶性膜，其中：所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約3.5莫耳%範圍內的組 合量存在。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體及所述第二陰離子單體獨立地選自由下列者所構成的族群：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、伸乙基磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽、以上各者的酯以及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體以所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量存在。
  9. 如申請專利範圍第2項至第8項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合。
  10. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元不同。
  11. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元相同。
  12. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項所述的水溶性膜，其中：所述第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合；所述第一PVOH共聚物以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約10重量%至約40重量%範圍內的量存在；所述第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合；所述第二PVOH共聚物以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約60重量%至約90重量%範圍內的量存在；a1-a2在約1莫耳%至約3莫耳%範圍內；a1在約3莫耳%至約5莫耳%範圍內；a2在約1莫耳%至約3莫耳%範圍內；以及所述第一陰離子單體單元及所述第二陰離子單體單元以在所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的約2.0莫耳%至約2.8莫耳%範圍內的組合量存在。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的水溶性膜，其中如藉由溶解腔室測試所量測，所述水溶性膜具有約48重量%或小於48重量%的殘餘值。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的水溶性膜，其中如藉由拉伸強度測試所量測，所述水溶性膜具有至少約33兆帕的平均拉伸 強度值。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的水溶性膜，其中如藉由模數測試所量測，所述水溶性膜具有至少約12牛/平方毫米的模數值。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的水溶性膜，其中：所述水溶性膜具有在約55至約100範圍內的殘餘AMPS因數(RAF)值；所述RAF值定義為RAF=(2×DC)+(10×A)；DC為如藉由溶解腔室測試所量測的所述膜的以重量%為單位的所述殘餘值；以及A為相對於所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的所有丙烯醯胺基甲基丙磺酸陰離子聚合單體的以莫耳%為單位的所述併入含量。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的水溶性膜，其中所述PVOH樹脂摻合物主要由所述第一PVOH共聚物及所述第二PVOH共聚物組成。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物及所述第二PVOH共聚物各獨立地具有在約75%至約99%範圍內的水解度。
  19. 如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物具有在約4厘泊至約24厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度，且所述第二PVOH共聚物具有在約12厘泊至約30厘泊範圍內的20℃下的4%溶液黏度。
  20. 如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜更包括除一PVOH聚合物以外的至少一種第三水溶性聚合物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的水溶性膜，其中所述第三水溶性聚合物由下列者所構成的族群中選出：聚乙二亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、聚丙烯醯胺、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、澱粉、改質澱粉、瓜爾膠、阿拉伯膠、三仙膠、角叉菜膠、聚丙烯酸酯及其鹽、其共聚物、其摻合物以及其組合。
  22. 如申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜更包括一或多種由下列者所構成的族群中選出的組分：塑化劑、塑化劑相容劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增量劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑、防黏劑、消泡劑、奈米粒子、漂白劑、界面活性劑以及其組合。
  23. 如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜更包括在所述膜的約1重量至約40重量%範圍內的量的一或多種塑化劑。
  24. 一種物品，包括：如申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述的水溶性膜，其呈一界定一內部小袋體積的小袋形式。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的物品，更包括一包含於所述內部小袋體 積中的組合物。
  26. 一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一包括一與所述第一陰離子單體單元相同或不同的第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物；其中所述水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的至少一者：(a)如藉由溶解腔室測試所量測，所述水溶性膜具有約48重量%或小於48重量%的殘餘值；(b)如藉由拉伸強度測試所量測，所述水溶性膜具有至少約33兆帕的平均拉伸強度值；以及(c)如藉由模數測試所量測，所述水溶性膜具有至少約12牛/平方毫米的模數值。
  27. 如申請專利範圍第26項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)。
  28. 如申請專利範圍第26項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(c)。
  29. 如申請專利範圍第26項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)及特性(c)。
  30. 如申請專利範圍第29項所述的水溶性膜，其中：所述第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙 磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合；所述第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：順丁烯二酸單甲酯、其鹼金屬鹽以及其組合；如藉由溶解腔室測試所量測，所述水溶性膜具有一在約35重量%至約48重量%範圍內的殘餘值；如藉由拉伸強度測試所量測，所述水溶性膜具有在約33兆帕至約38兆帕範圍內的平均拉伸強度值；以及如藉由模數測試所量測，所述水溶性膜具有在約12.5牛/平方毫米至約15牛/平方毫米範圍內的模數值。
  31. 一種水溶性膜，包括：一聚乙烯醇(PVOH)樹脂摻合物，包括：一包括一第一陰離子單體單元的第一PVOH共聚物；及一包括一與所述第一陰離子單體單元相同或不同的第二陰離子單體單元的第二PVOH共聚物；其中所述水溶性膜具有以下特性(a)及視情況存在之特性(b)及特性(c)中的一者或兩者：(a)如藉由溶解腔室測試所量測，所述水溶性膜具有在約12重量%至約48重量%範圍內的殘餘值；(b)如藉由拉伸強度測試所量測，所述水溶性膜具有至少約33兆帕的平均拉伸強度值；以及(c)如藉由模數測試所量測，所述水溶性膜具有至少約12牛/平方毫米的模數值。
  32. 如申請專利範圍第31項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)。
  33. 如申請專利範圍第31項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(c)。
  34. 如申請專利範圍第31項所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)及特性(c)。
  35. 如申請專利範圍第26項至第34項中任一項所述的水溶性膜，其中：所述水溶性膜具有在約54至約100範圍內的殘餘AMPS因數(RAF)值；所述RAF值定義為RAF=(2×DC)+(10×A)；DC為如藉由溶解腔室測試所量測的所述膜的以重量%為單位的所述殘餘值；以及A為相對於所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的所有丙烯醯胺基甲基丙磺酸陰離子聚合單體的以莫耳%為單位的所述併入含量。
  36. 如申請專利範圍第26項至第35項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙 酯、以上各者的鹼金屬鹽、以上各者的酯以及其組合。
  37. 如申請專利範圍第26項至第36項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：丙烯醯胺基甲基丙磺酸、其鹼金屬鹽以及其組合。
  38. 如申請專利範圍第37項所述的水溶性膜，其中所述第一陰離子單體以所述膜中的總PVOH聚合物及PVOH共聚物的小於約3莫耳%的量存在。
  39. 如申請專利範圍第26項至第38項中任一項所述的水溶性膜，其中所述第二陰離子單體由下列者所構成的族群中選出：乙烯基乙酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的鹼金屬鹽、以上各者的酯以及其組合。
  40. 如申請專利範圍第26項至第39項中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(a)；且一對應第二PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(a)。
  41. 如申請專利範圍第26項至第40項中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(b)；且一對應第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(b)。
  42. 如申請專利範圍第26項至第41項中任一項所述的水溶性膜，其中：一對應第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(c)；且一對應第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(c)。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI689547B (zh) 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
BR112017007625B1 (pt) 2014-10-13 2022-07-19 Monosol, Llc Filme de mistura de álcool polivinílico solúvel em água, métodos relacionados e artigos relacionados
EP3207084B1 (en) 2014-10-13 2021-01-27 The Procter and Gamble Company Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend and related methods
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
JP2019513871A (ja) * 2016-04-13 2019-05-30 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性フィルム、パウチ、及び容器システム
CA3001549C (en) 2016-04-13 2019-04-30 Monosol, Llc Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
EP3443060A1 (en) 2016-04-13 2019-02-20 The Procter and Gamble Company Container systems with water-soluble pouches
WO2017180870A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 The Procter & Gamble Company Pouches having water-soluble films made from polyvinyl alcohol polymer blends
WO2017218402A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films
JP7204488B2 (ja) 2016-06-13 2023-01-16 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性パケット
CN109312277B (zh) 2016-06-13 2021-10-15 蒙诺苏尔有限公司 提高水溶性单位剂量制品的密封强度的第一薄膜和第二薄膜的用途
MX2018015442A (es) 2016-06-13 2019-09-13 Monosol Llc Articulos de dosis unitaria solubles en agua hechos de una combinacion de diferentes peliculas.
JP6686181B2 (ja) 2016-06-13 2020-04-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 異なるフィルムの組み合わせから製造され、家庭用ケア組成物を含有する、水溶性単位用量物品
CA2970603C (en) * 2016-06-13 2019-09-10 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
WO2017218412A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Use of a water-soluble unit dose article to improve the user dosing experience
WO2017218443A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
US20180111337A1 (en) * 2016-10-25 2018-04-26 Stratasys, Inc. Water dispersible polymer composition for use in 3d printer
WO2018123893A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 液体薬剤包装体及びその製造方法
CN108084616A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 南通碧海新材料科技有限公司 一种醚基改性pva树脂及其制备方法
JP7234626B2 (ja) * 2017-12-28 2023-03-08 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム及び薬剤包装体
WO2019212722A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
CN109233265B (zh) * 2018-06-07 2021-07-20 盐城神威制绳有限公司 一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法
JP7352469B2 (ja) * 2018-07-25 2023-09-28 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム
WO2020224962A1 (en) * 2019-05-03 2020-11-12 Basf Se Water-soluble films with three-dimensional topography
MX2022003371A (es) * 2019-09-30 2022-07-27 Monosol Llc Telas no tejidas solubes en agua para envasado de químicos agresivos.
US11939610B2 (en) * 2020-09-16 2024-03-26 NeoGeneStar LLC Protease compositions and methods of use thereof
CN116635310A (zh) * 2021-01-29 2023-08-22 三菱化学株式会社 水溶性薄膜和药剂包装体
WO2023154805A2 (en) 2022-02-09 2023-08-17 Pivot Bio, Inc. Dry formulated nitrogen-fixing microbe packaged in water-soluble film for rapid and safe dispersal in aqueous mixtures
US11548192B1 (en) 2022-04-19 2023-01-10 King Abdulaziz University System, apparatus, and methods for manufacturing biodegradable biopolymeric materials

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220099A (en) 1934-01-10 1940-11-05 Gen Aniline & Flim Corp Sulphonic acids
US2477383A (en) 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
NL6503229A (zh) 1965-03-13 1966-09-14
US3664961A (en) 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
FR2226460B1 (zh) 1973-04-20 1976-12-17 Interox
DE2413561A1 (de) 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
US3919678A (en) 1974-04-01 1975-11-11 Telic Corp Magnetic field generation apparatus
DE2437090A1 (de) 1974-08-01 1976-02-19 Hoechst Ag Reinigungsmittel
US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
FR2323631A1 (fr) 1975-09-15 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Persels mixtes stables en melange lixiviel
US4259217A (en) 1978-03-07 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced greasy and oily soil removal performance
US4222905A (en) 1978-06-26 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal performance
US4239659A (en) 1978-12-15 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing nonionic and cationic surfactants, the cationic surfactant having a long alkyl chain of from about 20 to about 30 carbon atoms
GB2048606B (en) 1979-02-28 1983-03-16 Barr & Stroud Ltd Optical scanning system
EP0197434B1 (de) 1985-04-03 1989-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
US5137646A (en) 1989-05-11 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles in fabric softener or antistatic agents
JP2841211B2 (ja) 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 過炭酸ナトリウムの安定化方法
GB8919254D0 (en) 1989-08-24 1989-10-11 Albright & Wilson Liquid cleaning compositions and suspending media
EP0444230B1 (en) * 1990-03-01 1995-07-12 Aicello Chemical Company Limited Cold water soluble film
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
JPH06510461A (ja) 1991-10-31 1994-11-24 メドトロニック　インコーポレーテッド 筋肉制御と監視システム
WO1993008876A1 (en) 1991-11-04 1993-05-13 Bsd Medical Corporation Urethral inserted applicator for prostate hyperthermia
RU2090478C1 (ru) 1992-03-27 1997-09-20 Рон-Пуленк Агрошими Упаковка и способ ее изготовления
US5378759A (en) 1992-04-23 1995-01-03 Rohm And Haas Company Polymer blends
US5576281A (en) 1993-04-05 1996-11-19 Olin Corporation Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications
JP2000504360A (ja) 1995-12-18 2000-04-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、それらの製造および織物糊の中での使用
US6387991B1 (en) * 1995-12-18 2002-05-14 E. I. Du Pont De Nemours & Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
US5837776A (en) 1996-03-20 1998-11-17 Nalco Chemical Company Process for producing water soluble anionic dispersion polymers
JPH09324096A (ja) 1996-06-05 1997-12-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性フィルム
DE69801547T2 (de) 1997-06-11 2002-04-18 Kuraray Co Wasserlöslicher Folie
JP3784533B2 (ja) * 1997-06-11 2006-06-14 株式会社クラレ 水溶性フィルム
US6599871B2 (en) 1997-08-02 2003-07-29 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
JP2000109574A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコールフィルム
AU2001263062A1 (en) 2000-05-11 2001-11-20 The Procter And Gamble Company Highly concentrated fabric softener compositions and articles containing such compositions
AU2002239475A1 (en) 2000-10-27 2002-05-27 The Procter And Gamble Company Stabilized liquid compositions
JP2002146053A (ja) 2000-11-09 2002-05-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム
US20030060390A1 (en) 2001-03-07 2003-03-27 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric conditioning composition for use where residual detergent is present
DE60201142T2 (de) 2001-04-20 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Wasserlösliche Folie und Verpackung, welche dieselbe verwendet
AU2002367141A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-15 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Poly(vinyl alcohol) based film
US7197571B2 (en) 2001-12-29 2007-03-27 International Business Machines Corporation System and method for improving backup performance of media and dynamic ready to transfer control mechanism
JP4338117B2 (ja) * 2002-01-11 2009-10-07 日本合成化学工業株式会社 アルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルム
ATE282565T1 (de) 2002-09-17 2004-12-15 Unilever Nv Wasserlösliche verpackung und zugehörige flüssigkeitsinhalte
GB0222964D0 (en) 2002-10-03 2002-11-13 Unilever Plc Polymeric film for water soluble package
JP4056859B2 (ja) * 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
US7022656B2 (en) * 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
US7135451B2 (en) 2003-03-25 2006-11-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
ES2265137T3 (es) 2003-09-05 2007-02-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Copolimero de poli(alcohol vinilico) y peliculas y bolsas solubles en agua formadas a partir del mismo.
JP2005089655A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
JP4095595B2 (ja) * 2004-08-30 2008-06-04 電気化学工業株式会社 フィルム
US20060275567A1 (en) 2005-06-07 2006-12-07 Richard Vicari Borate resistant films
WO2006134657A1 (ja) * 2005-06-16 2006-12-21 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水溶性フィルム
EP1989281B1 (en) 2006-02-28 2013-10-16 The Procter and Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
US20080176985A1 (en) 2006-11-13 2008-07-24 Verrall Andrew P Water-soluble film
JP5456242B2 (ja) 2007-05-25 2014-03-26 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする、金属酸化物又は金属塩を含む水性エマルジョンの分散剤安定剤又は水性バインダー樹脂
PL2133410T3 (pl) 2008-06-13 2012-05-31 Procter & Gamble Saszetka wielokomorowa
US7904231B2 (en) 2008-07-22 2011-03-08 GM Global Technology Operations LLC Method for controlling combustion noise in a compression-ignition engine
WO2010034736A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Unilever Plc Liquid detergents
EP2258820B1 (en) 2009-06-02 2019-12-18 The Procter and Gamble Company Water-soluble pouch
US8309505B2 (en) 2009-07-30 2012-11-13 The Procter & Gamble Company Hand dish composition in the form of an article
US8288332B2 (en) 2009-07-30 2012-10-16 The Procter & Gamble Company Fabric care conditioning composition in the form of an article
JP5934112B2 (ja) * 2010-01-29 2016-06-15 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｐｖｏｈポリマーのブレンド材を有する改良された水溶性フィルムおよびそれで作られたパケット
EP2397539B1 (en) 2010-06-15 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Multi-compartment pouch
EP2821474A1 (en) 2011-01-12 2015-01-07 The Procter and Gamble Company Method for controlling the plasticization of a water soluble film
KR101891113B1 (ko) * 2012-07-12 2018-08-23 엘지전자 주식회사 벽걸이형 디스플레이 장치
DE102012214608A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlösliche Verpackung mit Bittermittel II
EP2929005A1 (en) * 2012-12-06 2015-10-14 The Procter & Gamble Company Soluble pouch comprising hueing dye
US9404071B2 (en) 2012-12-06 2016-08-02 The Procter & Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
EP2740785A1 (en) 2012-12-06 2014-06-11 The Procter and Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
JP6274843B2 (ja) * 2012-12-14 2018-02-07 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその樹脂組成物から形成されるフィルム
US10829621B2 (en) 2013-01-11 2020-11-10 Monosol, Llc Edible water-soluble film
BR112017007625B1 (pt) 2014-10-13 2022-07-19 Monosol, Llc Filme de mistura de álcool polivinílico solúvel em água, métodos relacionados e artigos relacionados
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
EP3207083B1 (en) * 2014-10-13 2023-05-10 The Procter & Gamble Company Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol blend film and related methods
EP3207084B1 (en) 2014-10-13 2021-01-27 The Procter and Gamble Company Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend and related methods
TWI689547B (zh) 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
US9711533B2 (en) 2015-10-16 2017-07-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. FinFET devices having different source/drain proximities for input/output devices and non-input/output devices and the method of fabrication thereof

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