CN116635310A - 水溶性薄膜和药剂包装体 - Google Patents

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Abstract

作为对能够改善包装液体洗涤剂等药剂时、通过深拉成型形成包装体时的水浸渍时的耐破袋性、即能够抑制药剂的早期泄漏、溶解的包装体有用的水溶性薄膜，提供下述。其为将聚乙烯醇系树脂(A)作为主成分的聚乙烯醇系的水溶性薄膜，前述聚乙烯醇系树脂(A)含有聚乙烯醇系树脂(a1)和聚乙烯醇系树脂(a2)，所述聚乙烯醇系树脂(a1)为前述(A)成分的主成分，且20℃下的4质量％水溶液粘度为21mPa·s以上，所述聚乙烯醇系树脂(a2)在与前述(a1)成分的关系中满足下述(α)、(β)。(α)聚乙烯醇系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度高于聚乙烯醇系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度，(β)聚乙烯醇系树脂(a1)与聚乙烯醇系树脂(a2)的平均皂化度差的绝对值为5摩尔％以下。

Description

水溶性薄膜和药剂包装体
技术领域
本发明涉及将聚乙烯醇系树脂作为主成分的水溶性薄膜和药剂包装体，进一步详细地，涉及：包装液体洗涤剂等药剂时、形成深拉成型后的包装体时的水浸渍时的耐破袋性的改善、即能够抑制所包装的液体洗涤剂等药剂的早期的泄漏、溶解的水溶性薄膜和药剂包装体。
背景技术
聚乙烯醇系薄膜虽然为热塑性树脂，但是为由具有水溶性的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜，一直以来，也作为运用聚乙烯醇的水溶性、特征在于溶解于水的水溶性的水溶性薄膜被利用，在广泛的领域中被使用。具体而言，被用于农药、洗涤剂等药剂的包装(单元包装)用途、(水压)转印用薄膜、餐巾纸/纸尿裤等生理用品、造瘘袋等污染物处理用品、吸血片等医疗用品、育苗片/种子带/刺绣用基布等暂时性基材等。
这些之中，农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途中，不仅节省了使用时逐一计量药剂量的麻烦，而且还具有也不会弄脏手的优点，特别是对液体洗涤剂那样的液体制品的单元包装(单独包装)用途正在扩大。
例如，提出了，原本对水的溶解性高，在包装液体洗涤剂等液体形成包装体的情况下，密封部分的密封强度也高，也无液体的漏液的对单独包装有用的水溶性薄膜(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/043511号
发明内容
发明要解决的问题
这种单独包装体通常具有1个或多个分区，由各种形状、尺寸形成。近年来，特别是液体洗涤剂的单独包装中，从改善清洗作用、设计性的观点出发，设计出具有更复杂的形状、尺寸的分区的包装体，为了成型为这种单独包装体而进行深拉成型。然而，如果使用现有的水溶性薄膜进行深拉成型，则在将得到的单独包装体浸渍于水中时，有破袋所需的时间短，液体洗涤剂等药剂会早期泄漏等担心，无法适当发挥清洗效果，或在单独包装体的错误饮用时成为问题，因此寻求进一步的改善。
因此，本发明中在这种背景下，提供：能够改善包装液体洗涤剂等药剂时、通过深拉成型形成包装体时的水浸渍时的耐破袋性、即能够抑制所包装的液体洗涤剂等药剂的早期泄漏、溶解、对包装体有用的水溶性薄膜和由上述水溶性薄膜包装各种药剂而成的药剂包装体。
用于解决问题的方案
因而，本发明人鉴于上述情况，对单独包装体的水浸渍时的早期破袋(溶解)的原因进行了深入研究，结果获得了如下见解：深拉成型中有时产生部分过度被拉伸、薄膜的厚度变薄的部分，薄膜的均匀拉伸性是重要的，深拉成型中目标还在于，使薄膜的伸长率均匀化，进一步推进了研究。其结果发现：薄膜中的聚乙烯醇系树脂的相溶状态与聚乙烯醇系树脂的高分子链的均衡性在薄膜的均匀拉伸性(本发明中主要是指减少膜厚局部地变薄的情况)上是重要的，使用的聚乙烯醇系树脂中，对于成为主成分的聚乙烯醇系树脂，含有粘度高且平均皂化度之差小的聚乙烯醇系树脂，从而在深拉成型时也赋予均匀的薄膜拉伸性，可以使形成单独包装体时的水浸渍时的耐破袋性优异。
即，本发明的主旨如下所述。
<1>
一种水溶性薄膜，其为将聚乙烯醇系树脂(A)作为主成分的聚乙烯醇系的水溶性薄膜，前述聚乙烯醇系树脂(A)含有聚乙烯醇系树脂(a1)和聚乙烯醇系树脂(a2)，所述聚乙烯醇系树脂(a1)为前述(A)成分的主成分，且20℃下的4质量％水溶液粘度为21mPa·s以上，所述聚乙烯醇系树脂(a2)在与前述(a1)成分的关系中满足下述(α)、(β)。
(α)聚乙烯醇系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度高于聚乙烯醇系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度，
(β)聚乙烯醇系树脂(a1)与聚乙烯醇系树脂(a2)的平均皂化度差的绝对值为5摩尔％以下。
<2>
根据<1>所述的水溶性薄膜，其中，前述聚乙烯醇系树脂(a1)与聚乙烯醇系树脂(a2)的含有质量比(a1/a2)为99/1～50/50。
<3>
根据<1>或<2>所述的水溶性薄膜，其中，前述聚乙烯醇系树脂(a1)为改性聚乙烯醇系树脂。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的水溶性薄膜，其中，前述聚乙烯醇系树脂(a2)为未改性聚乙烯醇。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的水溶性薄膜，其中，前述聚乙烯醇系树脂(a2)的平均皂化度为90～99.9摩尔％。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的水溶性薄膜，其中，以相对于前述聚乙烯醇系树脂(A)100质量份为6质量份以下含有填料(C)。
<7>
一种药剂包装体，其包含：由<1>～<6>中任一项所述的水溶性薄膜形成的包装体、和由上述包装体所包装的药剂。
发明的效果
本发明的水溶性薄膜在包装液体洗涤剂等药剂时能够改善通过深拉成型形成包装体时的水浸渍时的耐破袋性、即能够抑制药剂的早期泄漏、溶解。
具体实施方式
以下，对本发明具体进行说明。
需要说明的是，本发明中表示为“X～Y”(X，Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，就包括“X以上且Y以下”的含义、还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表示为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包括“优选大于X”或“优选低于Y”的含义。
另外，本发明中，将聚乙烯醇有时简记作“PVA”，将聚乙烯醇系树脂作为主成分的薄膜有时简记作“PVA系薄膜”，进一步将聚乙烯醇系树脂作为主成分的水溶性薄膜有时简记作“PVA系水溶性薄膜”。
本发明的水溶性薄膜是将PVA系树脂(A)作为主成分的PVA系薄膜。
此处含有PVA系树脂(A)作为主成分是指：PVA系树脂(A)相对于水溶性薄膜整体，通常含有50质量％以上、优选含有55质量％以上、特别优选含有60质量％以上。上述含量如果过少，则有对水的溶解性、薄膜的机械物性降低的倾向。对于上述含量的上限，从形成液体洗涤剂包装体时的经时形状稳定性的方面出发，通常为99质量％以下，优选95质量％以下，特别优选90质量％以下。
此处“水溶性薄膜”是指：溶解于常温(20℃)左右的水的薄膜。
本发明中，薄膜的溶解性可以如以下评价。
将PVA系薄膜切割成3cm×5cm的尺寸，加入到放入了水(1升)的1升烧杯中，用治具固定，将水温保持为20℃，且利用搅拌棒进行搅拌(转子长3cm、转速750rpm)，将以目视未见该薄膜的直径1mm以上的不溶微粒的分散的情况记作溶解。
〔PVA系树脂(A)〕
首先，对本发明中使用的PVA系树脂(A)进行说明。
本发明中使用的PVA系树脂(A)选自未改性PVA、改性PVA系树脂，且含有平均皂化度、粘度、改性物质、改性量中的至少1者不同的2种以上的PVA系树脂，含有PVA系树脂(A)中的作为主成分的第一PVA系树脂(a1)、和在与前述第一PVA系树脂(a1)的关系中满足下述(α)、(β)的第二PVA系树脂(a2)。
(α)PVA系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度高于PVA系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度。
(β)PVA系树脂(a1)与PVA系树脂(a2)的平均皂化度差的绝对值为5摩尔％以下。
此处PVA系树脂(A)中的作为主成分的PVA系树脂(a1)是指：PVA系树脂(A)中含量(质量％)最多的PVA系树脂。需要说明的是，含量最多的PVA系树脂以相同的含量具有2种以上的情况下，将任意PVA系树脂设为作为PVA系树脂(A)的主成分的PVA系树脂(a1)时，其他PVA系树脂中满足(α)和(β)的关系者记作PVA系树脂(a2)，不满足(α)和(β)的关系者记作第3PVA系树脂(a3)。即，将任意PVA系树脂设为PVA系树脂(a1)时，只要对于PVA系树脂(a1)含有满足粘度和皂化度的限定的PVA系树脂(a2)就成为本发明的范围。此时，将另一者的PVA系树脂设为(a1)时，其他PVA系树脂中有满足(α)和(β)的关系的PVA系树脂(a2)即可(该PVA系树脂成为(a2))，不满足(α)和(β)的关系者成为PVA系树脂(a3)。
另外，上述PVA系树脂(a2)只要为与上述PVA系树脂(a1)的关系中满足上述特定的粘度和皂化度(α)、(β)的PVA系树脂即可，PVA系树脂(a2)可以单独使用，或组合2种以上而使用。即，PVA系树脂(A)含有3种以上的PVA系树脂的情况下，PVA系树脂(a2)可以仅含有1种，也可以含有2种以上，含有2种以上的情况下，只要各自对于PVA系树脂(a1)满足粘度和皂化度的限定即可。
另外，本发明中PVA系树脂(A)可以含有上述PVA系树脂(a1)和PVA系树脂(a2)以外的PVA系树脂(a3)。上述PVA系树脂(a3)选自未改性PVA、改性PVA系树脂，是指平均皂化度、粘度、改性物质、改性量中的至少1者不同于PVA系树脂(a1)和PVA系树脂(a2)的PVA系树脂。PVA系树脂(a3)可以单独使用，或组合2种以上而使用。
本发明中，从薄膜的均匀拉伸性的方面出发，PVA系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度必须高于PVA系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度，优选PVA系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度与PVA系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度之差为0.1mPa·s以上、进一步优选0.5mPa·s以上、1mPa·s以上、1.5mPa·s以上、2mPa·s以上、3mPa·s以上、5mPa·s以上、10mPa·s以上，粘度之差的上限优选45mPa·s以下，进一步优选40mPa·s以下、35mPa·s以下。
上述20℃下的4质量％水溶液粘度之差如果过小，则有变得不易得到本发明的效果的倾向，如果过大，则有薄膜的制造工序中制膜性降低的倾向。
本发明中，PVA系树脂(a1)与PVA系树脂(a2)的平均皂化度差的绝对值为5摩尔％以下是重要的，优选4.5摩尔％以下，特别优选4摩尔％以下。
通过减小上述平均皂化度差的绝对值，从而PVA系树脂的相溶性改善，可以改善薄膜的均匀拉伸性，进而能够抑制形成药剂包装体时的水浸渍时的药剂的早期泄漏、溶解。
上述的平均皂化度依据JIS K 6726 3.5而测定，4质量％水溶液粘度依据JIS K6726 3.11.2而测定。
本发明中使用的PVA系树脂(a1)的平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选82～99.9摩尔％、进一步优选85～99摩尔％、尤其优选86～98摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度即使过大，对水的溶解性也降低的倾向。
PVA系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度为21mPa·s以上、优选21～50mPa·s、特别优选21.5～45mPa·s、进一步优选22～40mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂(a2)的平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选83～99.9摩尔％、进一步优选85～99摩尔％、尤其优选86～98摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低的倾向。另外，有薄膜的均匀拉伸性降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度即使过大，对水的溶解性也降低的倾向。
从薄膜的机械物性、深拉成型时的薄膜的溶解性改善的方面出发，PVA系树脂(a2)的平均皂化度为PVA系树脂(a1)的平均皂化度以上，进一步还优选PVA系树脂(a2)的平均皂化度大于PVA系树脂(a1)的平均皂化度。
PVA系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度大于21mPa·s、优选21.5～60mPa·s、特别优选25～55mPa·s。上述粘度如果过小，则有薄膜的均匀拉伸性降低的倾向。另一方面，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
PVA系树脂(a1)相对于PVA系树脂(a2)的含有质量比(PVA系树脂(a1)/PVA系树脂(a2))优选99/1～50/50、特别优选99/1～51/49、进一步优选95/5～55/45、尤其优选94/6～60/40。
上述含有比率如果过小，则有变得得不到均匀拉伸性的倾向，如果过大，则有制膜性降低，生产率降低的倾向。
PVA系树脂(A)中的PVA系树脂(a2)的含有比率优选1～50质量％、特别优选3～40质量％、进一步优选5～30质量％。
上述含有比率如果过小，则有变得得不到均匀拉伸性的倾向，如果过大，则有制膜性降低，生产率降低的倾向。
PVA系树脂(A)中的PVA系树脂(a3)的含有比率优选49质量％以下，特别优选5质量％以下，下限值通常为0质量％。上述含有比率如果过多，则有不易得到本发明的效果的倾向。
作为本发明中使用的PVA系树脂(a1)、PVA系树脂(a2)，选自未改性PVA、改性PVA系树脂。
上述未改性PVA可以通过将使乙烯基酯系化合物聚合而得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造，是将乙烯醇结构单元作为主体的树脂，由相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未经皂化而残留的乙烯基酯结构单元构成。
作为上述乙烯基酯系化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，但优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述改性PVA系树脂可以通过使上述乙烯基酯系化合物与能跟乙烯基酯系化合物的不饱和单体共聚后、进行皂化而制造。改性PVA系树脂是在将使乙烯基酯系化合物聚合而得到的聚乙烯基酯系树脂皂化而得到的将乙烯醇结构单元作为主体的树脂中以共聚、后反应等导入了改性基团而得到的树脂，除相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未经皂化而残留的乙烯基酯结构单元之外，还由基于共聚的不饱和单体结构单元或基于后反应的结构体单位构成。
作为上述能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或者二烷基酯；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
另外，作为改性PVA系树脂，可以举出在侧链具有伯羟基者，例如侧链的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个者，进一步优选除伯羟基以外还具有仲羟基者。作为上述改性PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有羟基烷基的PVA系树脂、在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂例如可以通过如下方法等而制造：(1)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；(2)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧的方法；(3)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩醛化的方法；(4)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙醚的共聚物进行皂化的方法。
作为本发明中使用的改性PVA系树脂，在溶解性的方面，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团的种类，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，但在耐化学药品性和经时稳定性的方面，优选羧基、磺酸基，特别优选羧基。
本发明中使用羧基改性PVA系树脂的情况下，在操作性、与乙烯基酯系单体的聚合性高、生产率优异的方面，优选马来酸改性PVA系树脂、柠康酸改性PVA系树脂，特别是出于包装药剂时的薄膜的溶解性的经时稳定性的方面(特别是不易受到药剂的pH的影响的方面)，优选使用马来酸改性PVA系树脂。另外，在薄膜的机械物性的方面，优选丙烯酸改性PVA系树脂。
上述未改性PVA和改性PVA系树脂可以使用本技术领域中公知的、例如国际公开第2017/043511号等的制造方法而得到。
本发明中使用的未改性PVA的平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选80～99.9摩尔％、进一步优选82～99摩尔％、尤其优选85～98摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度即使过大，对水的溶解性也降低的倾向。
本发明中使用的未改性PVA的20℃下的4质量％水溶液粘度优选8～60mPa·s、特别优选10～60mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度变高，生产率降低的倾向。
本发明中使用的改性PVA系树脂的平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99摩尔％、尤其优选92～99摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有根据要包装的药剂的pH而薄膜对水的溶解性经时地降低的倾向。需要说明的是，平均皂化度如果过大，则有薄膜对水的溶解性大幅降低的倾向。
本发明中使用的改性PVA系树脂的20℃下的4质量％水溶液粘度优选8～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
本发明中使用的改性PVA系树脂的改性量优选1～20摩尔％、进一步优选1.5～15摩尔％、特别优选2～12摩尔％、尤其优选2～6摩尔％。上述改性量如果过少，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低的倾向，如果过多，则有PVA系树脂的生产率降低、或生物降解性降低的倾向，另外，有薄膜变得容易引起粘连的倾向。
本发明中，从溶解性的方面出发，优选PVA系树脂(A)的至少1种PVA系树脂为改性PVA系树脂。特别优选的是，PVA系树脂(a1)为改性PVA系树脂，其中，在薄膜的溶解性的经时稳定性的方面，优选阴离子性基团改性PVA系树脂，进一步优选羧基改性PVA系树脂。
另外，本发明中，从除薄膜的均匀拉伸性之外机械特性、水密封性的方面出发，优选PVA系树脂(A)的至少1种PVA系树脂为未改性PVA。特别优选PVA系树脂(a2)为未改性PVA。
此处，作为本发明的具体方式，例如优选(1)PVA系树脂(a1)和PVA系树脂(a2)均为改性PVA系树脂；(2)PVA系树脂(a1)为改性PVA系树脂、PVA系树脂(a2)为未改性PVA；(3)PVA系树脂(a1)和PVA系树脂(a2)均为未改性PVA，从溶解性的经时稳定性的方面出发，优选上述(1)、(2)，特别优选上述(2)。
上述(1)、(2)中，即PVA系树脂(a1)为改性PVA系树脂的情况下，平均皂化度优选85摩尔％以上、特别优选90～99.9摩尔％、进一步优选92～99.5摩尔％、尤其优选93～99摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低、或根据要包装的药剂的pH而薄膜的溶解性经时地降低的倾向。需要说明的是，平均皂化度即使过大，也有对水的溶解性降低的倾向。
另外，PVA系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度优选21～50mPa·s、特别优选21.5～45mPa·s、进一步优选22～40mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度变高，生产率降低的倾向。
进而，PVA系树脂(a1)优选为阴离子性基团改性PVA，特别优选羧基改性PVA系树脂、进一步优选马来酸改性PVA。改性量优选1～15摩尔％、进一步优选1.5～12摩尔％、特别优选2～6摩尔％、尤其优选2～4摩尔％。上述改性量如果过少，则有薄膜对水的溶解性降低的倾向，如果过多，则有PVA系树脂的生产率降低、或生物降解性降低的倾向，另外，有薄膜变得容易粘连的倾向。
上述(1)中，作为PVA系树脂(a2)的改性PVA，可以使用对于(a1)的改性PVA系树脂满足本发明中限定的粘度和皂化度的关系的改性PVA系树脂。
需要说明的是，PVA系树脂(a2)优选为阴离子性基团改性PVA，特别优选羧基改性PVA系树脂、进一步优选马来酸改性PVA。
另外，上述(2)中，即，PVA系树脂(a2)为未改性PVA的情况下，平均皂化度优选85摩尔％以上、特别优选87～99.9摩尔％，出于深拉成型时的薄膜的溶解性改善的方面，进一步优选90～99.5摩尔％、尤其优选92～99摩尔％、更优选93～98摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低的倾向。另外，有薄膜的均匀拉伸性降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度即使过大，对水的溶解性也降低的倾向。
PVA系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度大于21mPa·s，优选21.5～60mPa·s、特别优选22～55mPa·s、进一步优选23～50mPa·s、尤其优选25～45mPa·s。上述粘度如果过小，则有薄膜的均匀拉伸性降低的倾向。另一方面，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度变高，生产率降低的倾向。
上述(2)中，对于PVA系树脂(a1)相对于PVA系树脂(a2)的含有质量比(PVA系树脂(a1)/PVA系树脂(a2))，从薄膜的均匀拉伸性和对水的溶解性、水密封性等薄膜物性的均衡性的观点出发，优选98/2～55/45、特别优选95/5～60/40、进一步优选94/6～70/30、尤其优选93/7～80/20。
PVA系树脂(a2)的含有比率如果过少，则有不易得到均匀拉伸性的效果、而且水密封性降低的倾向，PVA系树脂(a1)的含有比率如果过小，则有溶解性经时地降低的倾向。
上述(3)中，即，PVA系树脂(a1)为未改性PVA的情况下，从薄膜的溶解性、机械物性的方面出发，平均皂化度优选80～98摩尔％、特别优选82～95摩尔％、进一步优选85～93摩尔％、尤其优选86～90摩尔％。上述平均皂化度过小或过大都有对水的溶解性降低的倾向。
上述(3)中，作为PVA系树脂(a2)的未改性PVA，可以使用对于上述(a1)的未改性PVA满足本发明中限定的粘度和皂化度的关系的未改性PVA。
本发明的PVA系树脂(A)的平均皂化度优选85摩尔％以上、特别优选86～99.9摩尔％、进一步优选88～99.5摩尔％、尤其优选90～99.0摩尔％、更优选92～98.5摩尔％、更优选93～98摩尔％。
上述平均皂化度如果过小，则有PVA系薄膜对水的溶解性降低、或根据要包装的药剂的pH而薄膜的溶解性经时地降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度即使过大，对水的溶解性也降低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂(A)的20℃下的4质量％水溶液粘度优选10～60mPa·s、特别优选15～55mPa·s、进一步优选20～50mPa·s、尤其优选21～45mPa·s、更优选22～40mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度变高，生产率降低的倾向。
另外，本发明中使用的PVA系树脂(A)的改性量优选0.5～20摩尔％、特别优选1～15摩尔％、进一步优选1.5～12摩尔％、尤其优选1.5～6摩尔％。上述改性量如果变少，则有对水的溶解性降低的倾向，如果增多，则有PVA系树脂的生产率降低、或生物降解性降低的倾向，另外，有PVA系薄膜变得容易引起粘连的倾向。
〔增塑剂(B)〕
本发明中，在形成包装体时对薄膜赋予柔软性的方面，优选使PVA系树脂(A)中含有增塑剂(B)。增塑剂(B)可以仅使用1种，或并用2种以上，但至少并用2种时，在形成包装体时的薄膜本身的强韧性，另外，能进行低温下的密封、且密封部的强度高的方面优选。
上述增塑剂(B)的1种为熔点为80℃以上的多元醇(b1)(以下，有时简记作“增塑剂(b1)”)，另1种为熔点为50℃以下的多元醇(b2)(以下，有时简记作“增塑剂(b2)”)时，在制造水溶性薄膜时、制造包装体时的强韧性、形成液体洗涤剂用的包装体时的经时形状稳定性、密封性等的方面优选。
作为上述熔点为80℃以上的多元醇(b1)、即增塑剂(b1)，可以应用很多糖醇、单糖类、多糖类，但其中例如可以举出水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇、间苯三酚(218℃)等三元醇、赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、五赤藓醇(260℃)等四元醇、木糖醇(92℃)、阿糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇、甘露糖醇(166℃)、山梨糖醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇、乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇、麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。需要说明的是，()内表示熔点。
上述中，在水溶性薄膜的拉伸强度方面，优选熔点为85℃以上者，特别优选90℃以上者。需要说明的是，熔点的上限优选300℃、特别优选200℃。
进而，增塑剂(b1)中，在与PVA系树脂(A)的相溶性的方面，优选1分子中的羟基的数量为4个以上者，特别优选5～10个、进一步优选6～8个者，具体而言，例如可以举出山梨糖醇、蔗糖、海藻糖等作为适合例。
另外，作为增塑剂(b1)，在水溶性薄膜的强韧性的方面，优选分子量为150以上者，特别优选160～500、进一步优选180～400者，具体而言，例如可以举出山梨糖醇、蔗糖等作为适合例。
另一方面，作为熔点为50℃以下的多元醇(b2)、即增塑剂(b2)，可以举出脂肪族醇、例如优选乙二醇(-13℃)、二乙二醇(-11℃)、三乙二醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇、甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。需要说明的是，()内表示熔点。上述中，在水溶性薄膜的柔软性的方面，特别优选熔点为30℃以下者，进一步优选20℃以下者。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃，优选-10℃、特别优选0℃。
进而，增塑剂(b2)中，在容易控制常温(25℃)附近处的柔软性的方面，优选1分子中的羟基的数量优选4个以下、特别是3个以下者，具体而言，例如适合的是甘油等。
另外，作为增塑剂(b2)，在容易控制柔软性的方面，分子量优选100以下、特别优选50～100、进一步优选60～95，具体而言，例如适合的是甘油等。
可以并用上述增塑剂(b1)、(b2)以外的增塑剂(b3)，作为上述增塑剂(b3)，例如可以举出三羟甲基丙烷(58℃)、二乙二醇单甲醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类、二丁醚等醚类、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类、环己酮等酮类、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
增塑剂(B)的含量相对于PVA系树脂(A)100质量份，优选20质量份以上、特别优选25～70质量份、进一步优选30～60质量份、尤其优选35～50质量份。上述增塑剂(B)的含量如果过少，则有包装液体洗涤剂等液体形成包装体的情况下经时破坏水溶性薄膜的强韧性的倾向。需要说明的是，如果过多，则有机械强度降低的倾向。
另外，对于上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)，其含有质量比(b1/b2)优选0.1～5、特别优选0.2～4.5、进一步优选0.3～4、尤其优选0.4～3.5、更优选0.5～3、更优选0.7～2。上述含有质量比如果过小，则有水溶性薄膜过度变柔软，变得容易产生粘连的倾向，如果过大，则有水溶性薄膜过度变硬的倾向，有在低湿环境下变脆的倾向。另外，有形成液体洗涤剂用的包装体时的经时形状稳定性降低的倾向。
另外，作为上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的含量，相对于PVA系树脂(A)100质量份，增塑剂(b1)优选5～40质量份、特别优选8～30质量份、进一步优选10～25质量份，而且增塑剂(b2)优选5～40质量份、特别优选10～35质量份、进一步优选15～30质量份。
上述增塑剂(b1)如果过少，则有水溶性薄膜过度变硬的倾向，而且有形成液体洗涤剂用的包装体时的经时形状稳定性降低的倾向。如果过多，则有水溶性薄膜过度变柔软的倾向。增塑剂(b2)如果过少，则有水溶性薄膜过度变硬的倾向、在低湿环境下变脆的倾向，如果过多，则有水溶性薄膜过度变柔软、变得容易产生粘连的倾向。
进而，相对于增塑剂(B)整体，增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的总量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、特别优选87质量％以上、进一步优选90质量％以上、尤其优选95质量％以上，最优选增塑剂(B)整体仅由增塑剂(b1)和增塑剂(b2)构成的情况。上述增塑剂(b1)与(b2)的总量如果过少，则有机械强度降低的倾向。而且，有形成液体洗涤剂用的包装体时的经时形状稳定性降低的倾向。
〔填料(C)〕
本发明中，根据需要可以还含有填料(C)。
上述填料(C)是出于耐粘连性的目的含有的，可以举出有机填料(c1)、无机填料(c2)，它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。其中，适合使用有机填料(c1)。
作为填料(C)的平均粒径，优选0.1～50μm、特别优选1～35μm。需要说明的是，上述填料(C)的平均粒径是由激光衍射式粒度分布测定装置测得的值，根据得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)而算出。
上述有机填料(c1)是指：由有机化合物构成的针状、棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状所形成的颗粒状物质(1次颗粒)、或该颗粒状物质的集合体(2次颗粒)。
作为上述有机填料(c1)，主要选自高分子化合物中，例如除三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可以举出淀粉、聚乳酸等生物降解性树脂等。这些之中，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂，是出于对PVA系树脂(A)的分散性的方面，特别优选淀粉。
作为上述淀粉，例如可以举出生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯(Cassava)淀粉、西米(sagu)淀粉、木薯(tapioca)淀粉、高粱淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、葛根淀粉、欧洲蕨淀粉、藕粉淀粉、马蹄粉淀粉等)、物理改性淀粉(α-淀粉、支化直链淀粉、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二甲醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易性、经济性的方面出发，优选使用生淀粉、尤其玉米淀粉、大米淀粉。
有机填料(c1)的平均粒径优选5～50μm、特别优选10～40μm、进一步优选15～35μm。上述平均粒径如果过小，则有PVA系薄膜的粘连性变高的倾向，如果过大，则有填料彼此变得容易聚集，分散性降低，或成型加工为薄膜时进行拉伸时成为针孔的倾向。
上述无机填料(c2)是指：由无机化合物构成的针状、棒状、层状、鳞片状、球状等任意的形状所形成的颗粒状物质(1次颗粒)、或其颗粒状物质的集合体(2次颗粒)。
作为无机填料(c2)，例如可以举出二氧化硅(Silica)、硅藻土、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化锗、氧化锡、氧化锌等氧化物系无机化合物、滑石、粘土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
其中，从与PVA系树脂(A)的氢键作用优异、水密封性变高的方面出发，优选使用氧化物系无机化合物、滑石，特别优选使用氧化钛、滑石、二氧化硅，进一步优选使用二氧化硅。
无机填料(c2)的平均粒径优选1～20μm、特别优选2～15μm、进一步优选3～10μm。上述平均粒径如果过小，则有PVA系薄膜的柔软性、韧性降低、或粘连性变高等倾向，如果过大，则有成型加工为薄膜时进行拉伸时成为针孔的倾向。
上述填料(C)的含量相对于PVA系树脂(A)100质量份，优选1～30质量份、特别优选1.5～25质量份、进一步优选2～20质量份。上述含有比率如果过少，则有PVA系薄膜的粘连性变高的倾向，如果过多，则有PVA系薄膜的柔软性、强韧性降低的倾向。
另外，从通过深拉成型形成包装体时的水浸渍时的耐破袋性的观点出发，相对于PVA系树脂(A)100质量份，优选6质量份以下、进一步优选5.5质量份以下、5.0质量份以下、4.5质量份以下、4.0质量份以下、3.5质量份以下、3.0质量份以下、2.5质量份以下、2.0质量份以下、1.5质量份以下、1.0质量份以下、0.5质量份以下，另一方面，下限值为0质量份，进一步优选0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上。
〔表面活性剂(D)〕
本发明中，根据需要可以还含有表面活性剂(D)等。
本发明中使用的表面活性剂(D)是出于从制造PVA系薄膜时的浇铸面的剥离性改善的目的而含有的，通常可以举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。例如可以举出聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基壬醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化烯烷醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基氨醚、聚氧乙烯硬脂基氨醚等聚氧乙烯烷基氨醚等，它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。其中，在制造稳定性的方面，适合的是聚氧化烯烷醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基氨醚。
上述表面活性剂(D)可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于上述表面活性剂(D)的含量，相对于PVA系树脂(A)100质量份，优选0.01～3质量份、特别优选0.05～2.5质量份、进一步优选0.1～2质量份。上述含量如果过少，则有制膜装置的浇铸面与制膜后的PVA系薄膜的剥离性降低，生产率降低的倾向，如果过多，则有产生将PVA系薄膜形成包装体时实施的密封时的粘接强度降低等不良情况的倾向。
需要说明的是，在不妨碍发明的目的的范围(例如5质量％以下)内，也可以还含有PVA系树脂(A)以外的其他水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、脱乙酰壳多糖、甲壳素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如苯酸苄铵酰胺等)等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。
另外，本发明中，在抑制黄变的方面，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，例如可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、甲醛化次硫酸钠(Rongalite)等，其中，优选亚硫酸盐、特别优选亚硫酸钠。上述抗氧化剂的配混量相对于改性PVA系树脂(A)100质量份，优选0.1～10质量份、特别优选0.2～5质量份、进一步优选0.3～3质量份。
＜PVA系水溶性薄膜的制造＞
本发明中，如上述，得到包含PVA系树脂(A)、优选进一步包含增塑剂(B)、根据需要还含有填料(C)和表面活性剂(D)等而成的PVA系树脂组合物，以[I]溶解工序、[II]制膜工序、[III]卷取工序的顺序制造上述PVA系树脂组合物，形成PVA系水溶性薄膜。
〔[I]溶解工序〕
溶解工序中，使上述PVA系树脂组合物溶解或分散于水，制备成为制膜原料的水溶液或水分散液。
作为使上述PVA系树脂组合物溶解于水时的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，出于未溶解物少、生产率优异的方面，优选高温溶解、加压溶解。
作为溶解温度，高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～95℃，加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。
作为溶解时间，可以根据溶解温度、溶解时的压力而适宜调整，通常为1～20小时、优选2～15小时、特别优选3～10小时。溶解时间如果过短，则有未溶解物残留的倾向，如果过长，则有生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，例如可以举出桨叶、全区、极大混合、双行星(twinstir)、锚固、螺带、螺旋桨等。
进而，溶解后，对得到的PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，例如可以举出静置脱泡、真空脱泡、双轴挤出脱泡等。其中，优选静置脱泡、双轴挤出脱泡。
作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
上述制膜原料的固体成分浓度优选10～60质量％、特别优选12～50质量％、进一步优选15～40质量％。上述浓度如果过低，则有薄膜的生产率降低的倾向，如果过高，则有粘度过度变高、制膜原料的脱泡需要时间、或薄膜制膜时产生分模线的倾向。
〔[II]制膜工序〕
制膜工序中，将溶解工序中制备的制膜原料赋型为膜状，根据需要实施干燥处理，从而调整为使含水率低于15质量％的PVA系水溶性薄膜。
制膜时，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，在膜厚的精度的方面，优选流延法。
进行流延法时，例如使上述制膜原料从T型狭缝模等的狭缝排出，流延在环带、转鼓辊的金属表面等浇铸面上并干燥，从而可以制造PVA系水溶性薄膜。
T型狭缝模等制膜原料排出部中的制膜原料的温度优选60～98℃、特别优选70～95℃。上述温度如果过低，则有制膜原料的粘度增加，PVA系水溶性薄膜的生产率降低的倾向，如果过高，则有产生发泡等的倾向。
流延后，使制膜原料在浇铸面上干燥，但干燥时，通常通过将环带、转鼓辊的金属表面等浇铸面进行加热而进行。上述浇铸面的表面温度优选50～150℃、特别优选60～140℃。上述表面温度如果过低，则由于干燥不足而薄膜的含水率变高，因此，有变得容易粘连的倾向，如果过高，则有制膜原料发泡、成为制膜不良的倾向。
另外，制膜时的干燥中，也可以并用利用热辊的干燥、使用悬浮式干燥机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、感应加热装置的干燥等。
上述干燥处理中使制膜原料进行干燥直至含水率成为低于25质量％后，从浇铸面剥离(从浇铸面剥离后进一步进行利用热辊的干燥的情况下，从干燥热辊剥离)，从而得到PVA系水溶性薄膜。从浇铸面(或干燥热辊)剥离的PVA系水溶性薄膜边在10～35℃的环境下冷却边输送。
需要说明的是，从防止薄膜的卷曲的方面出发，还优选在[II]制膜工序后进一步进行热处理。
对于热处理，通常可以在热辊上进行，此外，还可以举出使用悬浮式干燥机向薄膜吹送热风的热处理、利用远红外线装置、感应加热装置的热处理等。本发明中，在生产率的方面，优选使用热辊进行。需要说明的是，热辊也可以使用多根。
〔[III]卷取工序〕
卷取工序中，输送制膜工序中从浇铸面等剥离的PVA系水溶性薄膜并卷取，卷取于芯管(S1)，从而制备薄膜卷。
得到的薄膜卷也可以直接作为制品供给，但优选也可以重新卷取于符合期望尺寸的PVA系水溶性薄膜幅度的长度的芯管(S2)，作为期望尺寸的薄膜卷供给。
如此，可以制造本发明的PVA系水溶性薄膜。
上述PVA系水溶性薄膜的制造工序例如优选在10～35℃的环境下进行，特别优选15～30℃。需要说明的是，对于湿度，通常为70％RH以下，下限值为0％RH。
作为PVA系水溶性薄膜的厚度，根据用途等而适宜选择，优选10～120μm、特别优选15～110μm、进一步优选20～100μm。上述厚度如果过薄，则有薄膜的机械强度降低的倾向，如果过厚，则有对水的溶解速度变慢的倾向，有制膜效率也降低的倾向。
作为PVA系水溶性薄膜的宽度，根据用途等而适宜选择，优选300～5000mm、特别优选500～4000mm、进一步优选600～3000mm。上述宽度如果过窄，则有生产效率降低的倾向，如果过宽，则有松弛、膜厚的控制变困难的倾向。
作为PVA系水溶性薄膜的长度，根据用途等而适宜选择，优选100～20000m、特别优选800～15000m、进一步优选1000～10000m。上述长度如果过短，则有薄膜的切换需要功夫的倾向，如果过长，则有卷紧所导致的外观不良、质量过重的倾向。
另外，PVA系水溶性薄膜的表面可以是平面的，但从耐粘连性、加工时的滑动性、制品彼此的密合性减轻、和外观的方面出发，也优选事先对薄膜的单面或者两面施加压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻图案等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间还取决于上述加工压力、制膜速度，但通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要，在凹凸加工处理后，为了防止由热导致的薄膜的不想要的拉伸，也可以实施冷却处理。
另外，得到的PVA系水溶性薄膜的含水率在机械强度、热封性的方面，优选3～15质量％、特别优选5～9质量％、进一步优选6～8质量％。上述含水率如果过低，则有薄膜过度变硬、形成包装体时的成型性、包装体的耐冲击性降低的倾向，如果过高，则有变得容易产生粘连的倾向。调整为上述含水率时，通过适宜设定干燥条件、湿度调节条件，从而可以实现。
需要说明的是，上述含水率依据JIS K 6726 3.4而测定，将得到的挥发成分的值作为含水率。
如此得到的PVA系水溶性薄膜的长期保管时的形状稳定性、低温下的耐冲击性优异，因此，对农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途、(水压)转印用薄膜、餐巾纸/纸尿裤等生理用品、造瘘袋等污染物处理用品、吸血片等医疗用品、育苗片/种子带/刺绣用基布等暂时性基材等各种包装用途等是有用的。
可以特别适合用于洗漱用洗涤剂、餐具清洗用洗涤剂等药剂的单元包装用途。
＜药剂包装体＞
作为本发明的一实施方式的药剂包装体是由得到的PVA系水溶性薄膜包封药剂而成的包装体。由水溶性薄膜进行包装，因此，连同包装体投入至水中，水溶性薄膜溶解后，使药剂溶解或分散于水，为了体现药剂的效果，适合于包装有1次量等较少量的药剂的药剂包装体。
作为要包封的药剂，例如可以举出杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、洗涤剂等，特别优选洗漱用洗涤剂、餐具清洗用洗涤剂等洗涤剂。药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下为液态，固体的情况下，可以举出颗粒状、片剂状、粉状等。药剂优选溶解或分散于水而使用的药剂，本发明中，尤其优选包封液体洗涤剂。另外，药剂的pH可以为碱性、中性、酸性，均可。
作为上述液体洗涤剂，溶解或分散于水时的pH值优选6～12、特别优选6.5～11、进一步优选7～8。另外，液体洗涤剂的水分量优选15质量％以下、特别优选0.1～10质量％、进一步优选0.1～7质量％，水溶性变得优异而无水溶性薄膜凝胶化或不溶化的情况。
需要说明的是，上述pH值依据JIS K 3362 8.3而测定。另外，水分量依据JIS K3362 7.21.3而测定。
药剂包装体保持有保存时包封有液体洗涤剂等药剂的形状。而且，在使用时(例如清洗时)，包装体(水溶性薄膜)与水接触，从而包装体溶解，可以使包封的药剂从包装体流出。
使用本发明的PVA系水溶性薄膜，包装液体洗涤剂等药剂形成药剂包装体时，可以采用公知的方法。
例如，使用2张PVA系水溶性薄膜进行贴合，从而制造，在位于成型装置的下部的模具上真空固定薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也真空固定薄膜(顶部薄膜)。之后，在成型后的薄膜中投入液体洗涤剂等药剂后，将顶部薄膜与底部薄膜压接。压接后释放真空，可以得到包装体。
通常，成型为包装体时，薄膜被拉伸2.5倍以的情况下、包装体的最薄部膜厚成为原来的薄膜膜厚的35％以下、优选成为30％以下的情况下，可以说是深拉成型。
作为投入药剂后的薄膜的压接方法，例如可以举出(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，上述(2)进行水密封的方法是通用且有利的。
上述药剂包装体可以举出其表面通常平滑者，但从耐粘连性、加工时的滑动性、制品(包装体)彼此的密合性减轻、和外观的方面出发，也可以为对包装体(PVA系水溶性薄膜)的外表面实施了压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻图案等凹凸加工而成者。
上述本发明的药剂包装体的药剂保持时间(直至破袋的时间)通常超过30秒，优选33秒以上、更优选35秒以上，能够抑制液体的早期泄漏、溶解。上限还取决于药剂的种类、使用方法，但洗漱用液体洗涤剂的包装体的情况下，通常优选300秒以下。
上述药剂包装体的破袋时间如下得到：将药剂包装体静置在23℃、50％RH环境下1天后，浮于20℃的离子交换水，测定包装体破袋而药剂开始泄漏为止的时间，从而得到。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中，“份”、“％”是指质量基准。
作为水溶性薄膜的材料成分，准备以下者。
＜PVA系树脂＞
·PVA系树脂(a-1)：20℃下的4％水溶液粘度24mPa·s、平均皂化度94摩尔％、基于马来酸单甲酯的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA系树脂
·PVA系树脂(a-2)：20℃下的4％水溶液粘度27.5mPa·s、平均皂化度97.7摩尔％的未改性PVA
·PVA系树脂(a-3)：20℃下的4％水溶液粘度18mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA
·PVA系树脂(a-4)：20℃下的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、基于马来酸单甲酯的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA系树脂
·PVA系树脂(a-5)：20℃下的4％水溶液粘度43mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA
·PVA系树脂(a-6)：20℃下的4％水溶液粘度54mPa·s、平均皂化度98摩尔％的未改性PVA
·PVA系树脂(a-7)：20℃下的4％水溶液粘度6.6mPa·s、平均皂化度92.5摩尔％的未改性PVA
·PVA系树脂(a-8)：20℃下的4％水溶液粘度30mPa·s、平均皂化度94摩尔％、基于马来酸单甲酯的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA系树脂
·PVA系树脂(a-9)：20℃下的4％水溶液粘度22.5mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA
＜其他成分＞
·增塑剂(b1)：山梨糖醇
·增塑剂(b2)：甘油
·填料(c1)：玉米淀粉(平均粒径20μm)
·表面活性剂(d1)：聚氧化烯烷醚磷酸酯单乙醇胺盐
＜实施例1＞
将作为PVA系树脂(A)的改性PVA(a-1)90份、未改性PVA(a-2)10份、作为增塑剂(B)的山梨糖醇(b1)20份和甘油(b2)20份、作为表面活性剂(D)的聚氧化烯烷醚磷酸酯单乙醇胺盐(d1)0.2份、和水混合，进行溶解分散处理，得到作为固体成分浓度22％的树脂组合物的水分散液的制膜原料。
将得到的制膜原料流延至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以0.350m/分钟的速度通过长度3m的干燥室(105℃)中并干燥，得到厚度87μm的PVA系薄膜(水溶性薄膜)。
对于上述中得到的实施例1的PVA系水溶性薄膜，用Engel公司制包装体制造机，以下述的步骤制作药剂包装体。
即，在位于装置的下部的模具(成型的包装体：纵约45mm、横约42mm、高度约30mm)上固定PVA系水溶性薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也固定PVA系水溶性薄膜(顶部薄膜)。将底部薄膜在产生90℃的热风的干燥机中加热10秒，将底部薄膜真空成型至模具。之后，在成型后的PVA系薄膜中投入P&G公司制的“ARIEL BIOSCIENCE GEL BALL”内的液体洗涤剂溶液(组成概要：丙二醇12.7％、甘油7.5％、乙醇胺12.7％、表面活性剂57％、水9.3％、pH6.9)34mL。在顶部薄膜整面(纵80mm、横140mm)涂布水0.25g。将顶部薄膜与底部薄膜压接，压接30秒后，释放真空，得到作为液体洗涤剂包装体的药剂包装体(最薄部膜厚：20μm)。
＜实施例2、比较例1、2＞
实施例1中，如表1所示进行变更，除此之外同样地进行，得到PVA系水溶性薄膜，得到使用其的液体洗涤剂包装体。
使用得到的液体洗涤剂包装体，依据下述所示的方法测定并评价液体洗涤剂包装体的物性。将结果示于下述的表1。
〔破袋时间〕
将得到的液体洗涤剂包装体静置在23℃、50％RH环境下1天后，浮于20℃的离子交换水，测定胶囊破袋而洗涤剂开始泄漏的时间。
[表1]
根据上述表1的结果可知，将使用实施例1、2的薄膜而得到的液体洗涤剂包装体浸渍于水中后经过某种程度的时间后液体洗涤剂出现，因此，适于不担心液体洗涤剂等药剂会早期漏出等的实用。需要说明的是，浸渍于水中后，包装体破袋而药剂溶出为止的时间(药剂保持时间)通常优选30秒以上。
与此相对，使用含有不满足本发明中限定的范围的、平均皂化度之差超过5摩尔％的PVA系树脂(a1)和(a3)的比较例1和2的薄膜的液体洗涤剂包装体中，浸渍于水中后破袋为止的时间短，不适于实用。
＜实施例3＞
将作为PVA系树脂(A)的改性PVA(a-1)90份、未改性PVA(a-2)10份、作为增塑剂(B)的山梨糖醇(b1)20份和甘油(b2)20份、作为填料(C)的玉米淀粉(平均粒径20μm)(c1)2份、作为表面活性剂(D)的聚氧化烯烷醚磷酸酯单乙醇胺盐(d1)0.2份、和水混合，进行溶解分散处理，得到作为固体成分浓度22％的树脂组合物的水分散液的制膜原料。
将得到的制膜原料流延至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以0.350m/分钟的速度通过长度3m的干燥室(105℃)中并干燥，得到厚度87μm的PVA系薄膜(水溶性薄膜)。
对于上述中得到的实施例3的PVA系水溶性薄膜，使用Engel公司制包装体制造机，按照下述的步骤制作药剂包装体。
即，在位于装置的下部的模具(成型的包装体的大小：纵约45mm、横约42mm、高度约30mm)上固定PVA系水溶性薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也固定PVA系水溶性薄膜(顶部薄膜)。将底部薄膜在产生80℃的热风的干燥机中加热10秒，将底部薄膜真空成型在模具中。之后，在成型后的PVA系薄膜中投入市售的衣服用洗漱洗涤剂(组成概要：丙二醇11％、甘油7.5％、表面活性剂67％、水14.2％、pH7.5)34mL。在顶部薄膜整面(纵80mm、横140mm)涂布水0.25g，将顶部薄膜与底部薄膜压接，压接30秒后，释放真空，得到作为液体洗涤剂包装体的药剂包装体(最薄部膜厚：23μm)。
＜实施例4～8、比较例3、4＞
实施例3中，如表2所示进行变更，除此之外同样地进行，得到PVA系水溶性薄膜，制作使用其的液体洗涤剂包装体，与上述同样地测定并评价液体洗涤剂包装体的物性。将结果示于下述的表2。
[表2]
根据上述表2的结果可知，使用实施例3～8的薄膜得到的液体洗涤剂包装体浸渍于水中后经过某种程度的时间后液体洗涤剂出现，因此，适于不担心液体洗涤剂等药剂早期会漏出等的实用。
与此相对，使用不满足本发明中限定的范围的比较例3、4的薄膜的液体洗涤剂包装体中，浸渍于水中后，破袋为止的时间短，不适于实用。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜在包装液体洗涤剂等药剂时能够改善通过深拉成型形成包装体时的水浸渍时的耐破袋性、即能够抑制药剂的早期泄漏、溶解，因此，可以用于各种包装用途，特别是对于药剂等、尤其洗漱用、餐具清洗用的洗涤剂的单独包装用途是有用的。

Claims (7)

1.一种水溶性薄膜，其为将聚乙烯醇系树脂(A)作为主成分的聚乙烯醇系的水溶性薄膜，所述聚乙烯醇系树脂(A)含有聚乙烯醇系树脂(a1)和聚乙烯醇系树脂(a2)，所述聚乙烯醇系树脂(a1)为所述(A)成分的主成分，且20℃下的4质量％水溶液粘度为21mPa·s以上，所述聚乙烯醇系树脂(a2)在与所述(a1)成分的关系中满足下述(α)、(β)，
(α)聚乙烯醇系树脂(a2)的20℃下的4质量％水溶液粘度高于聚乙烯醇系树脂(a1)的20℃下的4质量％水溶液粘度，
(β)聚乙烯醇系树脂(a1)与聚乙烯醇系树脂(a2)的平均皂化度差的绝对值为5摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂(a1)与聚乙烯醇系树脂(a2)的含有质量比(a1/a2)为99/1～50/50。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂(a1)为改性聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶性薄膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂(a2)为未改性聚乙烯醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水溶性薄膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂(a2)的平均皂化度为90～99.9摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水溶性薄膜，其中，以相对于所述聚乙烯醇系树脂(A)100质量份为6质量份以下含有填料(C)。
7.一种药剂包装体，其包含：由权利要求1～6中任一项所述的水溶性薄膜形成的包装体、和由所述包装体所包装的药剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6122579B2 (ja) * 2012-05-17 2017-04-26 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料の製造方法及び偏光フィルムの製造方法
JP5975728B2 (ja) * 2012-05-17 2016-08-23 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料の製造方法、偏光フィルムの製造方法及び保護フィルム付き偏光フィルムの製造方法
TWI677525B (zh) * 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
WO2016061069A2 (en) * 2014-10-13 2016-04-21 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
EP3348607A4 (en) 2015-09-11 2019-06-12 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WATER-SOLUBLE FILM AND PACKAGING OF CHEMICALS
PL3443059T3 (pl) * 2016-04-13 2020-11-02 The Procter And Gamble Company Saszetki zawierające rozpuszczalne w wodzie powłoki wykonane z mieszanek polimerów polialkoholu winylowego
JP7093307B2 (ja) * 2016-04-13 2022-06-29 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性フィルム、水溶性フィルムを用いるパケット、ならびにそれらの作製及び使用方法
CN107936431A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇水溶性流延膜及其制备方法
CN112399991B (zh) * 2018-07-31 2023-03-17 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜及药剂包装体

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