WO2022163816A1 - 水溶性フィルム及び薬剤包装体 - Google Patents

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WO2022163816A1
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泰亮 高倉
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film and drug package containing polyvinyl alcohol-based resin as a main component.
  • the present invention relates to a water-soluble film and a drug package capable of improving bag breakage resistance, that is, suppressing premature leakage and dissolution of packaged drugs such as liquid detergents.
  • Polyvinyl alcohol-based film is a film made of polyvinyl alcohol-based resin, which is a thermoplastic resin and has water solubility. It is also used as a film and is used in a wide range of fields. Specifically, packaging (unit packaging) for chemicals such as agricultural chemicals and detergents, (hydraulic) transfer film, sanitary products such as napkins and paper diapers, waste treatment products such as ostomy bags, medical supplies such as blood absorbing sheets, and seedling raising. It is used for temporary substrates such as sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics.
  • unit packaging for chemicals such as agricultural chemicals and detergents
  • unit packaging individual packaging
  • Such individual packages usually have one or more compartments and are of various shapes and sizes.
  • packaging bodies having compartments of more complicated shapes and sizes have been designed from the viewpoint of improving the cleaning action and designability. It is designed to be deep drawn into
  • a conventional water-soluble film is used for deep drawing, when the obtained individual packages are immersed in water, the time until the bag breaks is short, and chemicals such as liquid detergents leak out early.
  • chemicals such as liquid detergents leak out early.
  • There are concerns such as the fact that the cleaning effect cannot be properly exhibited, and problems arise when individual packages are swallowed by mistake, so further improvements are required.
  • the bag breakage resistance when the package is formed by deep drawing molding is improved when immersed in water, that is, the packaged liquid detergent
  • the packaged liquid detergent To provide a water-soluble film useful as a package, which can suppress early leakage or dissolution of a drug such as a drug, and a drug package in which various drugs are packaged with the water-soluble film.
  • the present inventors diligently investigated the cause of early bag breakage (dissolution) when the individual package was immersed in water.
  • the uniform stretchability of the film is important because there may be a part that becomes uneven
  • the research was further advanced with the aim of making the film stretch uniform even in deep drawing molding.
  • the balance between the compatible state of the polyvinyl alcohol-based resin in the film and the polyvinyl alcohol-based resin in the polymer chain is the uniform stretchability of the film (in the present invention, it mainly means to reduce the local thinning of the film thickness).
  • the polyvinyl alcohol resin used contains a polyvinyl alcohol resin with a high viscosity and a small difference in average saponification degree from the polyvinyl alcohol resin that is the main component. It has been found that uniform film stretchability can be imparted even at times, and that when individually wrapped, the bag breakage resistance when immersed in water can be improved.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> A polyvinyl alcohol-based water-soluble film containing a polyvinyl alcohol-based resin (A) as a main component, wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) is the main component of the component (A) and is 4% by mass at 20 ° C. A water-soluble solution containing a polyvinyl alcohol resin (a1) having an aqueous solution viscosity of 21 mPa ⁇ s or more and a polyvinyl alcohol resin (a2) satisfying the following ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in relation to the component (a1) the film.
  • ⁇ 3> The water-soluble film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyvinyl alcohol-based resin (a1) is a modified polyvinyl alcohol-based resin.
  • ⁇ 4> The water-soluble film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyvinyl alcohol resin (a2) is unmodified polyvinyl alcohol.
  • ⁇ 5> The water-soluble film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polyvinyl alcohol resin (a2) has an average saponification degree of 90 to 99.9 mol%.
  • ⁇ 6> The water-soluble film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the filler (C) is contained in an amount of 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin (A).
  • a drug package comprising a package formed of the water-soluble film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and a drug packaged in the package.
  • the water-soluble film of the present invention improves the resistance to breakage when immersed in water when a package is formed by deep drawing when packaging a drug such as liquid detergent, that is, suppresses early leakage or dissolution of the drug. be able to.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA film is a film mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin
  • PVA-based water-soluble film is a water-soluble film mainly composed of polyvinyl alcohol-based resin.
  • the water-soluble film of the present invention is a PVA-based film containing PVA-based resin (A) as a main component.
  • containing the PVA-based resin (A) as a main component means that the PVA-based resin (A) is usually 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, particularly preferably 60% by mass, relative to the entire water-soluble film. % or more. If the content is too small, the solubility in water and the mechanical properties of the film tend to deteriorate.
  • the upper limit of the content is generally 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of shape stability over time when a liquid detergent package is formed. .
  • water-soluble film refers to a film that dissolves in water at room temperature (20°C).
  • solubility of the film can be evaluated as follows. Cut the PVA-based film into a size of 3 cm ⁇ 5 cm, put it in a 1 liter beaker containing water (1 liter), fix it with a jig, and stir it with a stirrer while keeping the water temperature at 20 ° C (rotor length 3 cm, rotation 750 rpm), and dissolution is determined when dispersion of insoluble fine particles having a diameter of 1 mm or more in the film is not visually observed.
  • the PVA-based resin (A) used in the present invention is selected from unmodified PVA and modified PVA-based resins, and is two or more PVA-based resins different in at least one of average saponification degree, viscosity, modified species, and modified amount.
  • the following ( ⁇ ), ( ⁇ ) contains a second PVA-based resin (a2) that satisfies ( ⁇ )
  • the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a2) at 20°C is higher than the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a1) at 20°C.
  • the absolute value of the difference in the average degree of saponification between the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2) is 5 mol% or less.
  • the PVA-based resin (a1) which is the main component in the PVA-based resin (A)
  • the PVA-based resin (a1) which is the main component in the PVA-based resin (A)
  • the PVA-based resin (a1) which is the main component in the PVA-based resin (A)
  • Other PVA-based resins that satisfy the relationships ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are PVA-based resins (a2), and those that do not satisfy the relationships ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are PVA-based resins (a3).
  • any PVA-based resin when any PVA-based resin is used as the PVA-based resin (a1), it must contain a PVA-based resin (a2) that satisfies the viscosity and saponification degree requirements for the PVA-based resin (a1). are within the scope of the present invention. In that case, even when the other PVA-based resin is (a1), there may be another PVA-based resin (a2) that satisfies the relationship between ( ⁇ ) and ( ⁇ ) (if The PVA-based resin is (a2)), and the PVA-based resin (a3) does not satisfy the relationships ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the PVA-based resin (a2) may be any PVA-based resin that satisfies the above-described specific viscosity and degree of saponification ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in relation to the PVA-based resin (a1).
  • the resin (a2) can be used alone or in combination of two or more. That is, when the PVA-based resin (A) contains three or more PVA-based resins, the PVA-based resin (a2) may contain only one type or two or more types, and may contain two or more types. In that case, each of them should satisfy the viscosity and saponification degree requirements for the PVA-based resin (a1).
  • the PVA-based resin (A) may contain a PVA-based resin (a3) other than the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2).
  • the PVA-based resin (a3) is selected from unmodified PVA and modified PVA-based resin, and at least one of the average degree of saponification, viscosity, modified species, and modified amount is the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2 ) refers to a PVA-based resin different from The PVA-based resin (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of the PVA resin (a2) at 20°C must be higher than the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of the PVA resin (a1) at 20°C from the viewpoint of the uniform stretchability of the film.
  • the difference between the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a2) at 20°C and the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a1) at 20°C is 0.1 mPa s or more, more preferably.
  • the upper limit of the viscosity difference is 45 mPa s. s or less, more preferably 40 mPa ⁇ s or less and 35 mPa ⁇ s or less. If the difference in viscosity of the 4% by mass aqueous solution at 20°C is too small, the effects of the present invention tend to be difficult to obtain, and if it is too large, the film formability tends to deteriorate in the film production process.
  • the absolute value of the difference in the average degree of saponification between the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2) is 5 mol% or less, preferably 4.5 mol% or less, particularly Preferably, it is 4 mol % or less.
  • the above average saponification degree is measured according to JIS K 6726 3.5, and the 4% by mass aqueous solution viscosity is measured according to JIS K 6726 3.11.2.
  • the PVA-based resin (a1) used in the present invention preferably has an average saponification degree of 80 mol% or more, particularly preferably 82 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99 mol%, especially It is preferably 86 to 98 mol %. If the average degree of saponification is too small, the water solubility of the PVA-based film tends to decrease. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a1) at 20° C. is 21 mPa s or more, preferably 21 to 50 mPa s, particularly preferably 21.5 to 45 mPa s, more preferably 22. ⁇ 40 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the film as a packaging material tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to be high, resulting in a decrease in productivity.
  • the PVA-based resin (a2) used in the present invention preferably has an average saponification degree of 80 mol% or more, particularly preferably 83 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99 mol%, especially It is preferably 86 to 98 mol %. If the average degree of saponification is too small, the water solubility of the PVA-based film tends to decrease. Moreover, the uniform stretchability of the film tends to decrease. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the average degree of saponification of the PVA-based resin (a2) is equal to or higher than the average degree of saponification of the PVA-based resin (a1). It is also preferable that the average degree of saponification of the PVA-based resin (a2) is higher than the average degree of saponification of the PVA-based resin (a1).
  • the viscosity of a 4% by mass aqueous solution of the PVA-based resin (a2) at 20°C is greater than 21 mPa ⁇ s, preferably 21.5 to 60 mPa ⁇ s, and particularly preferably 25 to 55 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the uniform stretchability of the film tends to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to be high, resulting in a decrease in productivity.
  • the content mass ratio of the PVA-based resin (a1) to the PVA-based resin (a2) (PVA-based resin (a1)/PVA-based resin (a2)) is preferably 99/1 to 50/50, particularly preferably 99/1 to 51/49, more preferably 95/5 to 55/45, particularly preferably 94/6 to 60/40. If the content is too small, uniform stretchability tends not to be obtained.
  • the content of the PVA-based resin (a2) in the PVA-based resin (A) is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 3 to 40% by mass, further preferably 5 to 30% by mass. If the content is too small, uniform stretchability tends not to be obtained.
  • the content of the PVA-based resin (a3) in the PVA-based resin (A) is preferably 49% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and the lower limit is usually 0% by mass. If the content is too high, it tends to be difficult to obtain the effects of the present invention.
  • the PVA-based resin (a1) and PVA-based resin (a2) used in the present invention are selected from unmodified PVA and modified PVA-based resins.
  • the unmodified PVA is a resin mainly composed of vinyl alcohol structural units, which can be produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound. It is composed of vinyl alcohol structural units and vinyl ester structural units remaining unsaponified.
  • vinyl ester compounds examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Among them, it is preferable to use vinyl acetate.
  • the above vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified PVA-based resin can be produced by copolymerizing the vinyl ester-based compound and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester-based compound, followed by saponification.
  • Modified PVA-based resin is a resin obtained by saponifying a polyvinyl ester-based resin obtained by polymerizing a vinyl ester-based compound, and is mainly composed of vinyl alcohol structural units. It is composed of vinyl alcohol structural units corresponding to the degree of saponification and vinyl ester structural units remaining unsaponified, as well as unsaturated monomer structural units obtained by copolymerization or structural units obtained by post-reaction.
  • Examples of the unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 4-penten-1-ol and 5-hexene-1-ol and derivatives such as acylated products thereof; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid , unsaturated acids such as undecylenic acid, salts thereof, monoesters, or dialkyl esters thereof; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, and methallylsulfonic acid; Its salt etc. are
  • the modified PVA-based resin has a primary hydroxyl group in the side chain, for example, the number of the primary hydroxyl group in the side chain is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, particularly preferably 1. Further, it is preferable to have a secondary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group.
  • modified PVA-based resins include PVA-based resins having hydroxyalkyl groups in side chains and PVA-based resins having 1,2-diol structural units in side chains.
  • PVA-based resins having 1,2-diol structural units in side chains can be produced by, for example, (1) saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (2) vinyl acetate (3) saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane; (4) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether;
  • an anionic group-modified PVA-based resin as the modified PVA-based resin used in the present invention.
  • the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like. From the viewpoint of chemical resistance and stability over time, a carboxy group and a sulfonic acid group are preferred, and a carboxy group is particularly preferred. is preferred.
  • maleic acid-modified PVA-based resins and itaconic acid-modified PVA-based resins are preferable from the viewpoint of ease of handling, high polymerizability with vinyl ester monomers, and excellent productivity.
  • the acrylic acid-modified PVA-based resin is preferable.
  • the unmodified PVA and modified PVA-based resins can be obtained using production methods known in the art, such as those disclosed in International Publication No. 2017/043511.
  • the average degree of saponification of the unmodified PVA used in the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 82 to 99 mol%, particularly preferably 85 ⁇ 98 mol%. If the average degree of saponification is too small, the water solubility of the PVA-based film tends to decrease. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the unmodified PVA used in the present invention preferably has a 4% by mass aqueous solution viscosity at 20°C of 8 to 60 mPa ⁇ s, particularly preferably 10 to 60 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the PVA-based film as a packaging material tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to increase, resulting in a decrease in productivity.
  • the average degree of saponification of the modified PVA-based resin used in the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 85 to 99.9 mol%, more preferably 90 to 99 mol%, particularly preferably 92 to 99 mol %. If the average degree of saponification is too small, the water solubility of the film tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, when the average degree of saponification is too large, the solubility of the film in water tends to be greatly reduced.
  • the modified PVA-based resin used in the present invention preferably has a 4% by mass aqueous solution viscosity at 20°C of 8 to 50 mPa ⁇ s, particularly preferably 15 to 45 mPa ⁇ s, further preferably 20 to 40 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the PVA-based film as a packaging material tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to be high, resulting in a decrease in productivity.
  • the modification amount of the modified PVA resin used in the present invention is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1.5 to 15 mol%, particularly preferably 2 to 12 mol%, particularly preferably 2 ⁇ 6 mol%. If the amount of such modification is too small, the solubility of the PVA-based film in water tends to decrease. tends to cause blocking.
  • PVA-based resin (A) is a modified PVA-based resin.
  • PVA-based resin (a1) is a modified PVA-based resin, and in particular, an anionic group-modified PVA-based resin is preferable in terms of film solubility stability over time.
  • a group-modified PVA-based resin is preferred.
  • At least one PVA-based resin in the PVA-based resin (A) is unmodified PVA from the viewpoint of mechanical properties and water-sealing properties in addition to uniform stretchability of the film.
  • the PVA-based resin (a2) is preferably unmodified PVA.
  • both the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2) are modified PVA-based resins
  • the PVA-based resin (a1) is a modified PVA-based resin.
  • the PVA-based resin (a2) is unmodified PVA
  • both the PVA-based resin (a1) and the PVA-based resin (a2) are unmodified PVA. are preferably the above (1) and (2), and particularly preferably the above (2).
  • the average degree of saponification is preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 to 99.9. mol %, more preferably 92 to 99.5 mol %, particularly preferably 93 to 99 mol %. If the average degree of saponification is too small, the solubility of the PVA-based film in water tends to decrease, or the solubility of the film tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a1) at 20° C. is preferably 21 to 50 mPa ⁇ s, particularly preferably 21.5 to 45 mPa ⁇ s, further preferably 22 to 40 mPa ⁇ s. be. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the film as a packaging material tends to decrease.
  • the PVA-based resin (a1) is preferably an anionic group-modified PVA, more preferably a carboxy group-modified PVA-based resin, and more preferably a maleic acid-modified PVA.
  • the modification amount is preferably 1 to 15 mol %, more preferably 1.5 to 12 mol %, particularly preferably 2 to 6 mol %, particularly preferably 2 to 4 mol %. If the amount of such modification is too small, the solubility of the film in water tends to decrease. tends to be easier.
  • the modified PVA of the PVA-based resin (a2) a modified PVA-based resin that satisfies the relationship between viscosity and saponification degree specified in the present invention for the modified PVA-based resin of (a1) is used. can be done.
  • the PVA-based resin (a2) is preferably an anionic group-modified PVA, more preferably a carboxy group-modified PVA-based resin, and more preferably a maleic acid-modified PVA.
  • the average degree of saponification is preferably 85 mol% or more, particularly preferably 87 to 99.9 mol%. , more preferably 90 to 99.5 mol %, particularly preferably 92 to 99 mol %, more preferably 93 to 98 mol %, from the viewpoint of improving the solubility of the film during deep drawing. If the average degree of saponification is too small, the water solubility of the PVA-based film tends to decrease. Moreover, the uniform stretchability of the film tends to decrease. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the 4% by mass aqueous solution viscosity of the PVA-based resin (a2) at 20° C. is greater than 21 mPa s, preferably 21.5 to 60 mPa s, particularly preferably 22 to 55 mPa s, more preferably 23 to 50 mPa s. 50 mPa ⁇ s, particularly preferably 25 to 45 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the uniform stretchability of the film tends to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to increase, resulting in a decrease in productivity.
  • the content mass ratio of the PVA-based resin (a1) to the PVA-based resin (a2) determines the uniform stretchability of the film and the solubility in water. From the viewpoint of the balance of film physical properties such as flexibility and water sealability, it is preferably 98/2 to 55/45, particularly preferably 95/5 to 60/40, further preferably 94/6 to 70/30. Especially preferred is 93/7 to 80/20. If the content of the PVA-based resin (a2) is too low, it is difficult to obtain the effect of uniform stretchability, and the water-sealing property tends to decrease. Solubility tends to decrease.
  • the average degree of saponification is preferably 80 to 98 mol%, particularly from the viewpoint of film solubility and mechanical properties. It is preferably 82 to 95 mol %, more preferably 85 to 93 mol %, particularly preferably 86 to 90 mol %. If the average degree of saponification is too small or too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the average saponification degree of the PVA-based resin (A) of the present invention is preferably 85 mol% or more, particularly preferably 86 to 99.9 mol%, more preferably 88 to 99.5 mol%, especially It is preferably 90 to 99.0 mol %, more preferably 92 to 98.5 mol %, more preferably 93 to 98 mol %. If the average degree of saponification is too small, the solubility of the PVA-based film in water tends to decrease, or the solubility of the film tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, even if the average degree of saponification is too large, the solubility in water tends to decrease.
  • the PVA-based resin (A) used in the present invention preferably has a 4% by mass aqueous solution viscosity at 20° C. of 10 to 60 mPa ⁇ s, particularly preferably 15 to 55 mPa ⁇ s, further preferably 20 to 50 mPa ⁇ s. Especially preferably 21 to 45 mPa ⁇ s, more preferably 22 to 40 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the PVA-based film as a packaging material tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to increase, resulting in a decrease in productivity.
  • the PVA-based resin (A) used in the present invention preferably has a modified amount of 0.5 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol%, further preferably 1.5 to 12 mol%. , particularly preferably 1.5 to 6 mol %.
  • the amount of such modification is small, the solubility in water tends to decrease, and when the amount of modification is large, the productivity of the PVA-based resin tends to decrease, the biodegradability tends to decrease, and the PVA-based film causes blocking. tends to be easier.
  • plasticizer (B) In the present invention, it is preferable to incorporate the plasticizer (B) into the PVA-based resin (A) from the viewpoint of imparting flexibility to the film when used as a package.
  • the plasticizer (B) can be used alone or in combination of two or more. Use of at least two in combination improves the toughness of the film itself when used as a package, and the low temperature resistance. It is preferable in that it is possible to seal at high pressure and the strength of the seal portion is high.
  • plasticizer (B) is a polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80° C. or higher (hereinafter sometimes abbreviated as “plasticizer (b1)”), and the other is Polyhydric alcohol (b2) with a melting point of 50 ° C. or less (hereinafter sometimes abbreviated as “plasticizer (b2)”) is used to improve toughness during production of water-soluble films and packages, liquid It is preferable in terms of shape stability over time, sealability, and the like when used as a package for detergents.
  • polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80° C. or higher many of sugar alcohols, monosaccharides and polysaccharides can be applied. ° C), resorcinol (110 ° C), hydroquinone (172 ° C), bisphenol A (158 ° C), bisphenol F (162 ° C), neopentyl glycol (127 ° C) and other dihydric alcohols, phloroglucinol (218 ° C), etc.
  • trihydric alcohol erythritol (121 ° C), threitol (88 ° C), tetrahydric alcohol such as pentaerythritol (260 ° C), xylitol (92 ° C), arabitol (103 ° C), fucitol (153 ° C), glucose ( 146°C), pentahydric alcohols such as fructose (104°C), mannitol (166°C), sorbitol (95°C), hexahydric alcohols such as inositol (225°C), lactitol (146°C), sucrose (186°C), Examples include octahydric alcohols such as trehalose (97°C) and alcohols having a valence of 9 or higher such as maltitol (145°C).
  • the inside of () shows melting point.
  • the upper limit of the melting point is preferably 300°C, particularly preferably 200°C.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the plasticizer (b1) is preferably 4 or more in terms of compatibility with the PVA-based resin (A), particularly preferably 5 to 10, more preferably 5 to 10.
  • the number is 6 to 8, and specific examples include sorbitol, sucrose, trehalose, and the like, which are suitable.
  • the plasticizer (b1) preferably has a molecular weight of 150 or more, particularly preferably 160 to 500, more preferably 180 to 400, in terms of toughness of the water-soluble film. Suitable examples include sorbitol and sucrose.
  • the polyhydric alcohol (b2) having a melting point of 50° C. or less includes aliphatic alcohols, preferably ethylene glycol ( ⁇ 13° C.), diethylene glycol ( ⁇ 11° C.), triethylene glycol ( ⁇ 7° C.).
  • propylene glycol (-59°C), tetraethylene glycol (-5.6°C), 1,3-propanediol (-27°C), 1,4-butanediol (20°C), 1,6-hexanediol ( 40° C.), tripropylene glycol, dihydric alcohols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and trihydric or higher alcohols such as glycerin (18° C.), diglycerin, triethanolamine (21° C.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the inside of () shows a melting point. Among the above, those having a melting point of 30° C.
  • the lower limit of the melting point is usually -80°C, preferably -10°C, particularly preferably 0°C.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the plasticizer (b2) is 4 or less, and particularly 3 or less, so that the flexibility near room temperature (25°C) can be easily controlled.
  • glycerin is preferable.
  • the plasticizer (b2) preferably has a molecular weight of 100 or less, particularly preferably 50 to 100, more preferably 60 to 95, in terms of easy control of flexibility. , glycerin and the like are suitable.
  • a plasticizer (b3) other than the above plasticizers (b1) and (b2) can be used in combination.
  • plasticizers (b3) include trimethylolpropane (58°C), diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol , carbitol, alcohols such as polypropylene glycol, ethers such as dibutyl ether, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, citric acid, adipic acid, ketones such as cyclohexanone, mono Examples include amines such as ethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine and imidazole compounds, and amino acids such as alanine, glycine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, lysine and cysteine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer (B) is preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 25 to 70 parts by mass, and still more preferably 30 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PVA resin (A). , particularly preferably 35 to 50 parts by weight. If the content of the plasticizer (B) is too small, the toughness of the water-soluble film tends to deteriorate over time when a liquid such as a liquid detergent is packaged to form a package. In addition, when it is too much, there exists a tendency for mechanical strength to fall.
  • the content mass ratio (b1/b2) of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 0.1 to 5, particularly preferably 0.2 to 4.5, and more preferably 0.2 to 4.5. It is preferably 0.3-4, particularly preferably 0.4-3.5, more preferably 0.5-3, more preferably 0.7-2. If the content mass ratio is too small, the water-soluble film tends to be too soft and blocking tends to occur. In addition, there is a tendency for the shape stability over time to deteriorate when used as a package for a liquid detergent.
  • the content of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 5 to 40 parts by mass of the plasticizer (b1) with respect to 100 parts by mass of the PVA-based resin (A). , Particularly preferably 8 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and the plasticizer (b2) is preferably 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 35 parts by mass, more preferably is 15 to 30 parts by mass. If the amount of the plasticizer (b1) is too small, the water-soluble film tends to be too hard, and the shape stability over time tends to decrease when used as a package for liquid detergent. If it is too large, the water-soluble film tends to be too soft. Too little plasticizer (b2) tends to make the water-soluble film too hard and brittle in a low-humidity environment, while too much makes the water-soluble film too soft and tends to cause blocking.
  • the total amount of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 87% by mass, based on the total amount of the plasticizer (B). % or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably the plasticizer (B) as a whole consists only of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2). If the total amount of the plasticizers (b1) and (b2) is too small, the mechanical strength tends to decrease. In addition, there is a tendency for the shape stability over time to deteriorate when used as a package for a liquid detergent.
  • filler (C) In the present invention, a filler (C) can be further contained as necessary.
  • the filler (C) is contained for the purpose of anti-blocking property, and includes an organic filler (c1) and an inorganic filler (c2), and these can be used alone or in combination of two or more. . Among them, the organic filler (c1) is preferably used.
  • the average particle size of the filler (C) is preferably 0.1-50 ⁇ m, particularly preferably 1-35 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler (C) is a value measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer, and calculated from the D50 value of the obtained cumulative volume distribution (particle size at 50% cumulative). .
  • the organic filler (c1) is a particulate matter (primary particles) composed of an organic compound and having an arbitrary shape such as needle-like, rod-like, layer-like, scale-like, or spherical, or an aggregate of such particulate matter.
  • Such an organic filler (c1) is mainly selected from polymer compounds, and examples thereof include melamine-based resins, polymethyl (meth)acrylate-based resins, polystyrene-based resins, and biodegradable resins such as starch and polylactic acid. etc.
  • biodegradable resins such as polymethyl (meth)acrylate resins, polystyrene resins and starch are preferred, and starch is particularly preferred from the viewpoint of dispersibility in the PVA resin (A).
  • starch examples include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, kisava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, arrowroot starch, bracken starch, lotus starch, watermelon starch, etc.), physically modified starch ( ⁇ -starch, fractionated amylose, heat-moisture treated starch, etc.), enzymatically modified starch (hydrolyzed dextrin, enzymatically degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, sodium hypochlorite, etc.) chlorinated oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.), and the like.
  • the average particle size of the organic filler (c1) is preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m, still more preferably 15 to 35 ⁇ m. If the average particle size is too small, the blocking property of the PVA-based film tends to increase. tend to become
  • the inorganic filler (c2) is a particulate matter (primary particles) composed of an inorganic compound and having an arbitrary shape such as needle-like, rod-like, layer-like, scale-like, or spherical, or an aggregate of such particulate matter. (Secondary particles).
  • Examples of the inorganic filler (c2) include oxide-based inorganic compounds such as silica (silicon dioxide), diatomaceous earth, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, barium oxide, germanium oxide, tin oxide, zinc oxide, Talc, clay, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloons, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate, whisker-like calcium carbonate, magnesium carbonate, dawsonite, dolomite, potassium titanate, Carbon black, glass fiber, alumina fiber, boron fiber, processed mineral fiber, carbon fiber, carbon hollow sphere, bentonite, montmorillonite, copper powder, sodium sulfate, potassium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate , aluminum potassium sulfate
  • an oxide-based inorganic compound and talc in particular, titanium oxide, talc, and silica are used because they have excellent hydrogen bonding action with the PVA-based resin (A) and improve water sealing properties. is preferred, and silica is more preferred.
  • the average particle size of the inorganic filler (c2) is preferably 1-20 ⁇ m, particularly preferably 2-15 ⁇ m, and still more preferably 3-10 ⁇ m. If the average particle size is too small, the flexibility and toughness of the PVA-based film tend to decrease, or the blocking property tends to increase. be.
  • the content of the filler (C) is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 1.5 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PVA resin (A). part by mass. If the content is too low, the blocking property of the PVA-based film tends to increase, and if it is too high, the flexibility and toughness of the PVA-based film tend to decrease. In addition, from the viewpoint of bag breakage resistance when immersed in water when a package is formed by deep drawing, it is preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA-based resin (A).
  • surfactant (D) In the present invention, a surfactant (D) and the like can be further contained as necessary.
  • the surfactant (D) used in the present invention is contained for the purpose of improving releasability from the cast surface during PVA-based film production, and is usually a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant. active agents.
  • the surfactant (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (D) is preferably 0.01 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 2.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the modified PVA resin (A). parts, more preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the content is too low, the peelability between the cast surface of the film forming apparatus and the formed PVA-based film tends to decrease, resulting in a decrease in productivity. There is a tendency to cause problems such as a decrease in adhesive strength when sealing is performed.
  • water-soluble polymers other than the PVA-based resin (A) (e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.), fragrances, rust inhibitors, coloring agents, bulking agents, defoaming agents, ultraviolet absorbers, liquid paraffins, fluorescent brighteners, bitter ingredients (e.g., denatonium benzoate, etc.) ), etc., can also be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • PVA-based resin (A) e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.
  • fragrances e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin,
  • antioxidants include, for example, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite, tartaric acid, ascorbic acid, sodium thiosulfate, techol, and Rongalit.
  • Sodium sulfite is preferred.
  • the blending amount of such an antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the modified PVA resin (A). 3 to 3 parts by mass.
  • a composition is obtained, and the PVA-based resin composition is produced in the order of [I] dissolving step, [II] film-forming step, and [III] winding step to form a PVA-based water-soluble film.
  • the PVA-based resin composition is dissolved or dispersed in water to prepare an aqueous solution or aqueous dispersion as a raw material for film formation.
  • the dissolution method for dissolving the PVA-based resin composition in water normal temperature dissolution, high temperature dissolution, pressurized dissolution, etc. are usually adopted. Dissolution and pressurized dissolution are preferred.
  • the dissolution temperature is usually 80 to 100°C, preferably 90 to 95°C, in the case of high-temperature dissolution, and is usually 80 to 130°C, preferably 90 to 120°C, in the case of pressure dissolution.
  • the dissolution time may be appropriately adjusted depending on the dissolution temperature and pressure during dissolution, and is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, particularly preferably 3 to 10 hours. If the dissolution time is too short, undissolved matter tends to remain, and if it is too long, productivity tends to decrease.
  • examples of the stirring impeller include a paddle, full zone, maxblend, twin star, anchor, ribbon, propeller and the like.
  • the obtained PVA-based resin aqueous solution is subjected to a defoaming treatment. be done. Among these, static defoaming and twin-screw extrusion defoaming are preferred.
  • the temperature for stationary defoaming is usually 50 to 100° C., preferably 70 to 95° C., and the defoaming time is usually 2 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the solid content concentration of such raw material for film formation is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 12 to 50% by mass, further preferably 15 to 40% by mass. If the concentration is too low, the productivity of the film tends to decrease, and if it is too high, the viscosity becomes too high, and it takes time to degas the film-forming raw material, and there is a tendency for die lines to occur during film formation.
  • the film-forming raw material prepared in the dissolving step is shaped into a film, and if necessary, dried to prepare a PVA-based water-soluble film with a water content of less than 15% by mass.
  • a method such as a melt extrusion method or a casting method can be employed, and the casting method is preferable in terms of film thickness accuracy.
  • the film-forming raw material is discharged from a slit such as a T-shaped slit die, cast on a casting surface such as an endless belt or a metal surface of a drum roll, and dried to form a PVA-based film. Water-soluble films can be produced.
  • the temperature of the film-forming raw material at the film-forming raw material discharge portion of a T-shaped slit die or the like is preferably 60 to 98°C, particularly preferably 70 to 95°C. If the temperature is too low, the viscosity of the film-forming raw material tends to increase and the productivity of the PVA-based water-soluble film tends to decrease.
  • the raw material for film formation is dried on the casting surface. Drying is usually carried out by heating the casting surface such as the metal surface of an endless belt or drum roll.
  • the surface temperature of the cast surface is preferably 50 to 150°C, particularly preferably 60 to 140°C. If the surface temperature is too low, the moisture content of the film will increase due to insufficient drying, which tends to cause blocking.
  • drying using hot rolls drying by blowing hot air onto the film using a floating dryer, drying using a far-infrared device, dielectric heating device, or the like can be used in combination.
  • the heat treatment can be usually carried out with a hot roll, but other methods include heat treatment using a floating dryer to blow hot air onto the film, heat treatment using a far-infrared device, or a dielectric heating device.
  • a hot roll from the viewpoint of productivity.
  • a plurality of heat rolls can also be used.
  • the film roll is prepared by conveying and winding the PVA-based water-soluble film separated from the cast surface or the like in the film forming process and winding it around the core tube (S1).
  • the obtained film roll can be supplied as a product as it is, it is preferably rewound on a core tube (S2) having a length corresponding to the width of the PVA-based water-soluble film of the desired size, and is used as a film roll of the desired size. can also be supplied.
  • the PVA-based water-soluble film of the present invention can be produced.
  • the process for producing the PVA-based water-soluble film is preferably carried out in an environment of, for example, 10 to 35°C, particularly preferably 15 to 30°C.
  • the humidity is usually 70% RH or less, and the lower limit is 0% RH.
  • the thickness of the PVA-based water-soluble film is appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 10 to 120 ⁇ m, particularly preferably 15 to 110 ⁇ m, further preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the film tends to decrease, and if it is too thick, the dissolution rate in water tends to decrease, and the film-forming efficiency tends to decrease.
  • the width of the PVA-based water-soluble film is appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 300 to 5000 mm, particularly preferably 500 to 4000 mm, further preferably 600 to 3000 mm. If the width is too narrow, production efficiency tends to decrease, and if it is too wide, it tends to be difficult to control slack and film thickness.
  • the length of the PVA-based water-soluble film is appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 100 to 20,000 m, particularly preferably 800 to 15,000 m, further preferably 1,000 to 10,000 m. If the length is too short, switching the film tends to be troublesome, and if it is too long, the appearance tends to be poor due to tight winding and the mass tends to be too heavy.
  • the surface of the PVA-based water-soluble film may be plain. It is also preferable to perform uneven processing such as a fine uneven pattern, a special engraving pattern, or the like.
  • the processing temperature is usually 60 to 150.degree. C., preferably 80 to 140.degree.
  • the working pressure is usually 2-8 MPa, preferably 3-7 MPa.
  • the processing time is usually 0.01 to 5 seconds, preferably 0.1 to 3 seconds, depending on the processing pressure and film forming speed.
  • a cooling treatment may be performed in order to prevent unintended stretching of the film due to heat.
  • the water content of the obtained PVA-based water-soluble film is preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 5 to 9% by mass, and further preferably 6 to 8% by mass in terms of mechanical strength and heat sealability. %. If the moisture content is too low, the film will become too hard, and the formability of the package and the impact resistance of the package will tend to decrease. The adjustment to such a moisture content can be achieved by appropriately setting drying conditions and humidity conditioning conditions. The moisture content is measured according to JIS K 6726 3.4, and the obtained volatile content is defined as the moisture content.
  • the PVA-based water-soluble film thus obtained has excellent shape stability during long-term storage and impact resistance at low temperatures, so it is used for unit packaging of chemicals such as agricultural chemicals and detergents, (hydraulic) transfer film, napkins and disposable diapers.
  • Sanitary products such as ostomy bags, waste disposal products such as ostomy bags, medical products such as blood absorbing sheets, and temporary substrates such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics.
  • it can be suitably used for unit packaging of chemicals such as laundry detergents and dishwashing detergents.
  • a drug package which is one embodiment of the present invention, is a package in which a drug is enclosed in the obtained PVA-based water-soluble film. Since it is packaged with a water-soluble film, the whole package is put into water, and after the water-soluble film dissolves, the drug dissolves or disperses in water, and the effect of the drug is expressed. It is suitable for a medicine package in which a small amount of medicine is packaged.
  • drugs to be included include agricultural chemicals such as insecticides, fungicides, and herbicides, fertilizers, detergents, etc., and detergents such as laundry detergents and dishwashing detergents are particularly preferable.
  • the drug may be in the form of liquid or solid, and the liquid is liquid, and the solid is granular, tablet, powder, and the like.
  • the drug is preferably dissolved or dispersed in water for use, and in the present invention, it is particularly preferred to include a liquid detergent.
  • the pH of the drug may be alkaline, neutral or acidic.
  • the above liquid detergent preferably has a pH value of 6 to 12, more preferably 6.5 to 11, more preferably 7 to 8 when dissolved or dispersed in water.
  • the water content of the liquid detergent is preferably 15% by mass or less, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and the water-soluble film is gelled or insolubilized. It is excellent in water-solubility without being wet.
  • the above pH value is measured according to JIS K 3362 8.3. Also, the water content is measured according to JIS K 3362 7.21.3.
  • the drug package retains the shape of the drug, such as liquid detergent, during storage.
  • the package water-soluble film comes into contact with water, causing the package to dissolve and the enclosed drug to flow out of the package.
  • a well-known method can be employed when packaging a drug such as a liquid detergent using the PVA-based water-soluble film of the present invention to form a drug package.
  • a drug such as a liquid detergent
  • it is produced by bonding two PVA-based water-soluble films, the film (bottom film) is fixed on the mold at the bottom of the molding device, and the film (top film) is fixed on the top of the device. ).
  • a chemical agent such as a liquid detergent is added to the molded film, and then the top film and the bottom film are pressure-bonded. After pressing, the vacuum can be released to obtain a package.
  • the film is stretched 2.5 times or more when molded into a package, or the thickness of the thinnest part of the package is 35% or less, preferably 30% or less of the original film thickness. In some cases, it can be called deep drawing molding.
  • Examples of the method of crimping the film after adding the chemical include (1) a heat sealing method, (2) a water sealing method, and (3) a glue sealing method.
  • the method of sealing is versatile and advantageous.
  • the surface of the drug package is generally smooth.
  • the outer surface of the PVA-based water-soluble film may be subjected to uneven processing such as an embossed pattern, a finely uneven pattern, or a special engraving pattern.
  • the drug retention time (time until the bag is broken) of the drug package of the present invention is usually more than 30 seconds, preferably 33 seconds or more, more preferably 35 seconds or more, and Leakage and dissolution can be suppressed.
  • the upper limit depends on the type of chemical agent and the method of use, it is preferably 300 seconds or less in the case of packages of liquid laundry detergents.
  • the bag breakage time of the drug package is determined by allowing the drug package to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 1 day, then floating it in deionized water at 20° C., breaking the bag and causing the drug to start leaking. obtained by measuring the time to
  • ⁇ PVA-based resin > ⁇ PVA resin (a-1): 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. 24 mPa s, average saponification degree 94 mol%, carboxy group-modified PVA resin with maleic acid monomethyl ester modification amount 2.0 mol%
  • Example 1 As PVA-based resin (A), 90 parts of modified PVA (a-1), 10 parts of unmodified PVA (a-2), and as plasticizer (B), 20 parts of sorbitol (b1) and glycerin (b2). 20 parts of, as a surfactant (D), 0.2 parts of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt (d1) and water are mixed and dissolved, and the solid content concentration is 22%. A film-forming raw material, which is an aqueous dispersion of the resin composition, was obtained.
  • the resulting raw material for film formation was cast on a polyethylene terephthalate film, dried by passing through a drying chamber (105° C.) of 3 m in length at a speed of 0.350 m/min, and dried into a PVA-based film of 87 ⁇ m in thickness (water film) was obtained.
  • a drug package was produced by the following procedure using a package manufacturing machine manufactured by Engel. That is, a PVA-based water-soluble film (bottom film) is fixed on a mold (package to be molded: about 45 mm in length, about 42 mm in width, and about 30 mm in height) at the bottom of the device, and is placed on the top of the device. A PVA-based water-soluble film (top film) was also fixed. The bottom film was heated for 10 seconds with a dryer that generates hot air at 90° C., and the bottom film was vacuum molded into a mold.
  • a package manufacturing machine manufactured by Engel That is, a PVA-based water-soluble film (bottom film) is fixed on a mold (package to be molded: about 45 mm in length, about 42 mm in width, and about 30 mm in height) at the bottom of the device, and is placed on the top of the device. A PVA-based water-soluble film (top film) was also fixed. The bottom film was heated for 10 seconds with a dryer that generate
  • liquid detergent solution in P &G's"Ariel Bioscience Gel Ball” (composition overview: propylene glycol 12.7%, glycerin 7.5%, ethanolamine 12.7%, surfactant 57%, water 9 .3%, pH 6.9) was added to the cast PVA-based film in 34 mL. 0.25 g of water was applied to the entire surface of the top film (length 80 mm, width 140 mm), the top film and the bottom film were pressed together, and after pressing for 30 seconds, the vacuum was released to obtain a drug package as a liquid detergent package. (film thickness at the thinnest part: 20 ⁇ m).
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3> A PVA-based water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as shown in Table 1, and a liquid detergent package was obtained using this film.
  • the liquid detergent packages obtained using the films of Examples 1 and 2 show the liquid detergent after a certain amount of time has passed after being immersed in water. It can be seen that it is suitable for practical use without concerns such as leakage of chemicals such as. After immersion in water, the time (drug retention time) until the package is broken and the drug is eluted is preferably 30 seconds or longer.
  • the liquid detergent package is not suitable for practical use because it takes a short time to break after being immersed in water.
  • Example 3 90 parts of modified PVA (a1) and 10 parts of unmodified PVA (a2) as PVA-based resin (A), 20 parts of sorbitol (b1) and 20 parts of glycerin (b2) as plasticizer (B), 2 parts of cornstarch (average particle size 20 ⁇ m) (c1) as a filler (C), 0.2 parts of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt (d1) as a surfactant (D), and The mixture was mixed with water and subjected to dissolution treatment to obtain a film-forming raw material, which was an aqueous dispersion of a resin composition having a solid concentration of 22%.
  • the resulting raw material for film formation was cast on a polyethylene terephthalate film, dried by passing through a drying chamber (105° C.) of 3 m in length at a speed of 0.350 m/min, and dried into a PVA-based film of 87 ⁇ m in thickness (water film) was obtained.
  • a drug package was produced using a package manufacturing machine manufactured by Engel in the following procedure. That is, a PVA-based water-soluble film (bottom film) is fixed on the mold (size of the package to be molded: about 45 mm in length, about 42 mm in width, and about 30 mm in height) at the bottom of the device, and the device A PVA-based water-soluble film (top film) was also fixed on the top of the.
  • the bottom film was heated for 10 seconds with a dryer that generates hot air at 80° C., and the bottom film was vacuum molded into a mold.
  • composition summary 11% propylene glycol, 7.5% glycerin, 67% surfactant, 14.2% water, pH 7.5
  • composition summary 11% propylene glycol, 7.5% glycerin, 67% surfactant, 14.2% water, pH 7.5
  • 0.25 g of water was applied to the entire surface of the top film (length 80 mm, width 140 mm), the top film and the bottom film were pressed together, and after pressing for 30 seconds, the vacuum was released to obtain a drug package as a liquid detergent package. (film thickness at the thinnest part: 23 ⁇ m).
  • Examples 4 to 8 Comparative Examples 3 and 4> A PVA-based water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the changes were made as shown in Table 2, and a liquid detergent package was produced using the film. measured and evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • the liquid detergent packages obtained using the films of Examples 3 to 8 come out of the liquid detergent after a certain amount of time has passed after being immersed in water. It can be seen that it is suitable for practical use without concerns such as leakage of chemicals such as.
  • the liquid detergent packages using the films of Comparative Examples 3 and 4 which do not satisfy the range defined by the present invention, take a short time to break after being immersed in water, and are not suitable for practical use. It was something.
  • the water-soluble film of the present invention improves the resistance to breakage when immersed in water when a package is formed by deep drawing when packaging a drug such as liquid detergent, that is, suppresses early leakage or dissolution of the drug. Therefore, it can be used for various packaging purposes, and is particularly useful for individual packaging of drugs, especially detergents for washing and washing dishes.

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Abstract

液体洗剤等の薬剤を包装するに際し、深絞り成型により包装体とした場合の水浸漬時の耐破袋性の向上、すなわち、薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができる包装体に有用な水溶性フィルムとして下記を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系の水溶性フィルムであり、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、前記（Ａ）成分の主成分であり、２０℃における４質量％水溶液粘度が２１ｍＰａ・ｓ以上であるポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）と、前記（ａ１）成分との関係において下記（α）、（β）を満たすポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）とを含有する。 （α）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度より高い （β）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）との平均ケン化度差の絶対値が５モル％以下

Description

水溶性フィルム及び薬剤包装体
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性フィルム及び薬剤包装体に関し、更に詳しくは、液体洗剤等の薬剤を包装するに際し、深絞り成型した包装体とした場合の水浸漬時の耐破袋性の向上、すなわち、包装された液体洗剤等の薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができる水溶性フィルム及び薬剤包装体に関する。
　ポリビニルアルコール系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムであり、従来より、ポリビニルアルコールの水溶性を活かして、水に溶解する水溶性を特徴とする水溶性フィルムとしても利用され、幅広い分野で用いられている。具体的には、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材、等に用いられている。
　これらの中でも、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途では、使用時に薬剤量を一々計量する手間が省けるうえ、手を汚したりすることもないという利点があり、特に液体洗剤のような液体製品に対するユニット包装（個包装）用途が拡大している。
　例えば、水に対する溶解性はもとより、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても、シール部分の剥離強度が高く、液体の液漏れもない個包装に有用な水溶性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２０１７／０４３５１１号
　このような個包装体は、通常１つまたは複数の区画を有しており、様々な形状やサイズからなる。近年、特に液体洗剤の個包装においては、洗浄作用の向上や意匠性の観点から、より複雑な形状やサイズの区画を有する包装体が設計されており、このような個包装体を成型するために深絞り成型されるようになっている。しかしながら、従来の水溶性フィルムを用いて深絞り成型すると、得られた個包装体を水に浸漬した際に、破袋するまでの時間が短く、早期に液体洗剤等の薬剤が漏れ出てしまう等の懸念があり、洗浄効果を適切に発揮できなかったり、個包装体の誤飲時に問題となるため更なる改善が求められるものであった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、液体洗剤等の薬剤を包装するに際し、深絞り成型により包装体とした場合の水浸漬時の耐破袋性の向上、すなわち、包装された液体洗剤等の薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができる、包装体に有用な水溶性フィルム及び上記水溶性フィルムで各種薬剤が包装されてなる薬剤包装体を提供する。
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、個包装体の水浸漬時の早期破袋（溶解）の原因について鋭意検討したところ、深絞り成型においては部分的に延伸され過ぎてフィルムの厚みが薄くなる部分が発生することがありフィルムの均一延伸性が重要であるとの知見を得て、深絞り成型においてもフィルムの伸びを均一化させることを目指して更に研究を進めた。その結果、フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂の相溶状態と高分子鎖のポリビニルアルコール系樹脂のバランスがフィルムの均一延伸性（本発明では主に局所的に膜厚が薄くなることを低減する意味）において重要であり、用いるポリビニルアルコール系樹脂において、主成分となるポリビニルアルコール系樹脂に対して、粘度が高くかつ平均ケン化度の差が小さいポリビニルアルコール系樹脂を含有させることにより、深絞り成型時においても均一なフィルム延伸性を付与し、個包装体とした際の水浸漬時の耐破袋性に優れたものとできることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、次の通りである。
＜１＞
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系の水溶性フィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、前記（Ａ）成分の主成分であり、２０℃における４質量％水溶液粘度が２１ｍＰａ・ｓ以上であるポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）と、前記（ａ１）成分との関係において下記（α）、（β）を満たすポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）とを含有する水溶性フィルム。
（α）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度より高い
（β）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）との平均ケン化度差の絶対値が５モル％以下
＜２＞
　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）との含有質量比（ａ１／ａ２）が９９／１～５０／５０である＜１＞記載の水溶性フィルム。
＜３＞
　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）が変性ポリビニルアルコール系樹脂である＜１＞または＜２＞記載の水溶性フィルム。
＜４＞
　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）が未変性ポリビニルアルコールである＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水溶性フィルム。
＜５＞
　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）の平均ケン化度が９０～９９．９モル％である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水溶性フィルム。
＜６＞
　フィラー（Ｃ）を前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して６質量部以下で含有する＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水溶性フィルム。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水溶性フィルムで形成された包装体と、上記包装体に包装された薬剤とからなる薬剤包装体。
　本発明の水溶性フィルムは、液体洗剤等の薬剤を包装するに際し、深絞り成型により包装体とした場合の水浸漬時の耐破袋性の向上、すなわち、薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　また、本発明において、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするフィルムを「ＰＶＡ系フィルム」、更にポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性フィルムを「ＰＶＡ系水溶性フィルム」と略記することがある。
　本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主成分とするＰＶＡ系フィルムである。
　ここでＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主成分として含有するとは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が水溶性フィルム全体に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上含有することを意味する。かかる含有量が少なすぎると、水に対する溶解性やフィルムの機械物性が低下する傾向がある。かかる含有量の上限については、通常、液体洗剤包装体とした場合の経時的な形状安定性の点からは、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。
　ここで「水溶性フィルム」とは、常温（２０℃）程度の水に溶解するフィルムを示す。
　本発明において、フィルムの溶解性は以下のように評価できる。
　ＰＶＡ系フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、水（１リットル）を入れた１リットルビーカーに入れ治具で固定し、水温を２０℃に保ちつつ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数７５０ｒｐｍ）して、該フィルムの直径１ｍｍ以上の不溶微粒子の分散が目視で見られない場合を溶解とする。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
　まず、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ系樹脂から選択され、平均ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも１つが異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂を含有するものであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）における主成分である第一のＰＶＡ系樹脂（ａ１）と、前記第一のＰＶＡ系樹脂（ａ１）との関係において下記（α）、（β）を満たす第二のＰＶＡ系樹脂（ａ２）を含有する。
（α）ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度がＰＶＡ系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度より高い。
（β）ＰＶＡ系樹脂（ａ１）とＰＶＡ系樹脂（ａ２）との平均ケン化度差の絶対値が５モル％以下である。
　ここでＰＶＡ系樹脂（Ａ）における主成分であるＰＶＡ系樹脂（ａ１）とは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）において最も含有量（質量％）が多いＰＶＡ系樹脂であることを意味する。なお、含有量の最も多いＰＶＡ系樹脂が同じ含有量で２種以上ある場合、いずれかのＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の主成分であるＰＶＡ系樹脂（ａ１）とした時に、他のＰＶＡ系樹脂で（α）及び（β）の関係を満足するものは、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）とし、（α）及び（β）の関係を満足しないものは、ＰＶＡ系樹脂（ａ３）とする。即ち、いずれかのＰＶＡ系樹脂をＰＶＡ系樹脂（ａ１）とした際に、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）に対して粘度及びケン化度の規定を満足するＰＶＡ系樹脂（ａ２）を含有していれば本発明の範囲となる。その際、もう一方のＰＶＡ系樹脂を（ａ１）とした時にも、その他のＰＶＡ系樹脂で（α）及び（β）の関係を満足するＰＶＡ系樹脂（ａ２）があってもよく（あればそのＰＶＡ系樹脂は（ａ２）となる）、（α）及び（β）の関係を満足しないものはＰＶＡ系樹脂（ａ３）となる。
　また、上記ＰＶＡ系樹脂（ａ２）とは、上記ＰＶＡ系樹脂（ａ１）との関係において上記特定の粘度及びケン化度（α）、（β）を満たすＰＶＡ系樹脂であればよく、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。すなわち、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が３種以上のＰＶＡ系樹脂を含有する場合に、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）は１種のみ含有しても２種以上含有していてもよく、２種以上含有する場合は、それぞれがＰＶＡ系樹脂（ａ１）に対して粘度及びケン化度の規定を満足していればよい。
　また、本発明においてＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記ＰＶＡ系樹脂（ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（ａ２）以外のＰＶＡ系樹脂（ａ３）を含有していてもよい。上記ＰＶＡ系樹脂（ａ３）は、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ系樹脂から選択され、平均ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも１つがＰＶＡ系樹脂（ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（ａ２）と異なるＰＶＡ系樹脂をいう。ＰＶＡ系樹脂（ａ３）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明においては、フィルムの均一延伸性の点から、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度がＰＶＡ系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度より高いことが必要であり、好ましくはＰＶＡ系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度とＰＶＡ系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度の差が０．１ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、１ｍＰａ・ｓ以上、１．５ｍＰａ・ｓ以上、２ｍＰａ・ｓ以上、３ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、粘度の差の上限は４５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、３５ｍＰａ・ｓ以下である。
　かかる２０℃における４質量％水溶液粘度の差が小さすぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、大きすぎるとフィルムの製造工程において製膜性が低下する傾向がある。
　本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）とＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均ケン化度差の絶対値が５モル％以下であることが重要であり、好ましくは４．５モル％以下、特に好ましくは４モル％以下である。
　かかる平均ケン化度差の絶対値を小さくすることにより、ＰＶＡ系樹脂の相溶性が向上しフィルムの均一延伸性を改善することができ、ひいては薬剤包装体とした際の水浸漬時の薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができる。
　上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．５に準拠して測定され、４質量％水溶液粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．１１．２に準じて測定される。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（ａ１）は、平均ケン化度が８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２～９９．９モル％、更に好ましくは８５～９９モル％、殊に好ましくは８６～９８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓ以上であり、２１～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２１．５～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２２～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（ａ２）は、平均ケン化度が８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８３～９９．９モル％、更に好ましくは８５～９９モル％、殊に好ましくは８６～９８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。また、フィルムの均一延伸性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　フィルムの機械物性や深絞り成型時におけるフィルムの溶解性の改善の点から、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均ケン化度がＰＶＡ系樹脂（ａ１）の平均ケン化度以上であること、更にはＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均ケン化度がＰＶＡ系樹脂（ａ１）の平均ケン化度より大きいことも好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓより大きく、２１．５～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２５～５５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、フィルムの均一延伸性が低下する傾向がある。一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（ａ１）のＰＶＡ系樹脂（ａ２）に対する含有質量比（ＰＶＡ系樹脂（ａ１）／ＰＶＡ系樹脂（ａ２））は、９９／１～５０／５０であることが好ましく、特に好ましくは９９／１～５１／４９、更に好ましくは９５／５～５５／４５、殊に好ましくは９４／６～６０／４０である。
　かかる含有割合が小さすぎると均一延伸性が得られなくなる傾向があり、大きすぎると製膜性が低下して生産性が低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるＰＶＡ系樹脂（ａ２）の含有割合は１～５０質量％であることが好ましく、特に好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　かかる含有割合が小さすぎると均一延伸性が得られなくなる傾向があり、大きすぎると製膜性が低下して生産性が低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるＰＶＡ系樹脂（ａ３）の含有割合は４９質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５質量％以下であり、下限値は通常０質量％である。かかる含有割合が多すぎると本発明の効果を得にくい傾向がある。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（ａ１）、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）としては、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ系樹脂から選択される。
　上記未変性ＰＶＡは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
　かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記変性ＰＶＡ系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化することにより製造することができる。変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂に共重合や後反応などで変性基を導入した樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位に加え、共重合による不飽和単量体構造単位もしくは後反応による構造体単位から構成される。
　上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１個であるものが挙げられ、更には、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（１）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（２）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（３）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（４）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。
　本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、特にはカルボキシ基が好ましい。
　本発明においてカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、取扱い性やビニルエステル系単量体との重合性が高く生産性に優れる点ではマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に薬剤を包装した際のフィルムの溶解性の経時的安定性の点（特には薬剤のｐＨの影響を受けにくい点）からはマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。また、フィルムの機械物性の点ではアクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
　上記未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡ系樹脂は、当技術分野で公知の、例えば国際公開第２０１７／０４３５１１号等の製造方法を用いて得ることができる。
　本発明で用いられる未変性ＰＶＡの平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０～９９．９モル％、更に好ましくは８２～９９モル％、殊に好ましくは８５～９８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられる未変性ＰＶＡの２０℃における４質量％水溶液粘度は８～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのＰＶＡ系フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８５～９９．９モル％、更に好ましくは９０～９９モル％、殊に好ましくは９２～９９モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装する薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎるとフィルムの水への溶解性が大きく低下する傾向がある。
　本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は８～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１５～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのＰＶＡ系フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～２０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５～１５モル％、特に好ましくは２～１２モル％、殊に好ましくは２～６モル％である。かかる変性量が少なすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、フィルムがブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。
　本発明において、溶解性の点からは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の少なくとも１種のＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。特に好ましくはＰＶＡ系樹脂（ａ１）が変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましく、なかでも、フィルムの溶解性の経時安定性の点でアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましく、更にはカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
　また、本発明において、フィルムの均一延伸性に加えて、機械特性や水シール性の点からは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の少なくとも１種のＰＶＡ系樹脂が未変性ＰＶＡであることが好ましい。特にはＰＶＡ系樹脂（ａ２）が未変性ＰＶＡであることが好ましい。
　ここで、本発明の具体的態様として例えば、（１）ＰＶＡ系樹脂（ａ１）とＰＶＡ系樹脂（ａ２）がいずれも変性ＰＶＡ系樹脂、（２）ＰＶＡ系樹脂（ａ１）が変性ＰＶＡ系樹脂でありＰＶＡ系樹脂（ａ２）が未変性ＰＶＡ、（３）ＰＶＡ系樹脂（ａ１）とＰＶＡ系樹脂（ａ２）がいずれも未変性ＰＶＡであることが好ましく、溶解性の経時安定性の点からは、上記（１）、（２）であることが好ましく、特には上記（２）であることが好ましい。
　上記（１）、（２）において、すなわち、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、平均ケン化度が８５モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０～９９．９モル％、更に好ましくは９２～９９．５モル％、殊に好ましくは９３～９９モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下したり、包装する薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　また、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、２１～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２１．５～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２２～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　更に、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）はアニオン性基変性ＰＶＡであることが好ましく、特にはカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂、更にはマレイン酸変性ＰＶＡであることが好ましい。変性量は、１～１５モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５～１２モル％、特に好ましくは２～６モル％、殊に好ましくは２～４モル％である。かかる変性量が少なすぎると、フィルムの水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、フィルムがブロッキングしやすくなる傾向がある。
　上記（１）において、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の変性ＰＶＡとしては、（ａ１）の変性ＰＶＡ系樹脂に対して本発明で規定する粘度とケン化度の関係を満たす変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
　なお、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）はアニオン性基変性ＰＶＡであることが好ましく、特にはカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂、更にはマレイン酸変性ＰＶＡであることが好ましい。
　また、上記（２）において、すなわち、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）が未変性ＰＶＡである場合は、平均ケン化度が８５モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８７～９９．９モル％、深絞り成型時におけるフィルムの溶解性の改善の点から更に好ましくは９０～９９．５モル％、殊に好ましくは９２～９９モル％、より好ましくは９３～９８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。また、フィルムの均一延伸性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓより大きく、２１．５～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２２～５５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２３～５０ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは２５～４５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、フィルムの均一延伸性が低下する傾向がある。一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　上記（２）において、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）のＰＶＡ系樹脂（ａ２）に対する含有質量比（ＰＶＡ系樹脂（ａ１）／ＰＶＡ系樹脂（ａ２））は、フィルムの均一延伸性と水への溶解性や水シール性などのフィルム物性のバランスの観点から、９８／２～５５／４５であることが好ましく、特に好ましくは９５／５～６０／４０、更に好ましくは９４／６～７０／３０、殊に好ましくは９３／７～８０／２０である。
　ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の含有割合が少なすぎると均一延伸性の効果が得られにくく、また水シール性が低下する傾向があり、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の含有割合が小さすぎると経時的に溶解性が低下する傾向がある。
　上記（３）において、すなわち、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）が未変性ＰＶＡである場合は、フィルムの溶解性や機械物性の点の点から、平均ケン化度が好ましくは８０～９８モル％、特に好ましくは８２～９５モル％、更に好ましくは８５～９３モル％、殊に好ましくは８６～９０モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎても大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　上記（３）において、ＰＶＡ系樹脂（ａ２）の未変性ＰＶＡとしては、上記（ａ１）の未変性ＰＶＡに対して本発明で規定する粘度とケン化度の関係を満たす未変性ＰＶＡを用いることができる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８６～９９．９モル％、更に好ましくは８８～９９．５モル％、殊に好ましくは９０～９９．０モル％、より好ましくは９２～９８．５モル％、より好ましくは９３～９８モル％である。
　かかる平均ケン化度が小さすぎると、ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性が低下したり、包装する薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４質量％水溶液粘度は１０～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１５～５５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０～５０ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは２１～４５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２２～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのＰＶＡ系フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、変性量が０．５～２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１～１５モル％、更に好ましくは１．５～１２モル％、殊に好ましくは１．５～６モル％である。かかる変性量が少なくなると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多くするとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ＰＶＡ系フィルムがブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。
〔可塑剤（Ｂ）〕
　本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を含有させることが、包装体とした際にフィルムに柔軟性を付与する点で好ましい。可塑剤（Ｂ）は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができるが、少なくとも２種を併用することが、包装体とした場合のフィルム自身の強靭さ、また、低温でのシールが可能であり、かつシール部の強度が高い点で好ましい。
　かかる可塑剤（Ｂ）の１種は、融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）（以下、「可塑剤（ｂ１）」と略記することがある。）であり、もう１種は、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）（以下、「可塑剤（ｂ２）」と略記することがある。）であることが水溶性フィルム製造時や包装体製造時の強靭さ、液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性、シール性等の点で好ましい。
　上記の融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）としては、糖アルコール、単糖類、多糖類の多くが適用可能であるが、なかでも、例えば、サリチルアルコール（８３℃）、カテコール（１０５℃）、レゾルシノール（１１０℃）、ヒドロキノン（１７２℃）、ビスフェノールＡ（１５８℃）、ビスフェノールＦ（１６２℃）、ネオペンチルグリコール（１２７℃）等の２価アルコール、フロログルシノール（２１８℃）等の３価アルコール、エリスリトール（１２１℃）、トレイトール（８８℃）、ペンタエリスリトール（２６０℃）等の４価アルコール、キシリトール（９２℃）、アラビトール（１０３℃）、フシトール（１５３℃）、グルコース（１４６℃）、フルクトース（１０４℃）等の５価アルコール、マンニトール（１６６℃）、ソルビトール（９５℃）、イノシトール（２２５℃）等の６価アルコール、ラクチトール（１４６℃）、スクロース（１８６℃）、トレハロース（９７℃）等の８価アルコール、マルチトール（１４５℃）等の９価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、（　）内は融点を示す。
　上記の中でも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が８５℃以上のものが好ましく、特に好ましくは９０℃以上のものである。なお、融点の上限は好ましくは３００℃、特に好ましくは２００℃である。
　更に、可塑剤（ｂ１）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以上であることがＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性の点で好ましく、特に好ましくは５～１０個、更に好ましくは６～８個であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース、トレハロース等が好適なものとして挙げられる。
　また、可塑剤（ｂ１）として、水溶性フィルムの強靭さの点で、分子量が１５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１６０～５００、更に好ましくは１８０～４００であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース等が好適なものとして挙げられる。
　一方、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）としては、脂肪族アルコール、例えば、好ましくは、エチレングリコール（－１３℃）、ジエチレングリコール（－１１℃）、トリエチレングリコール（－７℃）、プロピレングリコール（－５９℃）、テトラエチレングリコール（－５．６℃）、１，３－プロパンジオール（－２７℃）、１，４－ブタンジオール（２０℃）、１，６－ヘキサンジオール（４０℃）、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン（１８℃）、ジグリセリン、トリエタノールアミン（２１℃）等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、（　）内は融点を示す。上記の中でも、水溶性フィルムの柔軟性の点で融点が３０℃以下のものが特に好ましく、更に好ましくは２０℃以下のものである。なお、融点の下限は通常－８０℃であり、好ましくは－１０℃、特に好ましくは０℃である。
　更に、可塑剤（ｂ２）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以下であることが好ましく、特には３個以下であることが常温（２５℃）近傍での柔軟性を制御しやすい点で好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
　また、可塑剤（ｂ２）として、柔軟性を制御しやすい点で、分子量が１００以下であることが好ましく、特に好ましくは５０～１００、更に好ましくは６０～９５であり、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
　上記の可塑剤（ｂ１）や（ｂ２）以外の可塑剤（ｂ３）を併用することができ、かかる可塑剤（ｂ３）としては、例えば、トリメチロールプロパン（５８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、カルビトール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ジブチルエーテル等のエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸等のカルボン酸類、シクロヘキサノン等のケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　可塑剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、特に好ましくは２５～７０質量部、更に好ましくは３０～６０質量部、殊に好ましくは３５～５０質量部である。かかる可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると液体洗剤等の液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向がある。なお、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
　また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）について、その含有質量比（ｂ１／ｂ２）が０．１～５であることが好ましく、特に好ましくは０．２～４．５、更に好ましくは０．３～４、殊に好ましくは０．４～３．５、より好ましくは０．５～３、より好ましくは０．７～２である。かかる含有質量比が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかくなり過ぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下で脆くなる傾向がある。また、液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性が低下する傾向がある。
　また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤（ｂ１）が５～４０質量部であることが好ましく、特に好ましくは８～３０質量部、更に好ましくは１０～２５質量部であり、また可塑剤（ｂ２）が５～４０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１０～３５質量部、更に好ましくは１５～３０質量部である。
　かかる可塑剤（ｂ１）が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、また液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性が低下する傾向がある。多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎる傾向がある。可塑剤（ｂ２）が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向や、低湿環境下で脆くなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなり過ぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
　更に、可塑剤（Ｂ）全体に対して、可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）の合計量が７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８７質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、殊に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは可塑剤（Ｂ）全体が可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）のみからなる場合である。かかる可塑剤（ｂ１）と（ｂ２）の合計量が少なすぎると機械強度が低下する傾向がある。また液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性が低下する傾向がある。
〔フィラー（Ｃ）〕
　本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）を含有させることができる。
　上記フィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、有機フィラー（ｃ１）や無機フィラー（ｃ２）が挙げられ、これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも有機フィラー（ｃ１）が好適に用いられる。
　フィラー（Ｃ）の平均粒子径としては、０．１～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１～３５μｍである。なお、上記フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
　上記有機フィラー（ｃ１）とは、有機化合物で構成された針状、棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　かかる有機フィラー（ｃ１）としては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉、等の生分解性樹脂が好ましく、特にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する分散性の点から澱粉が好ましい。
　上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも、入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
　有機フィラー（ｃ１）の平均粒子径は、５～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１５～３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとＰＶＡ系フィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。
　上記無機フィラー（ｃ２）とは、無機化合物で構成された針状、棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　無機フィラー（ｃ２）としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との水素結合作用に優れ、水シール性が高くなる点から、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、特には、酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、更には、シリカを用いることが好ましい。
　無機フィラー（ｃ２）の平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～１５μｍ、更に好ましくは３～１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとＰＶＡ系フィルムの柔軟性や靭性が低下したり、ブロッキング性が高くなるなどの傾向があり、大きすぎるとフィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。
　上記フィラー（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．５～２５質量部、更に好ましくは２～２０質量部である。かかる含有割合が少なすぎるとＰＶＡ系フィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系フィルムの柔軟性や強靭性が低下する傾向がある。
　また、深絞り成型により包装体とした際の水浸漬時の耐破袋性の観点からは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して６質量部以下であることが好ましく、更に、５．５質量部以下、５．０質量部以下、４．５質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下、２．０質量部以下、１．５質量部以下、１．０質量部以下、０．５質量部以下であることが好ましく、一方、下限値は０質量部であるが、更に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上であることが好ましい。
〔界面活性剤（Ｄ）〕
　本発明においては、必要に応じて、更に界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。
　本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）は、ＰＶＡ系フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
　上記界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～２．５質量部、更に好ましくは０．１～２質量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したＰＶＡ系フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系フィルムを包装体とする場合に実施するシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
　なお、発明の目的を阻害しない範囲（例えば、５質量％以下）で、更にＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、なかでも、亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．３～３質量部である。
＜ＰＶＡ系水溶性フィルムの製造＞
　本発明においては、上記の通りＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を得て、かかるＰＶＡ系樹脂組成物を、［Ｉ］溶解工程、［ＩＩ］製膜工程、［ＩＩＩ］巻取工程、の順序で製造してＰＶＡ系水溶性フィルムとする。
〔［Ｉ］溶解工程〕
　溶解工程では、上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解または分散して、製膜原料となる水溶液または水分散液を調製する。
　上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、なかでも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
　溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０～１００℃、好ましくは９０～９５℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃である。
　溶解時間としては、溶解温度、溶解時の圧力により適宜調整すればよいが、通常１～２０時間、好ましくは２～１５時間、特に好ましくは３～１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
　また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツインスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
　更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。なかでも、静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
　静置脱泡の温度としては、通常５０～１００℃、好ましくは７０～９５℃であり、脱泡時間は、通常２～３０時間、好ましくは５～２０時間である。
　かかる製膜原料の固形分濃度は、１０～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１２～５０質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。
〔［ＩＩ］製膜工程〕
　製膜工程では、溶解工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、含水率１５質量％未満にしたＰＶＡ系水溶性フィルムに調整する。
　製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
　流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、Ｔ型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面に流延し、乾燥することによりＰＶＡ系水溶性フィルムを製造することができる。
　Ｔ型スリットダイ等の製膜原料吐出部における製膜原料の温度は、６０～９８℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～９５℃である。かかる温度が低すぎると製膜原料の粘度が増加してＰＶＡ系水溶性フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
　流延後、キャスト面上で製膜原料を乾燥させるが、乾燥にあたっては、通常、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面を加熱することにより行う。上記キャスト面の表面温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～１４０℃である。かかる表面温度が低すぎると、乾燥不足でフィルムの含水率が高くなるためブロッキングしやすくなる傾向があり、高すぎると製膜原料が発泡し、製膜不良となる傾向がある。
　また、製膜時の乾燥においては、熱ロールによる乾燥、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける乾燥や遠赤外線装置、誘電加熱装置による乾燥等を併用することもできる。
　上記の乾燥処理で製膜原料を含水率２５質量％未満になるまで乾燥した後、キャスト面から剥離すること（キャスト面から剥離後に更に熱ロールによる乾燥を行う場合は、乾燥熱ロールから剥離すること）でＰＶＡ系水溶性フィルムが得られる。キャスト面（または、乾燥熱ロール）から剥離されたＰＶＡ系水溶性フィルムは、１０～３５℃の環境下で冷却されながら搬送される。
　なお、フィルムのカール防止の点からは、［ＩＩ］製膜工程の後に更に熱処理を行うことも好ましい。
　熱処理については、通常熱ロールにて行うことができるが、その他、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける熱処理や遠赤外線装置、誘電加熱装置による熱処理等も挙げられる。本発明においては、熱ロールを用いて行うことが、生産性の点で好ましい。なお、熱ロールは、複数本用いることもできる。
〔［ＩＩＩ］巻取工程〕
　巻取工程では、製膜工程でキャスト面等から剥離したＰＶＡ系水溶性フィルムを搬送して巻き取り、芯管（Ｓ１）に巻き取ることによりフィルムロールが調製される。
　得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは所望サイズのＰＶＡ系水溶性フィルム幅に見合った長さの芯管（Ｓ２）に巻き取り直し、所望のサイズのフィルムロールとして供給することもできる。
　このようにして、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを製造することができる。
　上記ＰＶＡ系水溶性フィルムの製造工程は、例えば、１０～３５℃の環境下で行うことが好ましく、特に好ましくは１５～３０℃である。なお、湿度については、通常７０％ＲＨ以下であり、下限値は０％ＲＨである。
　ＰＶＡ系水溶性フィルムの厚みとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０～１２０μｍ、特に好ましくは１５～１１０μｍ、更に好ましくは２０～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
　ＰＶＡ系水溶性フィルムの幅としては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００～５０００ｍｍ、特に好ましくは５００～４０００ｍｍ、更に好ましくは６００～３０００ｍｍである。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
　ＰＶＡ系水溶性フィルムの長さとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１００～２００００ｍ、特に好ましくは８００～１５０００ｍ、更に好ましくは１０００～１００００ｍである。かかる長さが短すぎるとフィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や質量が重くなりすぎる傾向がある。
　また、ＰＶＡ系水溶性フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、フィルムの片面あるいは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
　かかる凹凸加工に際して、加工温度は、通常６０～１５０℃であり、好ましくは８０～１４０℃である。加工圧力は、通常２～８ＭＰａ、好ましくは３～７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１～５秒間であり、好ましくは０．１～３秒間である。
　また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるフィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
　また、得られたＰＶＡ系水溶性フィルムの含水率は、機械強度やヒートシール性の点で３～１５質量％であることが好ましく、特に好ましくは５～９質量％、更に好ましく６～８質量％である。かかる含水率が低すぎるとフィルムが硬くなりすぎて、包装体とする際の成型性や包装体の耐衝撃性が低下する傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率に調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
　なお、上記含水率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
　かくして得られたＰＶＡ系水溶性フィルムは、長期保管時の形状安定性や低温での耐衝撃性に優れるため、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材など各種の包装用途等に有用である。
　特に洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤等の薬剤のユニット包装用途に好適に用いることができる。
＜薬剤包装体＞
　本発明の一実施形態である薬剤包装体は、得られたＰＶＡ系水溶性フィルムで薬剤を内包してなる包装体である。水溶性フィルムで包装されているため、包装体ごと水に投入し、水溶性フィルムが溶解した後に、薬剤が水に溶解または分散して、薬剤の効果を発現するため、１回分などの比較的少量の薬剤が包装されている薬剤包装体に好適である。
　内包する薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬、肥料、洗剤等が挙げられ、特に洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤等の洗剤が好ましい。薬剤の形状は、液体であっても固体であってもよく、液体の場合は、液状であり、固体の場合は、顆粒状、錠剤状、粉状等が挙げられる。薬剤は、水に溶解または分散させて用いる薬剤が好ましく、本発明においては、とりわけ液体洗剤を内包することが好ましい。また、薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。
　上記の液体洗剤としては、水に溶解または分散させた時のｐＨ値が６～１２であることが好ましく、特には６．５～１１、更には７～８が好ましい。また、液体洗剤の水分量が１５質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～７質量％であり、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化したりすることがなく水溶性に優れることとなる。
　なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　７．２１．３に準じて測定される。
　薬剤包装体は、保存の際には液体洗剤等の薬剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時（例えば、洗浄時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている薬剤が包装体から流出することとなる。
　本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを用いて、液体洗剤等の薬剤を包装して薬剤包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。
　例えば、２枚のＰＶＡ系水溶性フィルムを用いて貼り合わせることにより製造され、成型装置の下部にある金型の上に、フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもフィルム（トップフィルム）を固定する。その後、成型されたフィルムに液体洗剤等の薬剤を投入した後、トップフィルムとボトムフィルムを圧着する。圧着した後は真空を解放し、包装体を得ることができる。
　通常、包装体に成型した際に、フィルムが２．５倍以上延伸される場合や、包装体の最薄部膜厚がもとのフィルム膜厚の３５％以下、好ましくは３０％以下となる場合に深絞り成型といえる。
　薬剤を投入後のフィルムの圧着方法としては、例えば、（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法等が挙げられ、なかでも、上記（２）水シールする方法が汎用的で有利である。
　上記薬剤包装体は、その表面は、通常平滑であることが挙げられるが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（ＰＶＡ系水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。
　上記本発明の薬剤包装体の薬剤保持時間（破袋するまでの時間）は、通常３０秒間を超えるものであり、好ましくは３３秒間以上、より好ましくは３５秒間以上であって、液体の早期の漏れや溶解を抑えることができる。上限は、薬剤の種類や使用方法にもよるが、洗濯用液体洗剤の包装体の場合通常３００秒間以下であることが好ましい。
　上記薬剤包装体の破袋時間は、薬剤包装体を、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間静置した後、２０℃のイオン交換水に浮かべ包装体が破袋して薬剤が漏れ始めるまでの時間を測定することにより得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
　水溶性フィルムの材料成分として、以下のものを用意した。
＜ＰＶＡ系樹脂＞
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－１）：２０℃における４％水溶液粘度２４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－２）：２０℃における４％水溶液粘度２７．５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９７．７モル％の未変性ＰＶＡ
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－３）：２０℃における４％水溶液粘度１８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－４）：２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－５）：２０℃における４％水溶液粘度４３ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－６）：２０℃における４％水溶液粘度５４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９８モル％の未変性ＰＶＡ
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－７）：２０℃における４％水溶液粘度６．６ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９２．５モル％の未変性ＰＶＡ
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－８）：２０℃における４％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂
・ＰＶＡ系樹脂（ａ－９）：２０℃における４％水溶液粘度２２．５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
＜その他の成分＞
・可塑剤（ｂ１）：ソルビトール
・可塑剤（ｂ２）：グリセリン
・フィラー（ｃ１）：コーンスターチ（平均粒子径２０μｍ）
・界面活性剤（ｄ１）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩
＜実施例１＞
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、変性ＰＶＡ（ａ－１）を９０部、未変性ＰＶＡ（ａ－２）を１０部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部及びグリセリン（ｂ２）を２０部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩（ｄ１）を０．２部、及び水を混合して、溶解処理をし、固形分濃度２２％の樹脂組成物の水分散液である製膜原料を得た。
　得られた製膜原料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、長さ３ｍの乾燥室（１０５℃）の中を０．３５０ｍ／分の速度で通過させ乾燥し、厚み８７μｍのＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得た。
　上記で得られた実施例１のＰＶＡ系水溶性フィルムについて、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機を用いて、下記の手順にて薬剤包装体を作製した。
　即ち、装置の下部にある金型（成型される包装体：縦約４５ｍｍ、横約４２ｍｍ、高さ約３０ｍｍ）の上に、ＰＶＡ系水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡ系水溶性フィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを１０秒間、９０℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、Ｐ＆Ｇ社製の「アリエール　バイオサイエンス　ジェルボール」内の液体洗剤溶液（組成概要：プロピレングリコール１２．７％、グリセリン７．５％、エタノールアミン１２．７％、界面活性剤５７％、水９．３％、ｐＨ６．９）を成型されたＰＶＡ系フィルムに３４ｍＬ投入した。トップフィルム全面（縦８０ｍｍ、横１４０ｍｍ）に水を０．２５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着し、３０秒間圧着した後に、真空を解放し、液体洗剤包装体である薬剤包装体を得た（最薄部膜厚：２０μｍ）。
＜実施例２、比較例１～３＞
　実施例１において、表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、ＰＶＡ系水溶性フィルムを得て、これを用いた液体洗剤包装体を得た。
　得られた液体洗剤包装体を用いて、下記に示す方法に従い液体洗剤包装体の物性を測定し評価した。結果を下記の表１に示す。
〔破袋時間〕
　得られた液体洗剤包装体を、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間静置した後、２０℃のイオン交換水に浮かべカプセルが破袋して洗剤が漏れ始めた時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果より、実施例１、２のフィルムを用いて得られた液体洗剤包装体は、水に浸漬した後ある程度の時間が経過した後に液体洗剤が出てくるため、早期に液体洗剤等の薬剤が漏れ出てしまう等の懸念のない実用に適したものであることがわかる。なお、水に浸漬した後、包装体が破袋して薬剤が溶出するまでの時間（薬剤保持時間）は通常３０秒以上であることが好ましい。
　これに対して、本発明で規定する範囲を満たさない、平均ケン化度の差が５モル％を超えるＰＶＡ系樹脂（ａ１）及び（ａ３）を含有する比較例１及び２のフィルムを用いた液体洗剤包装体においては、水に浸漬した後、破袋するまでの時間が短く、実用に適さないものであった。
＜実施例３＞
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、変性ＰＶＡ（ａ１）を９０部、未変性ＰＶＡ（ａ２）を１０部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部及びグリセリン（ｂ２）を２０部、フィラー（Ｃ）として、コーンスターチ（平均粒子径２０μｍ）（ｃ１）を２部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩（ｄ１）を０．２部、及び水を混合して、溶解処理をし、固形分濃度２２％の樹脂組成物の水分散液である製膜原料を得た。
　得られた製膜原料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、長さ３ｍの乾燥室（１０５℃）の中を０．３５０ｍ／分の速度で通過させ乾燥し、厚み８７μｍのＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得た。
　上記で得られた実施例３のＰＶＡ系水溶性フィルムについて、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機を用いて、下記の手順にて薬剤包装体を作製した。
　即ち、装置の下部にある金型（成型される包装体の大きさ：縦約４５ｍｍ、横約４２ｍｍ、高さ約３０ｍｍ）の上に、ＰＶＡ系水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡ系水溶性フィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを１０秒間、８０℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、市販の衣料用洗濯洗剤（組成概要：プロピレングリコール１１％、グリセリン７．５％、界面活性剤６７％、水１４．２％、ｐＨ７．５）を成型されたＰＶＡ系フィルムに３４ｍＬ投入した。トップフィルム全面（縦８０ｍｍ、横１４０ｍｍ）に水を０．２５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着し、３０秒間圧着した後に、真空を解放し、液体洗剤包装体である薬剤包装体を得た（最薄部膜厚：２３μｍ）。
＜実施例４～８、比較例３、４＞
　実施例３において、表２に示す通りに変更した以外は同様に行い、ＰＶＡ系水溶性フィルムを得て、これを用いた液体洗剤包装体を作製し、上記同様に液体洗剤包装体の物性を測定して評価した。結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果より、実施例３～８のフィルムを用いて得られた液体洗剤包装体は、水に浸漬した後ある程度の時間が経過した後に液体洗剤が出てくるため、早期に液体洗剤等の薬剤が漏れ出てしまう等の懸念のない実用に適したものであることがわかる。
　これに対して、本発明で規定する範囲を満たさない比較例３，４のフィルムを用いた液体洗剤包装体においては、水に浸漬した後、破袋するまでの時間が短く、実用に適さないものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の水溶性フィルムは、液体洗剤等の薬剤を包装するに際し、深絞り成型により包装体とした場合の水浸漬時の耐破袋性の向上、すなわち、薬剤の早期の漏れや溶解を抑えることができるため、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等、とりわけ洗濯用や食器洗浄用の洗剤の個包装用途に有用である。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系の水溶性フィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、前記（Ａ）成分の主成分であり、２０℃における４質量％水溶液粘度が２１ｍＰａ・ｓ以上であるポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）と、前記（ａ１）成分との関係において下記（α）、（β）を満たすポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）とを含有する水溶性フィルム。
    （α）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）の２０℃における４質量％水溶液粘度が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度より高い
    （β）ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）との平均ケン化度差の絶対値が５モル％以下
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）との含有質量比（ａ１／ａ２）が９９／１～５０／５０である請求項１記載の水溶性フィルム。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）が変性ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１または２記載の水溶性フィルム。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）が未変性ポリビニルアルコールである請求項１～３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）の平均ケン化度が９０～９９．９モル％である請求項１～４のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  6. 　フィラー（Ｃ）を前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して６質量部以下で含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水溶性フィルムで形成された包装体と、上記包装体に包装された薬剤とからなる薬剤包装体。
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