CN110121466B - 液体药剂包装体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

作为水溶性当然优异、水密封部分的密合性高而密封性优异的同时，从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小，可以维持高的密封性的液体药剂包装体，提供一种液体药剂包装体，其为具有包装体和液体药剂的液体药剂包装体，所述包装体是贴合含有聚乙烯醇系树脂(A)的水溶性薄膜而成的，所述液体药剂被内包于上述包装体，在相对于上述水溶性薄膜的贴合面为垂直方向的截面中，自上述贴合面的界面起在垂直方向上于±10μm、宽度900μm的范围内含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上。

Description

液体药剂包装体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜内包液体药剂而成的液体药剂包装体及其制造方法。更具体而言，涉及进行了水密封时的水密封部分的水溶性薄膜之间的密合性高而密封性优异的同时从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小、可以维持高的密封性的液体药剂包装体及其制造方法。
以下有时将聚乙烯醇简称为“PVA”，有时将聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜简称为“PVA系水溶性薄膜”或仅简称为“水溶性薄膜”
背景技术
PVA系薄膜为由虽然为热塑性树脂但是具有水溶性的PVA系树脂形成的薄膜，与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚烯烃薄膜等包装用薄膜等中通常经常使用的疏水性薄膜相比，薄膜的各种物性、手感等大幅不同。
而以往，提出了药剂的分包(单元包装)，其有效利用PVA系树脂的水溶性，将农药、洗涤剂等各种药剂加入到由PVA系树脂的薄膜形成的袋，被用于广泛的用途。
作为上述用途中使用的水溶性单元包装袋，例如已知相对于PVA100重量份、配混增塑剂5～30重量份、淀粉1～10重量份和表面活性剂0.01～2重量份而成的水溶性薄膜(例如参照专利文献1)，由相对于20℃时的4重量％水溶液粘度为10～35mPa·s、平均皂化度80.0～99.9摩尔％、阴离子性基团改性量1～10摩尔％的阴离子性基团改性PVA系树脂100重量份、含有增塑剂20～50重量份、填料2～30重量份、表面活性剂0.01～2.5重量份而成的树脂组合物形成的水溶性薄膜(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-329130号公报
专利文献2：日本特开2004-161823号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1及2中公开的水溶性薄膜虽然水溶性优异，可以用作包装液体洗涤剂等的药剂包装体，但是另一方面，包装液体洗涤剂等液体而形成包装体时，利用水密封进行了水溶性薄膜的贴合的情况下，水密封部分的粘接性不充分，有可能产生液体泄漏等，要求进一步改良。另外，若从水涂布之后直至进行水密封为止的所需要时间过短则有可能对于密封性产生影响，从生产率的观点考虑也存在改善的余地。
因此，本发明中，在这种背景下，提供水溶性当然优异、水密封部分的密合性高而密封性优异的同时，从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小，可以维持高的密封性的液体药剂包装体及其制造方法。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述事情而深入研究，结果发现，使用PVA系树脂作为主要成分的水溶性薄膜、制作液体药剂包装体时，通过在水溶性薄膜的贴合面的界面存在无机颗粒，可以得到不会损害水溶性薄膜的水溶性，水密封部分的密合性高而密封性优异的同时，从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小，可以维持高的密封性的液体药剂包装体。
即，本发明的主旨涉及一种液体药剂包装体，其为具有包装体和液体药剂的液体药剂包装体，所述包装体是贴合含有PVA系树脂(A)的水溶性薄膜而成的，所述液体药剂被内包于上述包装体，在相对于上述水溶性薄膜的贴合面为垂直方向的截面中，自上述贴合面的界面起在垂直方向上于±10μm、宽度900μm的范围内含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上。
进而，本发明中，也提供制造上述液体药剂包装体的方法。
发明的效果
本发明的液体药剂包装体为具有包装体和液体药剂的液体药剂包装体，所述包装体是贴合含有PVA系树脂(A)的水溶性薄膜而成的，所述液体药剂被内包于上述包装体，在相对于上述水溶性薄膜的贴合面为垂直方向的截面中，自上述贴合面的界面起在垂直方向上于±10μm、宽度900μm的范围内(以下有时简称为“密封截面部”)含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上，因此，水密封部分的密合性高而密封性优异的同时，从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小，可以维持高的密封性。
另外，若上述PVA系树脂(A)含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA则密封部分的密封性更优异。
进而，若上述水溶性薄膜还含有增塑剂(B)则形成液体药剂包装体的情况下，柔软性更优异。
并且，若上述水溶性薄膜的含水率为3～15重量％则柔软性更进一步优异。
另外，若上述液体药剂溶解或分散于水时的pH值为6～12、上述液体药剂的水分量为15重量％以下则水溶性薄膜不会凝胶化或不溶化、水溶性优异。
并且，若利用下述制造方法，则水密封部分的密合性高而密封性优异、可以防止液体药剂的液体泄漏，所述制造方法为通过贴合含有PVA系树脂(A)的水溶性薄膜而内包液体药剂的液体药剂包装体的制造方法，其如下工序：在贴合上述水溶性薄膜之前，在至少一者的上述水溶性薄膜的贴合面涂布含有平均粒径2μm以上的无机颗粒0.1～50重量％的无机颗粒分散水(α)。
另外，若以0.5～50g/cm2将上述无机颗粒分散水(α)涂布于水溶性薄膜的贴合面则密封性更进一步优异。
附图说明
图1为用于在密封截面部中的无机颗粒的个数测定方法时、表示密封截面部的形成方法的示意图，示出将水溶性薄膜用夹具夹着而固定的状态的俯视图(a)以及从X方向观察该俯视图(a)的侧视图(b)。
图2示出表示本发明的液体药剂包装体中的密封截面图的示意图。该图中，作为无机颗粒，示意性地示出自水溶性薄膜2的贴合面的界面3存在于垂直方向距离±10μm的范围(z)的粒径2μm以上的无机颗粒4。即使存在不足2μm的无机颗粒、在(z)的范围以外存在无机颗粒、也处于本发明的液体药剂包装体的范围内。
具体实施方式
以下对于本发明的技术特征进行具体说明，但是它们示出优选实施方式的一例，本发明不被这些内容所特定。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
以下对于本发明的液体药剂包装体进行具体说明。
本发明的液体药剂包装体为具有包装体和液体药剂的液体药剂包装体，所述包装体是含有PVA系树脂(A)的水溶性薄膜之间贴合而成的，所述液体药剂被内包于上述包装体，如图2所示，在相对于上述水溶性薄膜2的贴合面为垂直方向的截面中，自上述贴合面的界面3在垂直方向上±10μm(z)、在与界面3平行方向上宽度900μm(y)的范围内(密封截面部)，含有20个以上的粒径2μm以上的无机颗粒4。
在此，本发明的液体药剂包装体为制作包装体时、将水溶性薄膜之间进行水密封而得到的，若作为该水密封用的水，使用分散有无机颗粒的无机颗粒分散水，则密封性飞跃性地提高。因此，在所得到的液体药剂包装体的密封截面部存在水密封中使用的无机颗粒分散水中的无机颗粒，因此本发明规定无机颗粒的个数。
如上所述，本发明的液体药剂包装体在密封截面部含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上。从密封性提高的观点考虑，进一步优选含有30个以上、特别优选含有40个以上。粒径2μm以上的无机颗粒的个数的上限通常为400个、优选300个以下、进一步优选200个以下。
密封截面部的无机颗粒的个数的测定时，如下所述进行。
[密封截面部中的无机颗粒的个数测定方法]
如图1的俯视图(a)和从X方向观察该俯视图(a)的侧视图(b)所示，将进行了水密封的水溶性薄膜2从两侧用夹具1夹着而固定后，在夹具上部的水平方向滑动剃刀，由此切割自夹具1露出的水溶性薄膜2，形成水溶性薄膜2的密封截面部。接着，将利用图1所示的夹具1固定的密封截面部载置于数字显微镜(HIROX公司制、KH-8700)的载物台上，然后利用数字显微镜，进行密封截面部(凹凸面)的表面观察。需要说明的是，观察在15型监测器上倍率：1000倍的视野进行，对于存在于密封截面部的粒径2μm以上的无机颗粒的个数进行计数。利用该操作进行测定直至密封界面的直线距离达到900μm为止。
另外，作为上述无机颗粒，没有特别限定，可列举出例如二氧化硅(silica)、硅藻土、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化锗、氧化锡、氧化锌等氧化物系无机化合物、滑石、粘土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或2种以上组合来使用。
其中，本发明中，从与PVA系树脂(A)的氢键作用优异、水密封性提高效果升高的观点考虑，优选使用氧化物系无机化合物、滑石，进一步优选使用氧化钛、滑石、二氧化硅，特别优选使用二氧化硅。推测通过存在于水溶性薄膜的贴合面的二氧化硅之间的相互作用而水密封时的粘接力提高。
作为上述二氧化硅，可列举出非晶质的合成二氧化硅，可列举出例如(I)利用干式法(将四氯化硅、氧、氢燃烧来合成)得到的干式二氧化硅、气相二氧化硅，(II)利用湿式法(向硅酸钠添加无机酸、以湿式合成)得到的沉降二氧化硅、硅胶(多孔二氧化硅)，利用溶胶凝胶法合成的胶态二氧化硅等。另外，也可以使用在这些二氧化硅表面修饰偶联剂等而成的二氧化硅。
本发明中，从水密封性提高的观点考虑，更优选使用通过细孔结构实现的吸水辅助作用和与PVA系树脂(A)的增强作用优异的多孔二氧化硅。
作为本发明的液体药剂包装体的水密封时使用的无机颗粒分散水(α)中的无机颗粒，使用平均粒径为2μm以上的无机颗粒，进一步优选使用平均粒径4μm以上、特别是6μm以上的无机颗粒。无机颗粒的平均粒径的上限为10μm。
需要说明的是，上述平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定。
密封性提高是可以通过测定所贴合的水溶性薄膜之间的剥离强度来确认的。水溶性薄膜之间的剥离强度从包装体的耐久性的观点考虑，优选为140g/15mm以上、进一步优选150g/15mm以上、特别优选160g/15mm以上。若上述水溶性薄膜之间的剥离强度过低则液体药剂包装后，有可能自端面产生液体泄漏。需要说明的是，上限通常为10000g/15mm、优选5000g/15mm、进一步优选2000g/15mm。
<水溶性薄膜>
本发明中使用的水溶性薄膜为将通常含有PVA系树脂(A)作为主要成分的树脂组合物制膜而成的。说明水溶性薄膜时，首先对于作为该制膜材料的树脂组合物中含有的PVA系树脂(A)进行说明。
在此，主要成分指的是示出整体的半数以上的成分，为也包括全部仅包含主要成分的情况的意思。其中，更优选树脂组合物中含有PVA系树脂(A)50重量％以上、特别是70重量％以上。
<PVA系树脂(A)>
作为本发明中使用的PVA系树脂(A)，可列举出未改性PVA、改性PVA系树脂。
这些PVA系树脂(A)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选82～99.9摩尔％、特别优选85～98.5摩尔％、尤其优选90～97摩尔％。另外，作为PVA系树脂(A)，使用未改性PVA的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选82～99摩尔％、特别优选85～90摩尔％。而作为PVA系树脂(A)，使用改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选85～99.9摩尔％、最优选90～98摩尔％。进而，作为PVA系树脂(A)，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为85摩尔％以上、进一步优选88～99摩尔％、特别优选90～97摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在由于作为包装对象的液体药剂的pH而使水溶性薄膜在水中的溶解性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若平均皂化度过大则存在由于制膜时的热历程而在水中的溶解性大幅降低的倾向。
上述PVA系树脂(A)的聚合度通常可以以水溶液粘度表示，20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～45mPa·s、特别优选17～40mPa·s。另外，作为PVA系树脂(A)，使用未改性PVA的情况下，未改性PVA的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～45mPa·s、特别优选17～40mPa·s。而作为PVA系树脂(A)，使用改性PVA系树脂的情况下，改性PVA系树脂的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～40mPa·s、特别优选17～30mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
需要说明的是，上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，4重量％水溶液粘度根据JIS K 6726 3.11.2测定。
作为本发明中使用的改性PVA系树脂，可列举出阴离子性基团改性PVA系树脂、阳离子性基团改性PVA系树脂、非离子性基团改性PVA系树脂等。其中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团的种类，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从耐化学药品性和经时稳定性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基，特别是优选羧基。
上述阴离子性基团改性PVA系树脂的改性量优选为1～10摩尔％、进一步优选2～9摩尔％、特别优选2～8摩尔％、尤其优选3～7摩尔％。若上述改性量过少则存在在水中的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA系树脂(A)的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，也存在容易产生粘连的倾向。
本发明中，上述PVA系树脂(A)也可以分别单独使用，另外，也可以组合使用未改性PVA之间、组合使用改性PVA系树脂之间、组合使用未改性PVA和改性PVA系树脂，进而也可以组合使用皂化度、粘度、改性种类、改性量等不同的两种以上等。
其中，本发明中，从可以长期保持溶解性的观点考虑，PVA系树脂(A)优选含有改性PVA系树脂、进一步优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂、特别优选含有羧基改性PVA系树脂。进而，从薄膜强度的观点、水密封部分的密合性优异的观点考虑，优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA，特别是优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)、和粘度互不相同的未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)。
对于改性PVA系树脂相对于未改性PVA的含有重量比率(改性PVA系树脂/未改性PVA)而言，优选为95/5～60/40、进一步优选94/6～70/30、特别优选93/7～80/20。若上述含有重量比率过小则存在在水中的溶解性降低的倾向，若过大则存在密封性降低的倾向。
另外，将上述改性PVA系树脂和未改性PVA组合使用时，未改性PVA的特别是20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选8～45mPa·s、特别优选12～40mPa·s、尤其优选15～35mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
进而，将上述阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)、和粘度不同的未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)组合使用时，上述未改性PVA(A2)的20℃时的4重量％水溶液粘度通常优选为21～80mPa·s、进一步优选25～70mPa·s、特别优选30～60mPa·s、尤其优选35～50mPa·s。另一方面，未改性PVA(A3)的20℃时的4重量％水溶液粘度通常优选为1～20mPa·s、进一步优选2～18mPa·s、特别优选3～15mPa·s、尤其优选4～13mPa·s。若上述粘度过小则存在水密封时的密封强度降低或者薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
上述未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)的平均皂化度通常为80摩尔％以上、优选82～99摩尔％、特别优选85～90摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在由于作为包装对象的药剂的pH而使水溶性薄膜在水中的溶解性经时性地降低的倾向，若平均皂化度过大则存在由于制膜时的热历程而在水中的溶解性大幅降低的倾向。
另外，上述阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)、和粘度不同的未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)组合使用时，优选上述阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)作为主要成分、含有未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)。在此，主要成分指的是占全部的过半的成分，阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)的含量更优选为PVA系树脂(A)的70重量％以上、进一步优选含有80重量％以上。
PVA系树脂(A)中的未改性PVA(A2)的含量相对于阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)100重量份优选为1～20重量份、进一步优选3～15重量份、特别优选5～13重量份、尤其优选6～10重量份。另外，PVA系树脂(A)中的未改性PVA(A3)的含量相对于阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)100重量份优选为0.5～10重量份、进一步优选1～7重量份、特别优选1.5～5重量份、尤其优选2～4重量份。若上述含量过少则存在水密封强度降低的倾向，若含量过多则存在水溶性降低的倾向。
另外，未改性PVA(A2)相对于未改性PVA(A3)的含有比率(A2/A3)按重量比计通常为1/9～9/1、优选5/5～9/1、特别优选6/4～8/2。若未改性PVA(A2)相对于未改性PVA(A3)的含有比率过少则存在水密封强度降低或者机械的强度降低的倾向，若过多则存在水溶性降低的倾向。
进而，上述阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)、和粘度不同的未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)组合使用时，可以在不会阻碍本发明效果的范围内使上述阴离子性基团改性PVA系树脂(A1)、未改性PVA(A2)及未改性PVA(A3)以外的树脂、例如皂化度、粘度、改性种类、改性量等不同的PVA系树脂含有于PVA系树脂(A)。
上述PVA系树脂(A)如下所述制造。
作为PVA系树脂(A)，可列举出未改性PVA、改性PVA系树脂，而未改性PVA可以通过将乙烯基酯系化合物聚合得到的乙烯基酯系聚合物皂化来制造。
作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，其中，优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
对于改性PVA系树脂，可以通过使上述乙烯基酯系化合物、和具有能够与乙烯基酯系化合物共聚的改性基团的不饱和单体共聚后进行皂化的方法，或者将未改性PVA进行后改性的方法等来制造。
本发明中，可以共聚能够与上述乙烯基酯系化合物共聚的以下的不饱和单体，得到改性PVA系树脂的情况下，需要共聚以下的不饱和单体中、具有改性基团的不饱和单体。作为不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯，二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类，乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述能够共聚的不饱和单体的含有比率通常相对于乙烯基酯系化合物和能够共聚的不饱和单体的总计为10摩尔％以下。
另外，作为改性PVA系树脂，为侧链具有伯羟基的改性PVA系树脂，可列举出例如侧链的伯羟基数通常1～5个、优选1～2个、特别优选1个的改性PVA系树脂，进而优选除了伯羟基以外还具有仲羟基。作为上述改性PVA系树脂，可列举出例如侧链具有羟基烷基的PVA系树脂、侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。对于上述侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂，例如可以通过(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造。
作为PVA系树脂(A)的制造中的聚合方法，例如可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，通常通过将甲醇、乙醇或异丙醇等低级醇作为溶剂的溶液聚合法进行。作为上述溶液聚合法中的单体的投料方法，在改性PVA系树脂的情况下，可以使用首先投入乙烯基酯系化合物的总量、和例如前述具有羧基的不饱和单体的一部分，开始聚合，在聚合期间中连续性地或分批性地添加剩余的不饱和单体的方法；一次性投入前述具有羧基的不饱和单体的方法等任意方法。
可以根据聚合方法适当选择、配混偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。另外，聚合的反应温度选自50℃～聚合催化剂的沸点左右的范围。
进行皂化时，将所得到的共聚物溶解于醇、在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～5的醇。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。另外，醇中的共聚物的浓度选自20～50重量％的范围。
作为皂化催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等碱催化剂，另外，也可以使用酸催化剂。皂化催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物优选为1～100毫摩尔当量。这些皂化催化剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明中，作为PVA系树脂(A)，优选使用羧基改性PVA系树脂，以下对于作为优选的改性种类的羧基改性PVA系树脂进行说明。
上述羧基改性PVA系树脂可以通过任意方法制造，可列举出例如(I)将具有羧基的不饱和单体和乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；(II)使具有羧基的醇、醛或硫醇等作为链转移剂共存来将乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。
作为(I)或(II)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用前述乙烯基酯系化合物，但是优选使用乙酸乙烯酯。
作为上述(I)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[但是，这些二酯需要在共聚物的皂化时通过水解而变化为羧基]、烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、以及它们的盐，其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，进一步优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，特别优选使用马来酸单烷基酯。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
上述(II)的方法中，特别是源自链转移效果大的硫醇的化合物是有效的，可列举出例如以下的通式(1)～(3)所示的化合物。
Figure BDA0002102705170000131
[上述通式(1)中，n为0～5的整数。]
Figure BDA0002102705170000132
[上述通式(2)中，n为0～5的整数。另外，R1、R2、R3分别表示氢原子或低级烷基(可以含有取代基)。]
Figure BDA0002102705170000141
[上述通式(3)中，n为0～20的整数。]
另外，也可列举出上述通式(1)～(3)所示的化合物的盐。具体而言，可列举出例如巯基乙酸盐、2-巯基丙酸盐、3-巯基丙酸盐、2-巯基硬脂酸盐等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述羧基改性PVA系树脂的制造方法，不限于上述方法，例如也可以实施使PVA系树脂(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有与羟基具有反应性的官能团的含有羧基的化合物进行后反应的后改性方法等。
另外，使用利用磺酸基改性了的磺酸改性PVA系树脂的情况下，例如可以通过将乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；将乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐等迈克尔加成于PVA系树脂的方法等，从而制造。
另一方面，作为将上述未改性PVA进行后改性的方法，可列举出将未改性PVA进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧基亚烷基化方法等。
需要说明的是，除了上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，还可以在不会损害水溶性的范围内含有其它通常的单体进行聚合，作为这些单体，例如可以使用烯属不饱和羧酸的烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯化乙烯等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于如此得到PVA系树脂(A)，在作为制膜材料的树脂组合物中，除了上述PVA系树脂(A)之外，优选还含有增塑剂(B)，可以根据需要还含有填料(C)、表面活性剂(D)、和其它成分。
<增塑剂(B)>
本发明中，对于作为制膜材料的树脂组合物，除了PVA系树脂(A)之外还含有增塑剂(B)从形成液体药剂包装体时使水溶性薄膜具有柔软性的观点考虑优选。增塑剂(B)可以仅使用1种或组合使用2种以上，但是组合使用2种从形成包装体时的水溶性薄膜自身的结实性的观点考虑优选。
组合使用上述增塑剂(B)2种以上的情况下，使用熔点80℃以上的多元醇(b1)(以下有时简称为增塑剂(b1))和熔点50℃以下的多元醇(b2)(以下有时简称为增塑剂(b2))这两种增塑剂，从水溶性薄膜制造时、包装体制造时的结实性以及形成液体药剂用的包装体时的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。
作为上述熔点80℃以上的多元醇(b1)、即增塑剂(b1)，可以适用大部分糖醇、单糖类、多糖类，其中，可列举出例如水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇，间苯三酚(218℃)等三元醇，赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇，木糖醇(92℃)、阿拉伯糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇，甘露醇(166℃)、山梨醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇，乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇，麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
上述增塑剂(b1)之中，从水溶性薄膜的拉伸强度的观点考虑，优选熔点85℃以上、特别是90℃以上的多元醇。需要说明的是，熔点的上限通常为300℃、特别优选为200℃。
进而，本发明中，增塑剂(b1)之中，1分子中的羟基数为4个以上从与PVA系树脂(A)的相容性的观点考虑优选，进一步优选5～10个、特别优选6～8个，具体而言，可列举出山梨醇、蔗糖、海藻糖作为合适例子。
另外，本发明中，作为增塑剂(b1)，从水溶性薄膜的结实性的观点考虑，优选分子量为150以上、进一步优选160～500、特别优选180～400，具体而言，可列举出山梨醇、蔗糖作为合适例子。
另一方面，作为熔点50℃以下的多元醇(b2)、即增塑剂(b2)，可以适用大部分脂肪族系醇，例如优选列举出乙二醇(-13℃)、二甘醇(-11℃)、三甘醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇，甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。而从水溶性薄膜的柔软性的观点考虑，优选熔点为30℃以下、特别优选20℃以下。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃、优选-10℃、特别优选0℃。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
进而，本发明中，增塑剂(b2)之中，优选1分子中的羟基数为4个以下，特别是3个以下从室温(25℃)附近容易控制柔软性的观点考虑优选，具体而言甘油是合适的。
另外，本发明中，作为增塑剂(b2)，从容易控制柔软性的观点考虑，分子量优选为100以下、进一步优选50～100、特别优选60～95，具体而言，甘油是合适的。
本发明中，也可以在不会阻碍本发明效果的范围内组合使用上述增塑剂(b1)、(b2)以外的增塑剂(b3)，作为上述增塑剂(b3)，可列举出例如三羟甲基丙烷(58℃)、二甘醇单甲基醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类，二丁基醚等醚类，硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类，环己酮等酮类，单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类，丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明中，相对于PVA系树脂(A)100重量份，增塑剂(B)的含量优选为20重量份以上、进一步优选25～70重量份、特别优选30～60重量份、尤其优选35～50重量份。若上述增塑剂(B)的含量过少则包装液体药剂等液体而形成包装体的情况下，存在经时损害水溶性薄膜的结实性的倾向。需要说明的是，若过多则存在机械强度降低的倾向。
另外，对于上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)而言，增塑剂(b1)相对于增塑剂(b2)的含有重量比率(b1/b2)优选为0.1～5、进一步优选0.35～4.5、特别优选0.4～4、尤其优选0.5～3.5、最优选0.7～3。若含有重量比率过小则存在水溶性薄膜过于柔软的倾向，存在低温时的密封强度降低的倾向，存在容易产生粘连的倾向，若过大则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向。
另外，作为上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，增塑剂(b1)优选为5～40重量份、进一步优选8～30重量份、特别优选10～25重量份，增塑剂(b2)优选为5～40重量份、进一步优选10～35重量份、特别优选15～30重量份。
若上述增塑剂(b1)过少则存在水溶性薄膜过于柔软而容易产生粘连的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过硬而低湿环境下变脆的倾向。另外，若增塑剂(b2)过少则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过于柔软而容易产生粘连的倾向。
进而，相对于全部增塑剂(B)，增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的总量优选为70重量％以上、进一步优选80重量％以上、特别优选87重量％以上、尤其优选90重量％以上、进一步尤其优选95重量％以上。尤其优选全部增塑剂(B)仅包含上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的情况。若上述增塑剂(b1)和(b2)的总量过少则存在机械强度降低的倾向。
<填料(C)>
本发明中，对于作为制膜材料的树脂组合物，含有填料(C)从耐粘连性的观点考虑优选。对于上述填料(C)，作为具体例，可列举出无机填料、有机填料，其中优选为有机填料。另外，作为平均粒径，优选为0.1～50μm、进一步优选0.5～40μm。需要说明的是，上述平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定。
作为上述无机填料，优选其平均粒径为1～10μm，若上述平均粒径过小则存在水溶性薄膜在水中的分散性的效果小的倾向，若过大则存在在成形加工中将水溶性薄膜拉伸时形成针孔、或者外观降低的倾向。
作为无机填料的具体例，可列举出例如滑石、粘土、二氧化硅(silica)、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等，其中优选为二氧化硅。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
使用无机填料的情况下，可以与水密封用的无机颗粒分散水(α)中使用的无机颗粒相同或不同，但是优选相同，合适地使用二氧化硅。
作为有机填料，其平均粒径优选为0.5～50μm、更优选1～40μm、进一步优选2～30μm、特别优选3～25μm。若上述平均粒径过小则存在成本升高的倾向，若过大则存在在成形加工中将水溶性薄膜拉伸时形成针孔的倾向。
作为上述有机填料，例如除了淀粉、三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出聚乳酸等生物降解性树脂等。作为有机填料，特别是优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于上述填料(C)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为1～30重量份、进一步优选2～25重量份、特别优选2.5～20重量份。若上述含量过少则存在耐粘连性降低的倾向，若过多则存在在成形加工中将水溶性薄膜拉伸时形成针孔的倾向。
<表面活性剂(D)>
作为制膜材料的树脂组合物中，为了改善水溶性薄膜制造时由铸塑面的剥离性，优选含有表面活性剂(D)。
作为表面活性剂(D)，通常可列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可列举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚乙基烷基氨基醚等。其中，从制造稳定性的观点考虑，优选为聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于上述表面活性剂(D)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.01～3重量份、进一步优选0.1～2.5重量份、特别优选0.5～2重量份。若上述含量过少则存在制膜装置的铸塑面与所制膜的水溶性薄膜的剥离性降低而生产率降低的倾向，若过多则存在产生将水溶性薄膜形成包装体的情况下实施的密封时的粘接强度降低等不良问题的倾向。
需要说明的是，本发明中，在不会阻碍发明目的的范围内，也可以还含有其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
另外，本发明中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。上述配混量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.1～10重量份、进一步优选0.2～5重量份、特别优选0.3～3重量份。
本发明中使用的水溶性薄膜例如可以如下所述得到。即，使用水将含有上述PVA系树脂(A)和增塑剂(B)、根据需要还含有填料(C)和表面活性剂(D)等而成的树脂组合物溶解或分散，形成制膜原料。接着通过将该制膜原料制膜而得到目标的水溶性薄膜。作为上述制膜的方法，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，从膜厚精度的观点考虑，优选为流延法。
上述利用流延法进行的制膜如下所述进行。首先向PVA系树脂(A)(粉末)中加入水形成PVA系树脂水溶液，进而加入增塑剂(B)和根据需要的填料(C)、表面活性剂(D)等配混物，得到树脂组合物的水分散液或水溶液。或者，向含有PVA系树脂(A)、进而含有增塑剂(B)和各种配混物的树脂组合物中加入水，得到树脂组合物的水分散液或水溶液。
上述树脂组合物的水分散液或水溶液的固体成分浓度优选为10～50重量％、进一步优选15～40重量％、特别优选20～35重量％。若上述浓度过低则存在水溶性薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在粘度过高、涂料(dope)的脱泡需要花费时间、或者水溶性薄膜制膜时产生模具划痕(die line)的倾向。进而，若环形带(endless belt)、转鼓的金属表面的温度过低则存在干燥时花费时间的倾向，若过高则存在制膜时发泡的倾向。
作为上述树脂组合物的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的观点考虑，优选为高温溶解、加压溶解。对于溶解温度，在高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～100℃，在加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。作为溶解时间，通常为1～20小时、优选2～15小时、进一步优选3～10小时。若溶解时间过短则存在残留未溶解物的倾向，若过长则存在生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，可列举出例如桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、带、螺旋桨等。
进而，溶解后，对于所得到的PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。
作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
包含上述水分散液或水溶液的制膜原料通过T-模头等的狭缝，在环形带、转鼓的金属表面、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等塑料基材表面等铸塑面流延，并进行干燥，根据需要进一步进行热处理，从而可以得到水溶性薄膜。
例如可以在下述制膜条件下进行。
树脂组合物的水分散液或水溶液的排出部的温度优选为60～98℃、特别优选70～95℃。若上述温度过低则存在干燥时间延长、生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。
制膜时，制膜速度优选为3～80m/分钟、进一步优选5～60m/分钟、特别优选8～50m/分钟。
另外，热处理中，也可以利用热辊进行，除此之外，也可列举出浮动(floating)、远红外线处理等。特别是从生产率的观点考虑优选利用热辊进行。作为热处理温度，优选为50～150℃、特别优选70～130℃，作为热处理时间，优选为1～60秒、进一步优选3～50秒、特别优选5～40秒。
另外，也可以使用涂抹器，将树脂组合物的水分散液或水溶液铸塑到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜等塑料基材或金属基材上，并进行干燥，来得到水溶性薄膜。
本发明中，上述制膜例如优选在10～35℃、特别是15～30℃的环境下进行。需要说明的是，对于湿度而言，通常为70％RH以下。
作为如此得到的水溶性薄膜的厚度，根据用途等适当选择，但是优选为10～120μm、进一步优选30～110μm、特别优选45～100μm。若上述厚度过薄则存在水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，若过厚则存在在水中的溶解速度变慢的倾向，存在制膜效率也降低的倾向。
作为水溶性薄膜的宽度，根据用途等适当选择，但是优选为300～5000mm、进一步优选500～4000mm、特别优选800～3000mm。若上述宽度过窄则存在生产效率降低的倾向，若过宽则存在难以控制松弛、膜厚的倾向。
作为水溶性薄膜的长度，根据用途等适当选择，但是优选为500～20000m、进一步优选800～15000m、特别优选1000～10000m。若上述长度过短则存在薄膜的转换需要工夫的倾向，若过长则存在由于卷紧所导致的外观不良、重量过重的倾向。
另外，该水溶性薄膜的表面可以为平坦，但是从耐粘连性、加工时的滑动性、产品之间的密合性减轻、以及外观的观点考虑，也优选在水溶性薄膜的单面或两面实施压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻花纹等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间虽然取决于上述加工压力、制膜速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要在凹凸加工处理之后，为了防止由于热所导致的水溶性薄膜的意外拉伸，可以实施冷却处理。
另外，本发明中，所得到的水溶性薄膜的含水率从机械强度、密封性的观点考虑，优选为3～15重量％、进一步优选5～14重量％、特别优选6～13重量％。若上述含水率过低则存在水溶性薄膜过硬的倾向，若过高则存在容易产生粘连的倾向。调整到上述含水率时，可以通过适当设定干燥条件、调湿条件来达成。
需要说明的是，上述含水率根据JIS K 6726 3.4测定，所得到的挥发成分的值作为含水率。
所得到的水溶性薄膜对于各种包装用途等而言是有用的，其中，对于液体药剂等的单元包装用途而言是有用的。
<液体药剂包装体>
本发明的液体药剂包装体为在由水溶性薄膜形成的包装体内内包液体药剂而成的。于是，在搬运、保存时保持内包有液体药剂的形状，在使用时(洗涤时等)由水溶性薄膜形成的包装体与水接触而溶解，所内包的液体药剂流出、扩散到水中，而药剂与对象物接触并发挥药效。
上述液体药剂包装体的尺寸通常长度为10～50mm、优选20～40mm。另外，由水溶性薄膜形成的包装体的薄膜的厚度通常为10～120μm、优选30～110μm、更优选45～100μm。所内包的液体药剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。
＜所内包的液体药剂＞
作为被内包于由水溶性薄膜形成的包装体内的液体药剂，没有特别限制，可以为碱性、中性、酸性中的任意一种，但是从水溶性薄膜的水溶性的观点考虑，溶解或分散于水时的pH值优选为6～12、特别优选7～11。
另外，作为液体药剂的水分量，从水溶性薄膜的水溶性的观点考虑，优选为15重量％以下、进一步优选0.1～10重量％、特别优选0.1～7重量％。
需要说明的是，上述pH值根据JIS K 3362 8.3测定。另外，水分量根据JIS K 33627.21.3测定。
液体药剂若为流动性且符合容器来改变形状的液态的药剂则对于其粘度没有特别限定，但是优选为10～200mPa·s。需要说明的是，上述液体药剂的粘度是常温下利用B型旋转粘度计测定的。
作为上述液体药剂，可列举出衣服等的洗涤、餐具等的洗涤等各种洗涤、杀菌、表面加工等中使用的液态的药剂。具体而言，可列举出例如液体洗涤剂、柔顺剂、芳香加工剂、漂白/杀菌剂等，其中优选用于液体洗涤剂。
<液体药剂包装体的制造方法>
作为本发明的液体药剂包装体的制造方法，可以使用公知的制造方法，例如可以通过具备使水溶性薄膜形成容器状的工序、向该容器状的水溶性薄膜填充液体药剂的工序、和贴合并压接水溶性薄膜的密封工序的方法而制造。
具体而言，将水溶性薄膜载置于排列许多凹部的模具上，将模具加热到高温(例如50～60℃)而使水溶性薄膜软化。接着通过真空成形，将水溶性薄膜沿着各凹部成形为凹凸状后，向上述水溶性薄膜的各凹部内填充每规定量计量的液体药剂，在其上重叠另一块水溶性薄膜。接着，将各凹部的开口密封，由此得到密封有液体药剂各规定量的中间成形品。接着将该中间成形品脱模，一个一个裁断，由此可以得到单元包装类型的液体药剂包装体。
本发明中，贴合并压接上述水溶性薄膜的密封工序中，优选通过具备将水溶性薄膜之间借由无机颗粒分散水(α)压接(水密封)的密封工序的方法而制造。
本发明的液体药剂包装体通过特别是具备上述密封工序，水密封部分的密合性高而密封性优异，可以得到没有液体泄漏等的良好的液体药剂包装体。
作为贴合并压接水溶性薄膜的密封工序，具体而言，优选在至少一者的水溶性薄膜的贴合面涂布含有平均粒径2μm以上的无机颗粒0.1～50重量％的无机颗粒分散水(α)之后进行贴合。
作为上述无机颗粒分散水(α)，优选含有上述无机颗粒0.1～50重量％、进而含有0.5～30重量％、特别是1～20重量％、尤其是3～15重量％从密封性的观点考虑优选。若上述含量过少则存在水密封强度降低的倾向，若过多则存在在密封端面无机颗粒过多而产生裂纹的倾向。
上述密封工序中，优选在至少一者的水溶性薄膜的贴合面涂布无机颗粒分散水(α)、施加0.01～10MPa的压力进行贴合。
另外，上述无机颗粒分散水(α)的涂布中，将上述无机颗粒分散水(α)以0.5～50g/cm2涂布于水溶性薄膜的贴合面从密封性的观点考虑优选、进一步优选以1～40g/cm2、特别优选以1.5～20g/cm2进行涂布。若上述涂布量过少则存在水密封强度降低的倾向，若过多则存在涂布面由于水而破裂的倾向。
液体药剂包装体的制造优选使用包装体制造装置，具体而言，首先在处于装置下部的模具之上固定水溶性薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也固定水溶性薄膜(顶部薄膜)。然后，对于底部薄膜例如用产生50～120℃的热风的干燥机加热1～20秒，将底部薄膜真空成形于模具。向该经过成形的底部薄膜填充液体药剂。接着在顶部薄膜涂布无机颗粒分散水(α)，将顶部薄膜和底部薄膜压接，由此得到本发明的液体药剂包装体。
如此得到在由水溶性薄膜形成的包装体内内包有液体药剂的本发明的液体药剂包装体。
[实施例]
以下列举出实施例对本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。
需要说明的是，例中“份”、“％”指的是重量基准。
在实施例之前，准备下述的羧基改性PVA以及20℃时的4％水溶液粘度不同的未改性PVA 2种，使用它们进行水溶性薄膜的制作，为了实施例和比较例而准备。
·羧基改性PVA(A1-1)：20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量2.0摩尔％
·未改性PVA(A2-1)：20℃时的4％水溶液粘度40mPa·s、平均皂化度88摩尔％
·未改性PVA(A3-1)：20℃时的4％水溶液粘度5mPa·s、平均皂化度88摩尔％
[水溶性薄膜的制作]
将作为PVA系树脂(A)的羧基改性PVA(A1-1)90份、未改性PVA(A2-1)8份、未改性PVA(A3-1)2份、作为增塑剂(B)的山梨醇(b1)20份、甘油(b2)20份、作为填料(C)的淀粉(平均粒径20μm)8份、作为表面活性剂(D)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐1.4份和水混合，进行溶解处理，得到分散有淀粉的PVA水溶液(固体成分浓度25％)。
将所得到的PVA水溶液在80℃下脱泡，冷却至40℃。将该PVA水溶液流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在3m的干燥室(105℃)之中以0.35m/分钟的速度通过进行干燥，得到厚度89μm的PVA系水溶性薄膜(含水率5％)。
<实施例1>
(测定试验片的制造)
对于上述得到的PVA系水溶性薄膜在23℃、40％RH进行24小时调湿后，自薄膜的宽度方向的中央部，以一边与MD方向(流通方向)平行的方式以50mm×50mm的正方形状切出PVA系水溶性薄膜，作为PVA系水溶性薄膜(1)。另外，自薄膜的宽度方向的中央部，以形成与MD方向(流动方向)平行的一边为70mm、与TD方向(宽度方向)平行的一边为15mm的长方形的方式切出PVA系水溶性薄膜，作为PVA系水溶性薄膜(2)。
使上述PVA系水溶性薄膜(1)的铸塑面为上侧载置于30cm见方的玻璃板上，用充分含有作为无机颗粒以9％浓度分散有二氧化硅颗粒(Fuji Silysia Chemical Ltd.,制、平均粒径8μm)的二氧化硅颗粒分散水(以下有时简称为“分散水”)的棉棒(Justneo Co.,Ltd.制抗菌棉棒)，将分散水以直径1cm的圆形、1g/cm2的涂布量涂布于PVA系水溶性薄膜(1)。然后将另一块上述PVA系水溶性薄膜(2)的铸塑面侧载置于涂布分散水5秒后的PVA系水溶性薄膜(1)之上，缓慢载置85g的重物，将2块PVA系水溶性薄膜进行水密封(粘接)。
<实施例2>
在实施例1中，所使用的二氧化硅颗粒分散水变更为5％浓度，除此之外同样地进行，制作经过水密封的PVA系水溶性薄膜。
<实施例3>
在实施例1中，所使用的二氧化硅颗粒分散水变更为1％浓度，除此之外同样地进行，制作经过水密封的PVA系水溶性薄膜。
<比较例1>
在实施例1中，所使用的二氧化硅颗粒分散水变更为蒸馏水，除此之外同样地进行，制作经过水密封的PVA系水溶性薄膜。
对于上述经过水密封的PVA系水溶性薄膜，分别如下所述进行测定。其结果如后述的表1所示。
[密封截面部的无机颗粒的个数测定方法]
如图1((a)：俯视图、(b)：侧视图)所示，将进行了水密封的PVA系水溶性薄膜2从两侧用夹具1夹着而固定后，在夹具上部的水平方向滑动剃刀(FEATHER Safety Razor Co.,Ltd、099001)，由此切割自夹具1露出的水溶性薄膜2，形成水溶性薄膜2的密封截面部。
上述密封截面部的无机颗粒的个数利用数字显微镜(HIROX公司制、KH-8700)测定。
将利用图1所示的夹具1固定的密封截面部载置于载物台上，利用数字显微镜，观察密封截面部(凹凸面)的表面，在密封界面的直线距离900μm宽度的范围内，对于自水溶性薄膜2的贴合面的截面在垂直方向上存在于±10μm的范围内的粒径2μm以上的无机颗粒的个数进行计数、测定。需要说明的是，无机颗粒的个数测定在15型监测器上倍率：1000倍的视野进行。结果如表1所示。
[水密封部分的剥离强度测定]
将进行了水密封的PVA系水溶性薄膜放置10秒后，将下部的PVA系水溶性薄膜(1)固定于基板玻璃，在上部的PVA系水溶性薄膜(2)的端面安装弹簧秤，在上方以2mm/秒的速度拉拽，由此测定剥离强度(g/15mm)。水密封部分的剥离强度越大则密封部分的密合性越高、水密封性越优异。需要说明的是，测定在23℃、40％RH环境下进行。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002102705170000291
※从水涂布之后直至进行水密封为止的时间
可知上述实施例1～3中，在贴合PVA系水溶性薄膜的密封截面部含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上，因此水密封部分的剥离强度高，因此即使为包装液体药剂而形成包装体的状态，也无需担心液体的泄漏。与此相对地，在贴合PVA系水溶性薄膜的密封截面部没有含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上的比较例1，由于水密封部分的剥离强度低，会担心液体泄漏，可知实施例产品可以形成良好的液体药剂包装体。
另外，若通过使用了实施例1中使用的PVA系水溶性薄膜和分散水的水密封，包装液体药剂而制作包装体，则可以得到无需担心液体泄漏的包装体。
进而，对于实施例1及比较例1，在上述测定试验片的制造中，用分散水润湿PVA系水溶性薄膜(1)之后直至载置PVA系水溶性薄膜(2)的铸塑面侧为止的时间由5秒后变更为10秒后，除此之外同样地将2块PVA系水溶性薄膜进行水密封，测定水密封部分的剥离强度。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002102705170000301
※从水涂布之后直至进行水密封为止的时间
由上述表2的结果可知，在贴合PVA系水溶性薄膜的密封截面部含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上的实施例1中，即使从分散水涂布之后直至进行水密封为止的时间延长、水密封部分的剥离强度也高，可以得到从水涂布之后直至进行水密封为止的经时的影响小、可以维持高的密封性的液体药剂包装体。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的液体药剂包装体可以用于各种包装用途，对于药剂等、特别是液体洗涤剂的单元包装而言有用。
附图标记说明
1 夹具
2 水溶性薄膜
3 界面
4 无机颗粒
y 密封界面的直线距离900μm
z 自密封界面起在垂直方向上距离±10μm

Claims (7)

1.一种液体药剂包装体，其特征在于，其为具有包装体和液体药剂的液体药剂包装体，所述包装体是贴合含有聚乙烯醇系树脂的水溶性薄膜而成的，所述液体药剂被内包于所述包装体，
在相对于所述水溶性薄膜的贴合面为垂直方向的截面中，自所述贴合面的界面起在垂直方向上于±10μm、宽度900μm的范围内含有粒径2μm以上的无机颗粒20个以上。
2.根据权利要求1所述的液体药剂包装体，其特征在于，作为所述聚乙烯醇系树脂，含有阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的液体药剂包装体，其特征在于，所述水溶性薄膜还含有增塑剂。
4.根据权利要求1或2所述的液体药剂包装体，其特征在于，所述水溶性薄膜的含水率为3～15重量％。
5.根据权利要求1或2所述的液体药剂包装体，其特征在于，所述液体药剂溶解或分散于水时的pH值为6～12，所述液体药剂的水分量为15重量％以下。
6.一种液体药剂包装体的制造方法，其特征在于，其为通过贴合含有聚乙烯醇系树脂的水溶性薄膜而内包液体药剂的液体药剂包装体的制造方法，其具有如下工序：在贴合所述水溶性薄膜之前，在至少一者的所述水溶性薄膜的贴合面涂布含有平均粒径2μm以上的无机颗粒0.1～50重量％的无机颗粒分散水。
7.根据权利要求6所述的液体药剂包装体的制造方法，其特征在于，以0.5～50g/cm2将所述无机颗粒分散水涂布于水溶性薄膜的贴合面。
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