CN110036069B - 水溶性薄膜及药剂包装体 - Google Patents
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Abstract
作为常态时的薄膜硬度和成形时或刚成形之后的高的温度下的薄膜硬度的变化小、成形性良好、且耐针孔性、耐破袋性也优异的水溶性薄膜，提供一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇系树脂(A)和增塑剂(B)，上述增塑剂(B)含有熔点为80℃以上的多元醇(b1)、熔点为50℃以下的多元醇(b2)和熔点高于50℃且低于80℃的多元醇(b3)，(b3)相对于(b1)、(b2)和(b3)的总量的含有比率(X)为15重量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜，更具体而言，涉及成形性优异，形成药剂包装体时耐针孔性、耐破袋性优异的水溶性薄膜以及使用其而成的药剂包装体。
以下，有时将聚乙烯醇简称为“PVA”，有时将聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜简称为“PVA系水溶性薄膜”或仅称为“水溶性薄膜”。
背景技术
PVA系薄膜为由虽然为热塑性树脂但是具有水溶性的PVA系树脂形成的薄膜，与包装用薄膜等中通常经常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚烯烃薄膜等疏水性薄膜相比，薄膜的各种物性、手感等大幅不同。
以往，提出了有效利用上述PVA系树脂的水溶性，将农药、洗涤剂等各种药剂加入到由该PVA系树脂的薄膜形成的袋的药剂的分包(单元包装)，被用于广泛的用途。
作为上述用途中使用的水溶性单元包装袋，例如已知相对于PVA 100重量份、配混增塑剂5～30重量份、淀粉1～10重量份和表面活性剂0.01～2重量份而成的水溶性薄膜(例如参照专利文献1)，由相对于20℃时的4重量％水溶液粘度为10～35mPa·s、平均皂化度80.0～99.9摩尔％、阴离子性基团改性量1～10摩尔％的阴离子性基团改性PVA系树脂100重量份、含有增塑剂20～50重量份、填料2～30重量份、表面活性剂0.01～2.5重量份而成的树脂组合物形成的水溶性薄膜(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-329130号公报
专利文献2：日本特开2004-161823号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于这种水溶性薄膜要求作为包装有液体洗涤剂等的药剂包装体成形时的成形容易性。即，要求例如在50～60℃的成形时的加热下薄膜软化而容易地被赋形为目标的形状，在返回常温(约25℃)的状态下保持该被赋形的形状。
因此，在上述那样的水溶性薄膜中，通常配混增塑剂，通过成形时的加热温度而以水溶性薄膜能够成形的程度软化。但是，若在通过成形时的加热而水溶性薄膜软化了的状态下，进行将水溶性薄膜加压而按压到模具等动作，则根据情况，在加压部，存在薄膜的厚度过薄而导致薄膜的变形、破裂的可能性。此时需要微秒地调整加热条件、压力条件，需要繁杂的功夫。
另外，水溶性薄膜由常温下的比较硬的状态经由通过成形时的加热所造成的软化了的状态、再次返回到常温下，因此由于这种状态变化的影响，水溶性薄膜的高分子结构部分地受到损伤，有可能成为针孔、破袋的原因。
但是，上述专利文献1、2中公开的水溶性薄膜，连对于水溶性薄膜的成形性都没有充分考虑，因此对于药剂包装体等中使用的水溶性薄膜，要求进一步改善。
因此，本发明中，在这种背景下，提供常态[置于常温·常压(通常、25℃·1个大气压)的状态]下的薄膜硬度和成形时或刚成形之后的高的温度下的薄膜硬度的变化小、成形性良好、且耐针孔性、耐破袋性也优异的水溶性薄膜，和将该水溶性薄膜用于药剂包装的药剂包装体。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等反复深入研究，结果发现，在含有PVA系树脂(A)和增塑剂(B)而成的水溶性薄膜中，形成组合使用熔点不同的三种多元醇、进而具有中等程度的熔点的多元醇为规定量以下的增塑剂组成，由此得到所要求的特性。
即，在水溶性薄膜中，通常为了赋予成形时的成形容易性而配混增塑剂，其中，若作为增塑剂使用三羟甲基丙烷，则得到比较高的温度下的成形性，但是另一方面，若以通过成形时的加热而水溶性薄膜软化了的状态进行加压成形，则在加压部，存在薄膜的厚度过薄而导致薄膜的变形、破裂的可能性。因此，在与上述成形性的关系中，详细研究水溶性薄膜形成最合适的物性的增塑剂的组合，由此得到所要求的特性。
由此，本发明的第1主旨在于，一种水溶性薄膜，其为含有PVA系树脂(A)和增塑剂(B)而成的水溶性薄膜，上述增塑剂(B)含有熔点为80℃以上的多元醇(b1)、熔点为50℃以下的多元醇(b2)和熔点高于50℃且低于80℃的多元醇(b3)，上述多元醇(b3)相对于上述多元醇(b1)、上述多元醇(b2)和上述多元醇(b3)的总量的含有比率(X)为15重量％以下。
另外，本发明的第2主旨在于，一种药剂包装体，其包含贴合上述水溶性薄膜而成的包装体、和被上述包装体内包的液体药剂。
发明的效果
对于本发明的水溶性薄膜，作为水溶性薄膜中含有的增塑剂(B)，如上所述，组合熔点不同的三种多元醇(b1)、(b2)、(b3)，并且进行限定以使多元醇(b3)相对于多元醇(b1)～(b3)的总量的含有比率(X)处于特定范围内。
本发明的水溶性薄膜，不仅具有优异的水溶性，而且具有下述特殊物性：常态下的薄膜硬度和成形时或刚成形之后的高温下的薄膜硬度的变化小、由于状态变化对于薄膜结构造成的影响小。因此不会如以往那样由于成形时的加压而薄膜过薄、破裂或者变形。另外，耐针孔性和耐破袋性优异，因此可以广泛用作各种用途、特别是包装材料。
并且使用本发明的水溶性薄膜包装液体洗涤剂等液体药剂、形成包装体的药剂包装体，水溶性薄膜不会产生针孔、破袋，可以以长期稳定的状态维持液体药剂。
另外，本发明的水溶性薄膜中，作为PVA系树脂(A)，含有阴离子性基团改性PVA系树脂时，在水中的溶解性更优异。
进而，本发明的水溶性薄膜中，作为PVA系树脂(A)，含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA这两者时，水密封性更优异。
另外，本发明的水溶性薄膜中，增塑剂(B)的含量相对于PVA系树脂(A)100重量份为25重量份以上时，水溶性薄膜的成形容易性更优异。
并且，本发明的水溶性薄膜中，多元醇(b3)相对于多元醇(b1)的含有比率(b3/b1)按重量比计为0.02～8的情况下、或者多元醇(b3)相对于多元醇(b2)的含有比率(b3/b2)按重量比计为0.02～8的情况下，特别是耐针孔性和耐破袋性更优异。
另外，本发明的水溶性薄膜的含水率为3～15重量％时，薄膜的机械强度和密封性更优异。
包含贴合前述水溶性薄膜而成的包装体、和内包于上述包装体的液体药剂的药剂包装体，在搬运、保存时保持内包有液体药剂的形状，使用时顺利地溶解于水而所内包的药剂扩散到水中，因此形成合适的药剂的使用形态。另外，作为将药剂单个包装的包装体也是合适的。
并且，本发明的药剂包装体中，上述液体药剂溶解或分散于水时的pH值为6～12、并且液体药剂的水分量为15重量％以下时，薄膜不会凝胶化或不溶化，使用时更顺利地溶解而不会阻碍液体药剂的扩散。
具体实施方式
以下对于本发明进行具体说明，但是它们示出优选实施方式的一例，本发明不被这些内容所特定。
需要说明的是，本发明中，宗旨为“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，宗旨为“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本发明的水溶性薄膜将PVA系树脂(A)作为主要成分、进而含有增塑剂(B)而成。在此，主要成分指的是示出整体的半数以上的成分，为也包括大致全部仅包含主要成分的情况的意思。其中，更优选水溶性薄膜中含有PVA系树脂(A)50重量％以上、特别是70重量％以上。
首先对于上述PVA系树脂(A)进行说明。
作为本发明中使用的PVA系树脂(A)，可列举出未改性PVA、改性PVA系树脂。
本发明中使用的PVA系树脂(A)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选82～99.9摩尔％、特别优选85～98.5摩尔％、尤其优选90～97摩尔％。另外，作为PVA系树脂(A)，使用未改性PVA的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选82～99摩尔％、特别优选85～90摩尔％。而作为PVA系树脂(A)，使用改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、进一步优选85～99.9摩尔％、特别优选90～98摩尔％。进而，作为PVA系树脂(A)，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为85摩尔％以上、进一步优选88～99摩尔％、特别优选90～97摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在由于作为包装对象的药剂的pH而使水溶性薄膜在水中的溶解性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若平均皂化度过大则存在由于制膜时的热历程而在水中的溶解性大幅降低的倾向。
上述PVA系树脂(A)的聚合度通常可以以水溶液粘度表示，20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～45mPa·s、特别优选17～40mPa·s。另外，作为PVA系树脂(A)，使用未改性PVA的情况下，未改性PVA的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～45mPa·s、特别优选17～40mPa·s。而作为PVA系树脂(A)，使用改性PVA系树脂的情况下，改性PVA系树脂的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选13～45mPa·s、特别优选17～30mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
需要说明的是，上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，4重量％水溶液粘度根据JIS K 6726 3.11.2测定(以下相同)。
作为本发明中使用的改性PVA系树脂，可列举出阴离子性基团改性PVA系树脂、阳离子性基团改性PVA系树脂、非离子性基团改性PVA系树脂等。其中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团的种类，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从水溶性薄膜的耐化学药品性和经时稳定性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基，特别是优选羧基。
本发明中，上述阴离子性基团改性PVA系树脂的改性量优选为1～10摩尔％、进一步优选2～9摩尔％、特别优选2～8摩尔％、尤其优选3～7摩尔％。若上述改性量过少则存在树脂在水中的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA系树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在水溶性薄膜容易产生粘连的倾向，实用性降低。
本发明中，上述PVA系树脂(A)也可以分别单独使用，另外，也可以组合使用未改性PVA和改性PVA系树脂，进而也可以组合使用皂化度、粘度、改性种类、改性量等不同的两种以上等。其中，本发明中，作为PVA系树脂(A)，优选含有改性PVA系树脂。特别是从在水中的溶解性和密封性的观点考虑，优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂、或者含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA，特别是优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA。
对于改性PVA系树脂相对于未改性PVA的含有比率(改性PVA系树脂/未改性PVA)而言，按重量比计优选为95/5～60/40、进一步优选94/6～70/30、特别优选93/7～80/20。若上述含有比率过小则存在在水中的溶解性降低的倾向，若过大则存在密封性降低的倾向。
另外，将上述改性PVA系树脂和未改性PVA组合使用时，未改性PVA的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、进一步优选8～45mPa·s、特别优选12～40mPa·s、尤其优选15～35mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
接着本发明中使用的PVA系树脂(A)如下所述制造。
未改性PVA可以通过将乙烯基酯系化合物聚合得到的乙烯基酯系聚合物皂化来制造。
作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，其中，优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
对于改性PVA系树脂，可以通过使上述乙烯基酯系化合物、和能够与乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体共聚后进行皂化的方法，或者将未改性PVA进行后改性的方法等来制造。
本发明中，可以共聚能够与上述乙烯基酯系化合物共聚的以下的不饱和单体，得到改性PVA系树脂的情况下，需要共聚以下的不饱和单体中、具有改性基团的不饱和单体。作为不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯，二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类，乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述能够共聚的不饱和单体的含有比率通常相对于乙烯基酯系化合物和能够共聚的不饱和单体的总计为10摩尔％以下。
另外，作为改性PVA系树脂，为侧链具有伯羟基的改性PVA系树脂，可列举出例如侧链的伯羟基数通常1～5个、优选1～2个、特别优选1个的改性PVA系树脂，进而优选除了伯羟基以外还具有仲羟基。作为上述改性PVA系树脂，可列举出例如侧链具有羟基烷基的PVA系树脂、侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。上述侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂，例如可以通过(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造。
作为PVA系树脂(A)的制备中的聚合方法，例如可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，通常通过将甲醇、乙醇或异丙醇等低级醇作为溶剂的溶液聚合法进行。作为上述溶液聚合法中单体的投料方法，在改性PVA系树脂的情况下，可以使用首先投入乙烯基酯系化合物的总量、和例如前述具有羧基的不饱和单体的一部分，开始聚合，在聚合期间中连续性地或分批性地添加剩余的不饱和单体的方法；一次性投入前述具有羧基的不饱和单体的方法等任意方法。
可以根据聚合方法适当选择、配混偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。另外，聚合的反应温度选自50℃～聚合催化剂的沸点左右的范围。
进行皂化时，将所得到的共聚物溶解于醇、在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～5的醇。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。另外，醇中的共聚物的浓度选自20～50重量％的范围。
作为皂化催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等碱催化剂，另外，也可以使用酸催化剂。皂化催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物优选为1～100毫摩尔当量。这些皂化催化剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
上述改性PVA系树脂中的羧基改性PVA系树脂可以通过任意方法制造，可列举出例如(I)将具有羧基的不饱和单体和乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；(II)使具有羧基的醇、醛或硫醇等作为链转移剂共存来将乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。
作为(I)或(II)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用上述各种乙烯基酯系化合物，但是其中优选使用乙酸乙烯酯。
作为上述(I)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[但是，这些二酯需要在共聚物的皂化时通过水解而变化为羧基]、烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、以及它们的盐，其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，进一步优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，特别优选使用马来酸单烷基酯。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
上述(II)的方法中，特别是源自链转移效果大的硫醇的化合物是有效的，可列举出例如以下的通式(1)～(3)所示的化合物。
[上述通式(1)中，n为0～5的整数。]
[上述通式(2)中，n为0～5的整数。另外，R1、R2、R3分别表示氢原子或低级烷基(可以含有取代基)。]
[上述通式(3)中，n为0～20的整数。]
另外，也可列举出上述通式(1)～(3)所示的化合物的盐。具体而言，可列举出例如巯基乙酸盐、2-巯基丙酸盐、3-巯基丙酸盐、2-巯基硬脂酸盐等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述羧基改性PVA系树脂的制造方法，不限于上述方法，例如也可以实施使PVA系树脂(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有与羟基具有反应性的官能团的含有羧基的化合物进行后反应的后改性方法等。
另外，使用利用磺酸基改性了的磺酸改性PVA系树脂的情况下，例如可以通过将乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等磺酸或其盐的共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；将乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐等迈克尔加成于PVA系树脂的方法等来制造。
另一方面，作为将上述未改性PVA进行后改性的方法，可列举出将未改性PVA进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧基亚烷基化的方法等。
需要说明的是，除了上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，还可以在不会损害树脂的水溶性的范围内含有其它通常的单体进行聚合，作为这些单体，例如可以使用烯属不饱和羧酸的烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯化乙烯等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明中，与PVA系树脂(A)一起使用的增塑剂(B)在使用本发明的水溶性薄膜形成药剂包装体时发挥对水溶性薄膜赋予柔软性的同时赋予成形时的成形容易性的作用。增塑剂(B)组合使用以下所述的三种是重要的。
即，本发明中使用的增塑剂(B)含有熔点为80℃以上的多元醇(b1)(以下有时简称为多元醇(b1))、熔点为50℃以下的多元醇(b2)(以下有时简称为多元醇(b2))和熔点高于50℃且低于80℃的多元醇(b3)(以下有时简称为多元醇(b3))这三种，优选以这三种为主要成分，特别优选仅由三种组成。
作为上述熔点为80℃以上的多元醇(b1)，可以适用大部分糖醇、单糖类、多糖类，其中，可列举出例如水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇，间苯三酚(218℃)等三元醇，赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇，木糖醇(92℃)、阿拉伯糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇，甘露醇(166℃)、山梨醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇，乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇，麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点(以下相同)。
上述之中，从水溶性薄膜的拉伸强度的观点考虑，优选熔点85℃以上、特别是90℃以上的多元醇。需要说明的是，熔点的上限优选为300℃、特别优选为200℃，进而从控制薄膜的弹性模量的观点考虑，优选为100℃。
进而，本发明中，多元醇(b1)之中，1分子中的羟基数为4个以上从与PVA系树脂(A)的相容性的观点考虑优选，进一步优选5～10个、特别优选6～8个，具体而言，可列举出例如山梨醇、蔗糖、海藻糖作为合适例子。
另外，本发明中，作为多元醇(b1)，从水溶性薄膜的张力的观点考虑，优选分子量为150以上、进一步优选160～500、特别优选180～400，具体而言，可列举出例如山梨醇、蔗糖作为合适例子。
另一方面，作为熔点为50℃以下的多元醇(b2)，可以适用大部分脂肪族系醇，例如优选列举出乙二醇(-13℃)、二甘醇(-11℃)、三甘醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、聚丙二醇(-31℃)等二元醇，甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。而从水溶性薄膜的柔软性的观点考虑，优选熔点30℃以下、特别是20℃以下的多元醇。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃、优选-10℃、特别优选0℃。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
进而，本发明中，多元醇(b2)之中，1分子中的羟基数为4个以下、特别是3个以下从室温(25℃)附近容易控制柔软性的观点考虑优选，具体而言，甘油是合适的。
另外，本发明中，作为多元醇(b2)，从容易控制柔软性的观点考虑，分子量优选为100以下、进一步优选50～100、特别优选60～95，具体而言，甘油是合适的。
进而，作为熔点高于50℃且低于80℃的多元醇(b3)，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷(58℃)作为适合的多元醇。
需要说明的是，增塑剂(B)中，也可以组合使用上述三种多元醇(b1)、(b2)、(b3)以外的增塑剂。作为这种增塑剂，可列举出例如二甘醇单甲基醚、环己醇、卡必醇等醇类，二丁基醚等醚类，硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类，环己酮等酮类，单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类，丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明中，相对于PVA系树脂(A)100重量份，增塑剂(B)的含量优选为25重量份以上、进一步优选27～70重量份、特别优选30～60重量份、尤其优选35～50重量份。若上述增塑剂(B)的含量过少则包装液体药剂等液体而形成包装体的情况下，存在经时损害水溶性薄膜的张力的倾向。需要说明的是，若过多则存在机械强度降低的倾向。
相对于PVA系树脂(A)100重量份，上述多元醇(b1)的含量优选为1～40重量份、进一步优选5～30重量份、特别优选10～25重量份。若上述多元醇(b1)的含量过多则存在水溶性薄膜过硬的倾向，并且存在低湿环境下变脆的倾向，若过少则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向。
另外，相对于PVA系树脂(A)100重量份，上述多元醇(b2)的含量优选为1～40重量份、进一步优选5～35重量份、特别优选10～30重量份。若上述多元醇(b2)的含量过多则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向，若过少则存在水溶性薄膜过硬的倾向，并且存在低湿环境下变脆的倾向。
另外，相对于PVA系树脂(A)100重量份，上述多元醇(b3)的含量优选为0.5～20重量份、进一步优选2～15重量份、特别优选3～10重量份。若上述多元醇(b3)的含量过少则存在成形性降低的倾向，若过多则存在耐针孔性降低的倾向。
而且，对于增塑剂(B)中含有的三种多元醇(b1)、(b2)、(b3)的相互的比率，首先，多元醇(b3)相对于多元醇(b1)、(b2)、(b3)的总量的含有比率(X)必须为15重量％以下。即，这是由于，若上述多元醇(b3)的含有比率(X)过大，则常温时和高温时的水溶性薄膜的状态变化变大而存在耐针孔性和耐破袋性降低的可能性。上述含有比率(X)其中从成形容易性、耐针孔性和耐破袋性的观点考虑，优选为0.5～15重量％、进一步优选2～14重量％、特别优选4～13重量％。
需要说明的是，从柔软性的观点考虑，上述多元醇(b2)的含量优选比其他多元醇(b1)和(b3)的各自含量多，特别优选相对于多元醇(b1)、(b2)、(b3)的总量的含有比率为50重量％以上。
另外，上述多元醇(b3)相对于多元醇(b1)的含有比率(b3/b1)按重量比计优选为0.02～8、进一步优选0.05～5、特别优选0.1～3。若上述含有比率过小则存在成形性降低的倾向，相反地，若上述含有比率过大则存在耐针孔性和耐破袋性降低的倾向。
进而，上述多元醇(b3)相对于多元醇(b2)的含有比率(b3/b2)按重量比计优选为0.02～8、进一步优选0.05～5、特别优选0.1～3。若上述含有比率过小则存在水溶性薄膜变得柔软而破袋的可能性，相反地，若上述含有比率过大则存在耐针孔性和耐破袋性降低的倾向。
本发明的水溶性薄膜中，根据需要可以还含有填料(C)、表面活性剂(D)等。
上述填料(C)是以耐粘连性的目的而含有的，作为具体例，可列举出无机填料、有机填料，其中优选为有机填料。另外，填料(C)的平均粒径优选为0.1～50μm、特别优选0.5～40μm。需要说明的是，上述平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定。
作为上述无机填料，优选为其平均粒径为1～10μm的无机填料，若上述平均粒径过小则存在水溶性薄膜在水中的分散性的效果小的倾向，若过大则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔、或者外观降低的倾向。
作为无机填料的具体例，可列举出例如滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为有机填料，其平均粒径优选为0.5～50μm、更优选1～40μm、进一步优选2～30μm、特别优选3～25μm。若上述平均粒径过小则存在成本升高的倾向，若过大则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。
作为上述有机填料，例如除了淀粉、三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出聚乳酸等生物降解性树脂等。作为有机填料，特别是优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于上述填料(C)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为1～30重量份、进一步优选2～25重量份、特别优选2.5～20重量份。若上述含量过少则存在耐粘连性降低的倾向，若过多则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。
另外，作为本发明的任意成分表面活性剂(D)，是以改善水溶性薄膜制造时由铸塑面的剥离性的目的而使用的，通常可列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可列举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚乙基烷基氨基醚等。其中，从制造稳定性的观点考虑，优选为聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于上述表面活性剂(D)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.01～3重量份、进一步优选0.1～2.5重量份、特别优选0.5～2重量份。若上述含量过少则存在制膜装置的铸塑面与所制膜的水溶性薄膜的剥离性降低而生产率降低的倾向，若过多则存在产生将水溶性薄膜形成包装体的情况下实施的密封时的粘接强度降低等不良问题的倾向。
需要说明的是，本发明的水溶性薄膜中，在不会阻碍发明目的的范围内，也可以还含有其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
另外，本发明的水溶性薄膜中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。上述配混量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.1～10重量份、进一步优选0.2～5重量份、特别优选0.3～3重量份。
本发明的水溶性薄膜例如可以如下得到。即，将含有上述PVA系树脂(A)和增塑剂(B)、根据需要还含有填料(C)和表面活性剂(D)等而成的树脂组合物，使用水将上述树脂组合物溶解或分散，制成制膜原料。然后，将该制膜原料进行制膜而得到目的的水溶性薄膜。作为上述制膜的方法，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，从膜厚精度的观点考虑，优选为流延法。
利用上述流延法进行的制膜例如可如下进行。首先，向PVA系树脂(A)(粉末)中加入水而形成PVA系树脂水溶液，进而加入增塑剂(B)和根据需要的填料(C)、表面活性剂(D)等配混物，得到树脂组合物的水分散液或水溶液。或者，向含有PVA系树脂(A)、进而增塑剂(B)和各种配混物的树脂组合物中加入水而得到树脂组合物的水分散液或水溶液。
上述树脂组合物的水分散液或水溶液的固体成分浓度优选为10～50重量％、进一步优选15～40重量％、特别优选20～35重量％。上述浓度若过低则存在水溶性薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在粘度变得过高、掺杂的脱泡需要时间、或者水溶性薄膜制膜时产生模头条纹的倾向。进而，若环形带、转鼓的金属表面的温度过低则存在干燥需要时间的倾向，若过高则存在制膜时发泡的倾向。
作为上述树脂组合物的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的观点考虑，优选为高温溶解、加压溶解。对于溶解温度，在高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～100℃，在加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。作为溶解时间，通常为1～20小时、优选2～15小时、特别优选3～10小时。若溶解时间过短则存在残留未溶解物的倾向，若过长则存在生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，可列举出例如桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、带、螺旋桨等。
进而，溶解后，对于所得到的PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。而且，例如静置脱泡的情况下，作为其温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
然后，将包含上述水分散液或水溶液的制膜原料通过T-模头等的狭缝，在环形带、转鼓的金属表面、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等塑料基材表面等铸塑面流延，并进行干燥，根据需要进一步进行热处理，从而进行制膜。如此，可以得到本发明的水溶性薄膜。优选的制膜条件如下所述。
首先，PVA系树脂组合物的水分散液或水溶液的排出部的温度优选为60～98℃、特别优选为70～95℃。若上述温度过低则存在干燥时间延长、生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。
另外，制膜时，制膜速度优选为3～80m/分钟、进一步优选5～60m/分钟、特别优选8～50m/分钟。另外，热处理中，也可以利用热辊进行处理，除此之外，也可列举出浮动(floating)、远红外线处理等。特别是从生产率的观点考虑优选利用热辊进行热处理。作为热处理温度，优选为50～150℃、特别优选70～130℃，作为热处理时间，优选为1～60秒、进一步优选3～50秒、特别优选5～40秒。
另外，也可以使用涂抹器，将树脂组合物的水分散液或水溶液铸塑到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜等塑料基材或金属基材上，并进行干燥，来得到水溶性薄膜。
而且，上述制膜例如优选在10～35℃、特别是15～30℃的环境下进行。需要说明的是，对于湿度，通常为70％RH以下。
作为如此得到的本发明的水溶性薄膜的厚度，根据用途等适当选择，但是优选为10～120μm、进一步优选30～110μm、特别优选45～100μm。若上述厚度过薄则存在薄膜的机械强度降低的倾向，若过厚则存在在水中的溶解速度变慢的倾向，存在制膜效率也降低的倾向。
另外，上述水溶性薄膜的宽度也可根据用途等适当选择，但是优选为300～5000mm、进一步优选500～4000mm、特别优选800～3000mm。若上述宽度过窄则存在生产效率降低的倾向，若过宽则存在难以控制松弛、膜厚的倾向。
进而，上述水溶性薄膜的长度也可根据用途等适当选择，但是优选为500～20000m、进一步优选800～15000m、特别优选1000～10000m。若上述长度过短则存在薄膜的转换需要工夫的倾向，若过长则存在由于卷紧所导致的外观不良、重量过重的倾向。
另外，上述水溶性薄膜的表面可以为平坦，但是从耐粘连性、加工时的滑动性、产品之间的密合性减轻、以及外观的观点考虑，也优选在上述薄膜的单面或两面实施压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻花纹等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间虽然取决于上述加工压力、制膜速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要在凹凸加工处理之后，为了防止由于热所导致的薄膜的意外拉伸，可以实施冷却处理。
另外，本发明中，所得到的水溶性薄膜的含水率从机械强度、密封性的观点考虑，优选为3～15重量％、进一步优选5～14重量％、特别优选6～13重量％。若上述含水率过低则存在薄膜过硬的倾向，若过高则存在容易产生粘连的倾向。调整到上述含水率时，可以通过适当设定干燥条件、调湿条件来达成。
需要说明的是，上述含水率根据JIS K 6726 3.4测定，所得到的挥发成分的值作为含水率。
本发明中，所得到的水溶性薄膜可以通过卷取于芯管(S1)来形成薄膜卷。所得到的薄膜卷也可以直接作为产品供给，但是优选卷取于与所希望尺寸的薄膜宽度相符的长度的芯管(S2)、以薄膜卷形式供给。
卷取水溶性薄膜的芯管(S1)为圆筒状，其材质可以适当选择金属、塑料等，但是从牢固性、强度的观点考虑优选为金属。
芯管(S1)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(S1)的壁厚优选为1～30mm、更优选2～25mm。
芯管(S1)的长度需要比上述薄膜的宽度长，优选自薄膜卷的端部突出1～50cm。
另外，芯管(S2)为圆筒状，其材质可以适当选择纸、金属、塑料等，但是从轻量化和操作性的观点考虑优选为纸。
芯管(S2)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(S2)的壁厚优选为1～30mm、更优选3～25mm。
芯管(S2)的长度若为与作为产品而准备的水溶性薄膜的薄膜宽度同等或更长的长度即可，优选为同等～长50cm。
需要说明的是，水溶性薄膜卷取于芯管(S2)时，优选对水溶性薄膜以所希望的宽度形成切口。上述切口的形成时，使用剪切刃、激光刃等形成切口，但是从切口截面的平滑性的观点考虑优选用剪切刃形成切口。
而且，优选将本发明的的水溶性薄膜卷取为卷状的卷(该状态的卷以下也称为“薄膜卷”)用由水蒸气阻隔性树脂形成的覆盖薄膜包装。作为上述覆盖薄膜，没有特别限定，可以使用透湿度为10g/m2·24小时(hr)(根据JIS Z0208测定)以下的薄膜。作为具体例，可列举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜，或者它们的层叠薄膜，或者与切割布、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，可列举出例如玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。
对于上述覆盖薄膜，从防止异物混入的观点考虑优选预先进行抗静电处理，抗静电剂可以混入到薄膜、也可以涂覆于表面。混入的情况下，相对于树脂使用0.01～5重量％左右的抗静电剂、表面涂覆的情况下使用0.01～1g/m2左右的抗静电剂。
作为抗静电剂，例如使用烷基二乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
接着，优选将上述用覆盖薄膜包装而成的薄膜卷进一步包装由铝原材料形成的包装薄膜。作为上述包装薄膜，可列举出铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、氧化铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如氧化铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等，本发明中，特别是铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜的层叠薄膜是有用的，特别是由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的结构形成的层叠薄膜、由拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的结构形成的层叠薄膜等是有用的。
进行包装时，可以通过内侧的由水蒸气阻隔性树脂形成的覆盖薄膜、外侧的由铝原材料形成的包装薄膜依次进行包装，将在宽度方向剩余的部分塞入芯管。
对于上述薄膜卷，为了防止端部的受伤、灰尘等异物的附着，可以在薄膜卷直接安装具有芯管贯通孔的保护垫，或者用包装薄膜包装之后在薄膜卷的两端部安装具有芯管贯通孔的保护垫。
保护垫的形状符合薄膜卷，圆盘状的片材、薄膜是实用的。为了使保护效果显著，附加发泡体、织物状、无纺布状等的缓冲功能为宜。另外，为了保护薄膜卷不受湿气影响也可以另外封入干燥剂或者将干燥剂层叠或混入到前述保护垫。
保护垫的原材料为塑料是有利的，作为其具体例，可列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等。
另外，作为上述加入有干燥剂的保护垫，可列举出例如将氯化钙、硅胶、分子筛、糖类、特别是渗透压高的糖类、吸水性树脂等干燥剂或吸水剂分散、浸渗、涂布于天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能够成形的材料，并进行干燥而形成吸湿层的保护垫；将这些干燥剂或吸水剂用上述能够成形的材料、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、特氟隆(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜以三明治状夹着而成的保护垫。
作为市售的片材状干燥剂的例子，有ID Corporation制的“I.D.SHEET”、品川化成株式会社制的“ALLOSHEET”、“ZEOSHEET”、Hi-Sheet Industries制的“HI-SHEET DRY”等。
通过上述手段包装的薄膜卷，优选以在芯管的两端突出部设置托架(支承板)、或者将该两端突出部载置于基座而被支承，不会接地地以所谓漂浮于空中的状态进行保管、运输。薄膜的宽度比较小的情况下，使用托架，而薄膜的宽度比较大的情况下使用基座。
托架由胶合板、塑料板形成，其尺寸若托架的四边大于薄膜卷的直径即可。
并且在前述薄膜卷的两端的芯管突出部以互相面对的方式直立配置、嵌合一对托架，设置于薄膜卷。对于嵌合而言，可以在托架的中央部设置比芯管直径稍大的挖孔、或者以芯管容易插入的方式自托架的上部以U字型挖至中心部。
被托架支承的薄膜卷被收纳于硬纸箱等纸盒来保管、运输，为了使收纳时的作业顺利，使用矩形的托架时优选将其四角切掉而放置。
另外，以上述一对托架不会摇晃的方式将两者用捆扎带固定是有利的，此时以不会产生带的移动、松弛的方式在托架的侧面(厚度部分)设置与带宽相同程度的防止带偏移槽也是实用的。
进行所包装的薄膜卷的保管或运输时，优选避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言温度10～30℃、湿度40～75％RH为宜。
如此，本发明的水溶性薄膜可以以各种形态提供。而且，其用途没有特别限定，其中对于各种包装用途等而言是有用的，特别是对于药剂等的单元包装用途而言是有用的。作为药剂，没有特别限制，可以为碱性、中性、酸性中的任意一种，药剂的形状也可以为颗粒、片剂、粉体、粉末、液态等中的任意一种形状。特别是溶解或分散于水来使用的药剂对于包装液体洗涤剂等液体药剂而言是有用的。
作为液体药剂，溶解或分散于水时的pH值优选为6～12、特别优选7～11，液体药剂的水分量优选为15重量％以下、进一步优选0.1～10重量％、特别优选0.1～7重量％，薄膜不会凝胶化或不溶化，水溶性优异。
需要说明的是，上述pH值根据JIS K 3362 8.3测定。另外，水分量根据JIS K 33627.21.3测定。
作为上述液体药剂，可列举出衣服等的洗涤、餐具的洗涤等各种洗涤、杀菌、表面加工等中使用的液态的药剂。具体而言，可列举出例如液体洗涤剂、柔顺剂、芳香加工剂、漂白/杀菌剂等，其中适宜用于液体洗涤剂。
<药剂包装体>
本发明的药剂包装体为在由水溶性薄膜形成的包装体内内包液体药剂而成的。并且，在搬运、保存时内包有液体药剂的形状得以保持，使用时(洗涤时)，通过由水溶性薄膜形成的包装体与水接触，包装体溶解而被内包的液体药剂流出并扩散到水中，药剂与对象物接触而发挥药效。
本发明的药剂包装体的尺寸通常长度为10～50mm、优选20～40mm。另外，由水溶性薄膜形成的包装体的薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、特别优选20～100μm。所内包的液体药剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。
另外，本发明的药剂包装体其表面可以为平滑，但是，从耐粘连性、加工时的滑动性、产品(包装体)之间的密合性减轻、以及外观的观点考虑，优选在由水溶性薄膜形成的包装体的外表面实施压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻花纹等凹凸加工。
使用本发明的水溶性薄膜、包装液体药剂形成包装体时，可以采用公知方法。例如，首先将水溶性薄膜载置于排列有多个凹部的模具上，将模具加热至高温(例如50～60℃)而使水溶性薄膜软化。然后，利用真空成形，水溶性薄膜沿着各凹部成形为凹凸状后，在上述水溶性薄膜的各凹部内分别填充规定量的已计量的液体药剂，在其上重叠另一张水溶性薄膜。然后，将各凹部的开口密封，从而得到液体药剂分别为规定量且被密封的中间成形品。接着，将该中间成形品脱模，一个一个地裁断，从而得到单元包装型的药剂包装体。
需要说明的是，将上述水溶性薄膜彼此重叠并进行密封时，除了以加热至少一者的水溶性薄膜使其软化的状态进行密封的热封之外，可列举出使用水的水封、使用糊的糊密封等，其中利用使用水的水封的方法是通用的、有利的。
[实施例]
以下列举出实施例对本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。
需要说明的是，例中“份”、“％”指的是重量基准。
作为PVA系树脂(A)，使用以下的树脂。
·羧基改性PVA(A1)：20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度96摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量4.0摩尔％
·羧基改性PVA(A2)：20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量2.0摩尔％
·未改性PVA(A3)：20℃时的4％水溶液粘度18mPa·s、平均皂化度88摩尔％
作为增塑剂(B)，使用以下的增塑剂。
·多元醇(b1)：山梨醇(熔点95℃)
·多元醇(b2)：甘油(熔点18℃)
·多元醇(b3)：三羟甲基丙烷(熔点58℃)
作为填料(C)，使用以下的填料。
·二氧化硅(c1)：平均粒径8μm
·淀粉(c2)：平均粒径20μm
[实施例1]
将作为PVA系树脂(A)的羧基改性PVA(A1)90份及未改性PVA(A3)10份、作为增塑剂(B)的山梨醇(b1)13.5份、甘油(b2)24份及三羟甲基丙烷(b3)5份、作为填料(C)的二氧化硅(c1)(平均粒径8μm)4份、作为表面活性剂(D)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐2份和水混合，进行溶解处理，得到分散有填料的PVA水溶液(固体成分浓度25％)。
将所得到的PVA水溶液在80℃下脱泡，自然冷却至40℃。将该PVA水溶液流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在3m的干燥室(105℃)之中以0.350m/分钟的速度通过进行干燥，得到厚度89μm的水溶性薄膜。
[实施例2、比较例1～3]
如表1所示进行变更，除此之外与实施例1同样地进行，得到与实施例1的组成等不同的四种水溶性薄膜。
对于所得到的各水溶性薄膜，通过以下的方法分别测定薄膜温度为23℃时和60℃时的拉伸储能模量(E23、E60)，算出23℃与60℃的温度之间的拉伸储能模量的变化率Y(E23/E60)并进行评价。其结果示于后述的表1。
＜拉伸储能模量(E23)、(E60)的测定方法＞
从成为对象的水溶性薄膜的宽度方向的中央部切出长2cm、宽5mm的薄膜，在80℃下真空干燥后，用五氧化二磷进一步干燥，制备测定试验样品。对于所得到的测定试验样品，使用动态粘弹性测定装置“DVA-225”边以测定频率10Hz、升温速度5℃/分钟将薄膜从-70℃升温至180℃边连续地测定拉伸储能模量，测定23℃时的拉伸储能模量(E23)和60℃时的拉伸储能模量(E60)。
＜23℃和60℃时的弹性模量的变化率(Y)的算出方法＞
使用如上所述测定得到的23℃时的拉伸储能模量(E23)和60℃时的拉伸储能模量(E60)，根据下述式(1)算出其变化率(Y)。
Y＝E23/E60···(1)
[表1]
由上述表1的结果可知，对于增塑剂(B)中、多元醇(b3)相对于(b1)+(b2)+(b3)的含有比率X设计为15％以下的实施例1、2的薄膜，拉伸储能模量的变化率Y被抑制得较小。因此可知，为不易受到常态时和成形时的温度变化影响的薄膜，成为耐针孔性、耐破袋性优异的薄膜。另一方面可知，对于不含有多元醇(b3)的比较例1、不含有多元醇(b1)的比较例3、多元醇(b3)的含有比率X大于15％的比较例2的薄膜，拉伸储能模量的变化率Y均大，使用时均容易产生针孔、破袋。由上述结果可知，实施例的水溶性薄膜即使例如包装液体洗涤剂而形成药剂包装体的情况下，也可以制造耐针孔性、耐破袋性也优异的药剂包装体，所得到的药剂包装体能形成薄膜不会凝胶化或不溶化的良好的药剂包装体。
上述实施例中，对于本发明中的具体方式进行了说明，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜具有优异的水溶性和形成包装体时的成形容易性，而且水溶性薄膜的温度变化伴随的拉伸储能模量的变化小、耐针孔性、耐破袋性优异。特别是即使包装液体洗涤剂等液体而形成包装体的状态下，也为可以维持稳定的形状的优异的水溶性薄膜，可以用于各种包装用途，特别是对于药剂、尤其是液体洗涤剂等液体药剂等的单元包装用途而言是有用的。
Claims (10)
1.一种水溶性薄膜，其特征在于，其为含有聚乙烯醇系树脂A和增塑剂B而成的水溶性薄膜，所述增塑剂B含有1分子中的羟基数为6～8个、分子量为180～400、熔点为80℃以上的多元醇b1、1分子中的羟基数为3个以下、分子量为100以下、熔点为50℃以下的多元醇b2和熔点高于50℃且低于80℃的多元醇b3，所述多元醇b3为三羟甲基丙烷，所述多元醇b3相对于所述多元醇b1、所述多元醇b2和所述多元醇b3的总量的含有比率X为14重量％以下。
2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其特征在于，作为所述聚乙烯醇系树脂A，含有阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，作为所述聚乙烯醇系树脂A，含有阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇。
4.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述增塑剂B的含量相对于所述聚乙烯醇系树脂A 100重量份为25重量份以上。
5.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述多元醇b3相对于所述多元醇b1的含有比率b3/b1按重量比计为0.02～8。
6.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述多元醇b3相对于所述多元醇b2的含有比率b3/b2按重量比计为0.02～8。
7.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述水溶性薄膜的含水率为3～15重量％。
8.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，其用于药剂包装。
9.一种药剂包装体，其特征在于，其包含贴合权利要求1～8中任一项所述的水溶性薄膜而成的包装体、和内包于所述包装体的液体药剂。
10.根据权利要求9所述的药剂包装体，其特征在于，所述液体药剂溶解或分散于水时的pH值为6～12，所述液体药剂的水分量为15重量％以下。
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| GR01 | Patent grant | ||
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