ES2265137T3 - Copolimero de poli(alcohol vinilico) y peliculas y bolsas solubles en agua formadas a partir del mismo. - Google Patents
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- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Abstract
Copolímero de poli(alcohol vinílico) que comprende comonómeros de ácido carboxílico y derivados de ácido carboxílico, caracterizado por que el copolímero comprende además un reactivo con función amino en donde el reactivo con función amino se selecciona del grupo que consiste en 3- (dimetil-amino)propilamina, 3-amino-1-propanol, 3- metoxietilamina, metoxipropilamina, aminoetoxietanol, aminopropoxipropanol, aminopropoxietanol, 3-amino-1, 2- propanodiol, aminoetiletanolamina, alilamina, 3- aminopropilsulfonato, 3-aminopropilcarboxilato y mezclas de los mismos.
Description
Copolímero de poli(alcohol vinílico) y
películas y bolsas solubles en agua formadas a partir del mismo.
La presente invención se refiere a un copolímero
de poli(alcohol vinílico) que comprende ácido carboxílico y
sus derivados. Los ácidos y ésteres carboxílicos adyacentes pueden
formar lactonas, las cuales afectan negativamente a las
características de solubilidad.
La solicitud
GB-A-2.090.603, publicada el 14 de
julio de 1982, aborda el problema de mezclar un poli(ácido
acrílico) con el polímero. Esto tiene como resultado un enlace de
hidrógeno entre el poli(ácido acrílico) y el poli(alcohol
vinílico). La estructura con enlace de hidrógeno interfiere
estéricamente y electrónicamente produciendo una hidrólisis
continua del poli(alcohol vinílico) con lo cual se impide la
formación de una estructura de cristalinidad de orden superior y la
insolubilización.
Sin embargo, la mezcla de comonómeros tales como
poli(ácido acrílico) con poli(alcohol vinílico) generalmente
da lugar a unas características físicas peores durante la
transformación del copolímero en una película. En particular, el
módulo de la película se ve negativamente afectado por polímeros que
comprenden poli(ácido acrílico). Igualmente, la compatibilidad de
la película con determinadas sustancias químicas también se puede
ver negativamente afectada porque la funcionalidad éster es un
centro reactivo que puede hidrolizar o reaccionar con las
sustancias químicas.
La patente
US-A-4.885.105, concedida el 5 de
diciembre de 1989, describe películas hechas de poli(alcohol
vinílico) que comprenden comonómeros de ácido carboxílico y
derivados de ácido carboxílico. Hay que señalar que los hidróxidos
alcalinos que incluyen hidróxido de tetraetanol e hidróxido de
tetraetilamonio convierten las lactonas en la forma aniónica cuando
se añaden antes, durante o después de la producción de
películas.
La solicitud EP-A 1 251 147,
publicada el 23 de octubre de 2002, describe un poli(alcohol
vinílico) modificado que contiene una unidad monomérica de
N-vinilamida en una cantidad de 1 a 10 moles por
ciento, un grupo carboxilo y un grupo lactona.
La solicitud
JP-A-06 065 463, publicada el 8 de
marzo de 1994, describe un poli(alcohol vinílico) modificado
con ácido itacónico obtenido por neutralización del polímero o
copolímero con un hidróxido de metal alcalino o monoamina.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar una película de poli(alcohol vinílico) que
comprende comonómeros de ácido carboxílico y derivados de ácido
carboxílico que sean resistentes a la hidrolización adicional y,
por consiguiente, a la insolubilidad y que al mismo tiempo retengan
las características de un buen módulo de película y la resistencia
a la reacción con sustancias químicas.
Este problema se aborda introduciendo un
reactivo con función amino en el copolímero, en donde el reactivo
con función amino se selecciona del grupo que consiste en:
3-(dimetilamino)propilamina;
3-amino-1-propanol;
3-metoxietilamina;
metoxipropilamina;
aminoetoxietanol;
aminopropoxipropanol;
aminopropoxietanol;
3-amino-1,2-propanodiol;
aminoetiletanolamina;
alilamina;
3-aminopropilsulfonato;
3-aminopropilcarboxilato;
y mezclas de los
mismos.
Otras realizaciones de la presente invención se
refieren a una película hidrosoluble que comprende el
poli(alcohol vinílico) amino modificado y a una bolsa
hidrosoluble que contiene líquido que comprende la película
hidrosoluble.
Se ha descrito en "Polyvinyl Alcohol
Developments", Ed. C.A. Finch, John Wiley and Sons, 1992, cap. 4,
que la copolimerización de monómeros de vinilo monocarboxílicos con
acetato de vinilo no produce copolímeros hidrolizados que contienen
grupos carboxilo ya que los grupos hidroxilo adyacentes reaccionan
fácilmente con grupos carboxilo para formar anillos de lactona con
cinco elementos. Los monómeros dicarboxílicos como el ácido maleico,
el ácido fumárico y el ácido itacónico, o los correspondientes
anhídridos ácidos, son comonómeros útiles para la introducción de
grupos carboxilo en los copolímeros de poli(alcohol
vinílico). Uno de los grupos carboxilo de la unidad monomérica
dibásica puede reaccionar fácilmente también con el grupo hidroxilo
adyacente de un copolímero hidrolizado para formar un anillo de
lactona con cinco elementos, pero el otro grupo carboxilo de la
unidad del monómero dibásico parece permanecer inalterado debido a
la baja estabilidad estérica de los anillos de lactona con seis
elementos o con siete elementos.
Sin embargo, la formación de lactona no es
deseable en muchos casos debido a que afecta negativamente a las
propiedades de solubilidad del copolímero. El problema de la mala
solubilidad puede incluso agudizarse si el poli(alcohol
vinílico) entra en contacto con determinadas sustancias químicas que
promueven la formación de lactona. Dichas sustancias químicas son
prácticamente incompatibles con el poli(alcohol vinílico) en
aplicaciones en las que se requiere una buena solubilidad en
agua.
La presente invención proporciona un medio para
alterar la formación del anillo de lactona mediante la adición de
una amina.
donde R es cualquier resto
orgánico, sustituido o no sustituido, de cadena lineal o ramificada,
saturado o
insaturado.
R-CH_{2}NH_{2} se selecciona
del grupo que consiste en 3-(dimetilamino)propilamina,
3-amino-1-propanol,
3-metoxietilamina, metoxipropilamina,
aminoetoxietanol, aminopropoxipropanol, aminopropoxietanol,
3-amino-1,2-propanodiol,
aminoetiletanolamina, alilamina,
3-aminopropilsulfonato,
3-aminopropilcarboxilato y mezclas de los
mismos.
Los reactivos más preferidos son
3-(dimetilamino)propilamina,
3-amino-1-propanol y
3-metoxietilamina.
La dietanolamina y la trietanolamina están fuera
del ámbito de la presente invención.
El copolímero de poli(alcohol vinílico)
puede tener cualquier peso molecular promedio en peso,
preferiblemente de aproximadamente 1.000 a 1.000.000, o más
preferiblemente de 10.000 a 300.000, o incluso más preferiblemente
de 15.000 a 200.000, o con máxima preferencia de 20.000 a 150.000.
Se pueden usar mezclas o combinaciones de polímeros.
El poli(alcohol vinílico) se usa
ampliamente en diversas aplicaciones incluyendo encolado de
textiles, recubrimiento de papel, adhesivos y películas. Muy
preferida es la película de poli(alcohol vinílico) conformada
por extrusión, extrusión por soplado, moldeo por soplado, fundición
por extrusión o fundición por disolución en una película fina.
Dicha película tiene preferiblemente de 10 a 200 micrómetros de
espesor, más preferiblemente tiene de 40 a 100 micrómetros de
espesor.
En una realización particular de la presente
invención se forma una bolsa hidrosoluble que contiene un líquido y
la cual comprende una película de poli(alcohol vinílico). Una
bolsa hidrosoluble que contiene líquido se puede formar con
líquidos que comprenden sustancias químicas que serían incompatibles
con películas de poli(alcohol vinílico) convencionales.
La película hidrosoluble de la presente
invención puede comprender otros aditivos, además del polímero o del
material polimérico. Por ejemplo, puede ser beneficioso añadir
plastificantes, por ejemplo glicerol, etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, propanodiol, sorbitol y mezclas de los mismos, agua
adicional, coadyuvantes de la disgregación, cargas, agentes
antiespumantes, agentes emulsionantes/dispersantes y/o agentes
antibloqueo. Puede ser útil que la propia bolsa o la propia
película hidrosoluble comprenda un aditivo detergente que se libere
al agua de lavado como, por ejemplo, agentes poliméricos orgánicos
para liberar la suciedad, dispersantes o inhibidores de
transferencia de colorantes. Opcionalmente, la superficie de la
película de la bolsa puede lubricarse con un polvo fino para
reducir el coeficiente de fricción. El aluminosilicato de sodio, el
talco de sílice y la amilosa son ejemplos de polvos finos
adecuados.
Según una realización preferida de la presente
invención la película hidrosoluble está hecha de un copolímero que
comprende adicionalmente ácido dicarboxílico. Preferiblemente el
copolímero comprende alcohol vinílico y ácido dicarboxílico y con
máxima preferencia el copolímero comprende de 0,1% en moles a 30% en
moles, especialmente de 1% en moles a 6% en moles, del ácido
dicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido
itacónico, ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico y mezclas
de los mismos. El más preferido es el ácido itacónico.
Los copolímeros de poli(alcohol vinílico)
de la presente invención pueden estar totalmente o parcialmente
hidrolizados, preferiblemente el polímero está de 60% a 100%
hidrolizado, más preferiblemente al menos hidrolizado en un 80% y
con máxima preferencia al menos hidrolizado en un 98%.
La incorporación de la funcionalidad amino en el
polímero de poli(alcohol vinílico) puede conseguirse por
post-modificación o amidación de copolímeros que ya
comprenden poli(alcohol vinílico) y ácido carboxílico
(fórmula anterior) disolviendo el copolímero en un exceso de la
amina deseada y recuperando el producto copolímero por hinchamiento
con metanol, seguido de secado. Otro procedimiento implica el
hinchamiento del copolímero en un disolvente auxiliar y su reacción
con una cantidad equimolar de la amina deseada. El disolvente
auxiliar podría ser etanol, etilenglicol, polialquilenglicoles,
polialquilenglicol éteres, glicerina u otros disolventes cuyo uso
se desee en el proceso de fundición de la película final. La mezcla
de disolvente auxiliar y copolímero pasa al proceso de fundición de
la película sin eliminar el disolvente auxiliar. Se prefiere este
método del disolvente auxiliar frente al uso de amina en exceso con
el fin de minimizar la necesidad de recuperar el exceso de
amina.
De forma alternativa, la copolimerización se
puede conseguir con la acrilamida convenientemente sustituida.
En una realización de la presente invención la
película se conforma en una bolsa cerrada y la bolsa contiene una
composición que puede estar en forma líquida, granulada o en otra
forma. Las bolsas llenas con líquido son especialmente preferidas.
La expresión "líquido" se utiliza en la presente memoria para
incluir ampliamente, por ejemplo, mezclas, soluciones, dispersiones
y emulsiones, aunque las más preferidas son las soluciones
homogéneas. El líquido puede tener una viscosidad de baja a muy
alta, incluyendo geles y pastas. La viscosidad preferida puede ser
de hasta 10.000 mPa.s, pero es más preferiblemente de 100 a 1000
mPa.s y con máxima preferencia de 300 a 500 mPa.s. El líquido puede
contener ingredientes activos adecuados para diversas aplicaciones.
Ejemplos de dichas aplicaciones son sustancias agroquímicas, p. ej.
pesticidas, herbicidas, fungicidas, insecticidas; sustancias
químicas industriales, p. ej. materiales utilizados en la industria
de la construcción, materiales utilizados en fotografía, industrias
de impresión y textiles; sustancias químicas para el tratamiento del
agua, p. ej. piscinas, sistemas de calentamiento de agua, sistemas
de tratamiento de aguas residuales y alcantarillado; productos para
la salud y la belleza; p. ej. aplicaciones farmacéuticas y
cosméticas; productos domésticos y de consumo, p. ej. productos de
limpieza y tratamiento de la ropa, lavado de vajillas y limpieza de
superficies duras, champú y aditivos de baño. Los líquidos
especialmente preferidos son adecuados para su uso como detergentes
líquidos en la limpieza de ropa, vajillas y otras superficies
domésticas.
La composición líquida preferiblemente tiene una
densidad de 0,8 kg/l a 1,3 kg/l, preferiblemente de aproximadamente
1,0 a 1,1 kg/l. La composición líquida puede prepararse mediante
cualquier método y puede tener cualquier viscosidad, de forma
típica dependiendo de sus ingredientes. La viscosidad puede
controlarse, si se desea, utilizando diferentes modificadores de la
viscosidad tales como aceite de ricino hidrogenado y/o disolventes.
El aceite de ricino hidrogenado es comercializado como Thixcin®. Los
disolventes adecuados se describen más detalladamente a
continuación.
Las composiciones líquidas de la presente
invención están concentradas y contienen niveles relativamente bajos
de agua. Las composiciones líquidas comprenden menos de 25% en peso
de agua y preferiblemente de 5% a 15% en peso de agua. Sin embargo,
las composiciones adecuadas pueden incluso comprender menos de 5% en
peso de agua.
El líquido de la presente invención
preferiblemente tiene un pH de menos de 9, preferiblemente menos de
8, más preferiblemente menos de 7,5, cuando se mide disolviendo el
líquido hasta un nivel de 1% en un medio acuoso.
Las cantidades preferidas de ingredientes
descritos en la presente memoria se expresan en % en peso de la
composición total de la presente invención.
Si la composición líquida es una composición
detergente, se prefiere que al menos estén presentes un tensioactivo
y un aditivo reforzante de la detergencia, preferiblemente al menos
un tensioactivo aniónico y preferiblemente también un tensioactivo
no iónico, y preferiblemente al menos un aditivo reforzante de la
detergencia, más preferiblemente al menos un aditivo reforzante de
la detergencia hidrosoluble como un aditivo reforzante de la
detergencia de tipo fosfato y/o un aditivo reforzante de la
detergencia de tipo ácido graso. Otros componentes preferidos son
agentes quelantes, enzimas y/o agentes blanqueantes, tales como un
peroxiácido preformado.
Muy preferidos son también los perfumes,
abrillantadores, tamponadores (para mantener el pH preferiblemente
de 5,5 a 9, más preferiblemente de 6 a 8, con máxima preferencia de
aproximadamente 7,5), agentes suavizantes de tejidos, incluyendo
arcillas y agentes beneficiosos de silicona, supresores de las
jabonaduras.
En las composiciones limpiadoras para
superficies duras y las composiciones para lavado de vajillas se
prefiere que esté presente al menos un aditivo reforzante de la
detergencia hidrosoluble tal como un fosfato y, preferiblemente
también, tensioactivo, perfume, enzimas y blanqueante.
En las composiciones para el tratamiento de
tejidos, preferiblemente están presentes al menos un perfume y un
agente beneficioso para los tejidos como, por ejemplo, un suavizante
catiónico o un suavizante de tipo arcilla, un agente antiarrugas o
un tinte permanente para tejidos.
Muy preferidos en todas las composiciones
anteriores son también los disolventes adicionales, tales como
alcoholes, dioles, derivados de monoamina, glicerol, glicoles,
polialquilenglicoles, como polietilenglicol, propanodiol,
monoetanolamina. Muy preferidas son las mezclas de disolventes tales
como las mezclas de alcoholes y las mezclas de dioles y alcoholes.
Muy preferida puede ser la presencia de (al menos) un alcohol, diol
o derivado de monoamina y preferiblemente incluso de glicerol. Las
composiciones de la invención son preferiblemente líquidos
concentrados que tienen preferiblemente menos de 50% o incluso
menos de 40% en peso de disolvente (diferente al agua),
preferiblemente menos de 30%, o incluso menos de 20% o incluso menos
de 35%, en peso. Preferiblemente, el disolvente está presente a un
nivel de al menos 5%, incluso al menos 10% o incluso al menos 15%,
en peso de la composición.
Muy preferido es que la composición comprenda un
plastificante para el material en forma de bolsa hidrosoluble, por
ejemplo uno de los plastificantes descritos anteriormente, por
ejemplo glicerol. Estos plastificantes pueden tener el doble fin de
ser un disolvente para los demás ingredientes de la composición y un
plastificante para el material en forma de bolsa.
Se preparó un copolímero de alcohol vinílico y
metacrilato de metilo según la patente US-3.689.469,
Dupont, en el cual algunos de los grupos metacrilato reaccionan con
algunos de los grupos hidroxilo vecinos para formar grupos lactona.
La resina resultante se mezcló en una relación de peso de 10:1 con
3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA) al 50% en una mezcla a
partes iguales de propilenglicol, glicerina y etanol y se mezcló a
60ºC durante 4 horas.
El copolímero de poli(alcohol vinílico)
modificado en los disolventes auxiliares se conformó a continuación
en una película por fundición por disolución con plastificantes
adicionales, hasta un nivel de agua residual de aproximadamente 7%.
La película resultante tenía un espesor de 75 micrómetros.
Se repitió el Ejemplo 1 sustituyendo el
metacrilato de metilo por ácido itacónico.
Se preparó un copolímero de alcohol vinílico y
metacrilato de metilo según la patente US-3.689.469,
Dupont, en el cual algunos de los grupos metacrilato reaccionan con
algunos de los grupos hidroxilo vecinos para formar grupos lactona.
La resina resultante se mezcló en una relación de peso de 1:1 con
3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA). El exceso de amina que
no ha reaccionado se extrae con metanol y el copolímero modificado
resultante se seca en un horno de vacío.
El copolímero de poli(alcohol vinílico)
modificado se conformó a continuación en una película mediante
fundición por disolución con plastificantes adicionales, hasta un
nivel de agua residual de aproximadamente 7%. La película
resultante tenía un espesor de 75 micrómetros.
El Ejemplo 3 se repitió sustituyendo el
metacrilato de metilo por ácido itacónico.
Claims (6)
1. Copolímero de poli(alcohol vinílico)
que comprende comonómeros de ácido carboxílico y derivados de ácido
carboxílico, caracterizado porque el copolímero comprende
además un reactivo con función amino en donde el reactivo con
función amino se selecciona del grupo que consiste en
3-(dimetil-amino)propilamina,
3-amino-1-propanol,
3-metoxietilamina, metoxipropilamina,
aminoetoxietanol, aminopropoxipropanol, aminopropoxietanol,
3-amino-1,2-propanodiol,
aminoetiletanolamina, alilamina,
3-aminopropilsulfonato,
3-aminopropilcarboxilato y mezclas de los
mismos.
2. Un copolímero de poli(alcohol
vinílico) según la reivindicación 1, en el que el reactivo con
función amino se selecciona del grupo que consiste en
3-(dimetilamino)propilamina,
3-amino-1-propanol,
3-metoxietilamina y mezclas de los mismos.
3. Un copolímero de poli(alcohol
vinílico) según la reivindicación 1, en el que el copolímero
comprende de 0,1% en moles a 30% en moles, preferiblemente de 1% en
moles a 6% en moles, del reactivo con función amino.
4. Película hidrosoluble que comprende un
copolímero de poli(alcohol vinílico) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
5. Una película hidrosoluble según la
reivindicación 4, que tiene un espesor de aproximadamente 10 a 200
micrómetros, preferiblemente de 40 a 100 micrómetros.
6. Bolsa hidrosoluble que contiene un líquido,
en donde la bolsa hidrosoluble comprende una película hidrosoluble
según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5.
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| RU2712693C2 (ru) * | 2014-10-13 | 2020-01-30 | МОНОСОЛ, ЭлЭлСи | Водорастворимая пленка из поливинилспиртовой смеси, родственные способы и родственные изделия |
| ES2947588T3 (es) * | 2014-10-13 | 2023-08-11 | Procter & Gamble | Artículos que comprenden una película de mezcla de alcohol polivinílico soluble en agua y métodos relacionados |
| TWI689547B (zh) | 2014-10-13 | 2020-04-01 | 美商摩諾索公司 | 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品 |
| CN106795353B (zh) | 2014-10-13 | 2019-09-27 | 宝洁公司 | 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法 |
| TWI677525B (zh) * | 2014-10-13 | 2019-11-21 | 美商摩諾索公司 | 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品 |
| JP7161277B2 (ja) | 2015-11-19 | 2022-10-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 水溶性フィルム及び薬剤包装体 |
| BR112018069052B1 (pt) | 2016-04-13 | 2023-02-23 | Monosol, Llc | Filme solúvel em água, embalagens que usam filme e métodos de fabricação e uso dos mesmos |
| US10745655B2 (en) | 2016-06-13 | 2020-08-18 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions |
| EP3469060A1 (en) | 2016-06-13 | 2019-04-17 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions |
| CN109311574A (zh) | 2016-06-13 | 2019-02-05 | 蒙诺苏尔有限公司 | 水溶性小包装 |
| US10907117B2 (en) | 2016-06-13 | 2021-02-02 | Monosol, Llc | Use of a first film and a second film to improve seal strength of a water-soluble unit dose article |
| RU2704615C1 (ru) | 2016-06-13 | 2019-10-30 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Водорастворимые изделия с разовой дозой, изготовленные из комбинации различных пленок и содержащие композиции для бытового применения |
| CA3025092A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-12-21 | Monosol, Llc | Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films |
| JP7110356B2 (ja) | 2018-01-26 | 2022-08-01 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 香料を含む水溶性単位用量物品 |
| US11193097B2 (en) | 2018-01-26 | 2021-12-07 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble unit dose articles comprising enzyme |
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| WO2019168829A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | The Procter & Gamble Company | A consumer product comprising a flat package containing unit dose articles |
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| DE60201142T2 (de) * | 2001-04-20 | 2005-10-20 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki | Wasserlösliche Folie und Verpackung, welche dieselbe verwendet |
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