CN110291119A - 洗涤和清洁多层膜、其生产方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种洗涤和清洁活性多层膜，其包含至少一个包含或由可通过包含至少一种α,β‑烯属不饱和羧酸或其盐或酐的单体组合物的自由基聚合获得的聚合物组合物构成的层，其中所述自由基聚合在至少一种聚醚组分存在下进行。本发明还涉及生产这种多层膜的方法、涉及这种多层膜的用途，并涉及包含或由这种多层膜构成的用于洗涤或清洁组合物分装(portion)的外皮或包衣。

Description

洗涤和清洁多层膜、其生产方法和用途

发明背景

本发明涉及一种洗涤和清洁活性多层膜，其包含至少一个包含或由可通过包含至少一种α,β-烯属不饱和羧酸或其盐或酐的单体组合物的自由基聚合获得的聚合物组合物构成的层，其中所述自由基聚合在至少一种聚醚组分存在下进行。本发明还涉及生产这种多层膜的方法、涉及这种多层膜的用途，并涉及包含或由这种多层膜构成的用于洗涤或清洁组合物分装(portion)的外皮或包衣。

现有技术

聚乙烯醇的水溶膜已知可用于分份包装液体、凝胶和固体形式的洗涤和清洁组合物。聚乙烯醇膜在洗涤和清洁过程开始时溶解并释放洗涤和清洁组合物，因此它们能够表现出它们的作用。对消费者而言，分份包装(被称为单次剂量单位或单剂量单位)的洗涤和清洁组合物的优点是多样化的。这些包括避免不正确的剂量、容易操作和消费者不与洗涤和清洁组合物的成分身体接触的事实。这些另外还包括美观方面，这导致对分份包装的洗涤和清洁组合物的偏爱。当前的剂型可包含大量分开配制的活性成分和辅助剂，它们在清洁过程中独立地释放。这样的多室系统允许例如分开不相容的成分并因此建立新的配制概念。根据用途，聚乙烯醇膜在洗涤或清洁组合物分装(单剂量单位)的总重量中的比例在2重量％至20重量％之间。

聚乙烯醇膜的一个缺点在于它们仅充当包装材料并且对洗涤和清洁性能完全没有贡献。因此需要洗涤和清洁活性的聚合物膜。

Lev Bromberg在Journal of Physical Chemistry B(1998),102,11,1956-1963中描述了具有热可逆凝胶形成的材料，其生产涉及在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物存在下使丙烯酸聚合。该反应在不存在外部溶剂的情况下进行以实现所得产物中的高比例支化和交联。这些既不可溶于水也不是透明的。对这些聚合物提到的可能的应用领域只是非常笼统地药学和食品补充剂(第1956页，左栏，"Introduction")。

Lev Bromberg在Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,4267-4274中描述了聚醚改性的聚丙烯酸，尤其通过部分中和的丙烯酸在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物存在下的聚合。

WO 2005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其作为水性体系的增稠剂的用途。对于其制备，使阴离子单体在也可包括聚烷撑二醇的来自不同种类的两种水溶性聚合物存在下聚合。实施例4(第19页，第14-27行)涉及丙烯酸在两种不同的聚丙二醇和麦芽糖糊精存在下聚合。该分散体尤其用于个人护理产品和用于洗涤和清洁组合物。没有描述以膜形式使用。

WO 2015/000969描述了可通过下述方法获得的凝胶形式的聚合物组合物在餐具机洗制剂中的用途，其中

a)提供单体组合物M1)，其由下列组分构成

A)至少一种α,β-烯属不饱和酸和

B)基于单体组合物M1)的总重量计0重量％至0.1重量％的具有每分子两个或多于两个可聚合α,β-烯属不饱和双键的交联单体，

b)对步骤a)中提供的单体组合物M1)施以在选自具有至少200g/mol的数均分子量的聚醚醇及其单-和二(C₁-C₆-烷基)醚、含聚醚基团的表面活性剂及其混合物的至少一种聚醚组分PE)存在下的自由基聚合。

仍然没有描述以膜形式使用。

WO 2015/000971描述了如WO 2015/000969中描述的凝胶形式的聚合物组合物用于进一步应用的用途，但没有以膜形式。

WO 2015/000970描述了生产固体聚合物组合物的方法，尤其以膜形式或以在基底上的固体涂层的形式或以粒子形式，其中

a)提供单体组合物M1)，其包含

A)至少一种α,β-烯属不饱和羧酸，和

B)基于单体组合物M1)的总重量计少于0.1重量％的具有每分子两个或多于两个可聚合α,β-烯属不饱和双键的交联单体，

和

b)对步骤a)中提供的单体组合物M1)施以在选自具有至少200g/mol的数均分子量的聚醚醇及其单-和二(C₁-C₆-烷基)醚、含聚醚基团的表面活性剂及其混合物的至少一种聚醚组分PE)存在下的自由基聚合。

WO 01/00781描述了包含至少一种洗涤、清洁或洗碗活性制剂和完全或部分包封所述洗涤、清洁或洗碗活性制剂的包膜的活性成分分装包，其中所述包膜在洗涤、清洁或洗碗条件下可溶并以结合形式包含洗涤、清洁或洗碗活性制剂的至少一种独立组分。没有声称该包膜本身的材料积极参与洗涤或清洁操作。

未公布的欧洲专利申请16160745.2涉及一种单层洗涤和清洁活性聚合物膜，其包含或由可通过包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)的单体组合物M1)在至少一种具有每分子平均3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下的自由基聚合获得的聚合物组合物P1)构成。也描述了生产这种洗涤和清洁活性聚合物膜的方法、这种聚合物膜的用途和包含或由这种聚合物膜构成的用于洗涤或清洁组合物分装的外皮或包衣。没有描述多层聚合物膜。

US 2011/0301070描述了包含膜形式的载体、至少一种活性成分和至少一种选自发热剂和分解加速剂的试剂的水溶性试纸(strip)。膜形式的载体包含水溶性聚合物，其使该膜形式的载体能够溶解在水中并由此释放活性成分。可将活性成分和试剂施加到或并入膜形式的载体中。提到的合适的水溶性聚合物是多种不同的丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇和多糖。该水溶性试纸可完全或部分带有可移除的保护涂层以在其使用前保护其免受氧气和/或水的破坏。

EP 0 957 158 A1描述了用于洗涤的片状制品，其包含无磷酸盐、含表面活性剂的洗涤剂组合物的薄层，在两个表面上都具有水溶性片材。该水溶性片材可包含由水溶性聚合物纤维构成的水溶膜或织物。提到的合适的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、普鲁兰多糖、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素和羟烷基纤维素。

已知可提供具有由至少两个膜层构成的层构造的多层膜。

WO 2010/069553描述了包含由下列层构成的至少可冲式热塑性层构造的多层膜

A)至少一个可在水的作用下至少破碎并耐受冷水或可相对缓慢地溶解在其中的基于至少一种至少部分水解的聚乙酸乙烯酯的层，和

B)至少一个冷水可溶层，其基于至少一种至少部分水解的聚乙酸乙烯酯和至少一种选自生物可降解聚合物、表面活性剂、无机颜料和填料的水溶性增强物质。

可冲式层构造被理解为是指所得包装在用水冲，例如马桶冲水的情况下不会造成排水管中的堵塞。它们充当多种多样的不同商品，如以独立分装(例如片剂(tabs)形式)包装的洗涤组合物或洗碗组合物，和与可冲式包装一起使用的卫生用品，如卫生棉条或卫生巾的防护包装。在为使用这些制品而除去包装后，可通过借助马桶冲水简单将其冲走而弃置该包装。

US 7,727,946描述了一种生产清洁产品的功能化膜的方法，其中水溶膜带有发挥特定功能的组合物的涂层。为此，在水溶膜的至少一面上逐步施加功能材料的水溶液，以在该膜上制造多层涂层。为此，在施加下一层之前使施加的各层至少部分干燥。各层可包含具有清洁性质、阻隔性质和/或溶解度改变性质的不同功能材料。此外，该水溶液包含暂时降低水溶膜的溶解度以使其被润湿但不溶解或溶胀的试剂。优选通过印刷法，如柔版印刷施加各层。提到的合适的成膜聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多羧酸及其盐、聚氨基酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖及其混合物。特别优选使用可以Monosol M8630为名购得的聚乙烯醇膜。暂时降低水溶膜的溶解度的所用试剂是盐，如硫酸钠、柠檬酸钠等。没有描述与成膜聚合物一起施加功能材料。但是，描述了在施加功能材料的最后一层后施加附加的成膜聚合物，例如聚乙烯醇。

本发明的一个目的是提供具有至少一个下列性质的多层膜：

-多层膜的至少一个层应包括具有分散、膜抑制、乳化和/或表面活性剂性质并因此有助于洗涤和清洁性能的成膜聚合物组合物。

-所述层应该与洗涤和清洁组合物的最大数量的不同成分相容。

-所述层应该适用于制造储存稳定制剂。多层膜应该对外部效应，例如空气或空气湿度并且对内部效应，例如包埋或包封的成分都具有足够的稳定性。此外，包埋到多层膜中和/或被多层膜包封的成分也应稳定以防止它们性质的任何损失。

-多层膜的至少一个层应该有可能包含至少一种在洗涤或清洁操作的过程中释放的成分。这一成分优选包含水溶性或水分散性成分。这种释放优选以受控方式，尤其在洗涤或清洁操作的特定阶段中进行。

-本发明的多层膜也应该适合作为洗涤或清洁组合物分装的外皮或外皮的一部分。包封的成分应该有可能在洗涤或清洁操作中释放。这种释放优选也以受控方式，尤其在洗涤或清洁操作的特定阶段中进行。

-多层膜应该适用于生产多种不同制剂。多层膜本身首先应该有可能已构成最终产品。此外，多层膜应该有可能是复杂制剂的组成成分(integral constituent)。这可包含例如袋子，如囊袋(液芯片剂(liquid tabs))或压缩成型体，如片剂("tabs")、块状物(blocks)、团块(briquets)或多室系统等。

现在已经发现，令人惊讶地，当它们包含至少一个包含或由可通过包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体的单体组合物的自由基聚合获得的聚合物组合物构成的层时，有可能提供具有有利的物理化学性质和/或具有为各自的最终用途定制的使用性质的多层膜，其中该自由基聚合在至少一种聚醚组分存在下进行。

发明概述

本发明首先提供一种洗涤和清洁活性多层膜，其包含至少一个包含或由聚合物组合物P1)构成的层，所述聚合物组合物P1)可通过包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)的单体组合物M1)在至少一种具有每分子平均3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)存在下的自由基聚合获得。

在一个优选实施方案中，通过将至少一种能够成膜的自由流动组合物施加到载体材料上的方法生产所述多层膜，其中所述载体材料和/或所述至少一种自由流动组合物包含或由如上文和下文定义的聚合物组合物P1)构成。

本发明进一步提供一种生产如上文和下文定义的多层膜的方法，其中

a1)将能够成膜的第一自由流动组合物施加到载体材料上以获得第一层，

a2)任选使施加到载体材料上的第一层发生粘度增加，

a3)将能够成膜的第二自由流动组合物施加到在步骤a1)或步骤a2)中获得的第一层上以获得第二层，

a4)任选使第二层发生粘度增加，

a5)任选用进一步的能够成膜的组合物重复步骤a3)以获得进一步的层和任选随后重复步骤a4)，有可能重复步骤a3)和a4)一次或多于一次，

a6)任选使施加到载体材料上的层发生进一步的粘度增加，

a7)从载体材料上剥离所得多层膜，

条件是所述自由流动组合物各自包含能够成膜并独立地选自至少一种聚合物组合物P1)、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，且条件是自由流动组合物和/或载体材料的至少一种包含或由如上文和下文定义的聚合物组合物P1)构成。

该多层膜也可通过层压法生产。层压涉及将多层膜的两个或更多个层在它们的面积上互相粘合。如果该多层膜完全通过层压生产，则将多层膜的所有层在它们的面积上互相粘合。该层压可相继(逐层)进行，或将已由两个或更多个层构成的层压件互相粘合。

该多层膜也可通过湿压湿施加法生产。此外，该多层膜可使用上述生产方法的组合生产。

如上文和下文定义的聚合物组合物P1)优选如下生产

A)提供单体组合物M1)，其包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)，

B)对步骤a)中提供的单体组合物M1)施以在至少一种具有每分子3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下和任选在至少一种添加剂存在下的自由基聚合。

本发明进一步提供如上文和下文定义的或可通过如上文和下文定义的方法获得的多层膜作为洗涤组合物或作为清洁组合物的用途。

本发明进一步提供如上文和下文定义的或可通过如上文和下文定义的方法获得的多层膜用于至少部分包封液体或固体洗涤和清洁组合物的用途。

本发明进一步提供用于洗涤组合物分装或清洁组合物分装的外皮或包衣，其包含或由如上文和下文定义的或可通过如上文和下文定义的方法获得的多层膜构成。

本发明进一步提供一种洗涤或清洁组合物，其包含：

A)至少一种包含或由如上文和下文定义的或可通过如上文和下文定义的方法获得的多层膜构成的外皮和/或包衣，

B)至少一种表面活性剂，

C)任选至少一种增洁剂，

D)任选至少一种漂白体系，

E)任选至少一种附加添加剂，优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

F)任选水。

发明详述

“多层膜”在本发明中被理解为是指复合膜，其中至少两个膜在其面积的显著部分上永久并充分粘合。这被理解为是指至少两个膜在其面积的至少50％上永久并充分粘合。当不同尺寸的两个膜互相粘合时，至少具有较小面积的膜在其面积的至少50％上永久并充分粘合。因此，本发明的多层膜不同于已知用于洗涤和清洁组合物分装的膜，其中独立膜或2个或更多个膜通过至少一个焊缝互相接合。后一种膜在其面积的最多10％上永久并充分地互相粘合。

术语“多层膜”在本发明中是指具有至少两个膜层的自承平面结构。本发明的多层膜的最大厚度优选为最多30mm，更优选最多20mm，尤其最多15mm。显而易见，本发明的多层膜的最大厚度取决于其应用领域。用于包封或包覆洗涤组合物分装或清洁组合物分装的多层膜优选具有不大于1500μm，更优选不大于1000μm的厚度。本身充当洗涤组合物或充当清洁组合物的多层膜优选具有不大于30mm，更优选不大于20mm的厚度。

此外，相对于长度和宽度而言，本发明的多层膜的厚度小。优选地，多层膜的厚度为最大纵轴的长度的最多1/2，更优选最多1/5，尤其是最多1/10倍。在一个具体实施方案中，多层膜的厚度为最大纵轴的长度的最多1/20，更尤其最多1/50，再更尤其是最多1/100，非常尤其最多1/500倍。原则上，本发明的多层膜的最大纵向维度的上限值不重要。本发明的多层膜可以例如以膜卷的形式生产，其中最大长度甚至可接近100米或更高。

本发明的多层膜具有基本二维维度。该膜的长度和/或宽度通常为至少5mm，优选至少10mm。该膜的最大长度和/或宽度通常不重要并可根据应用领域在毫米、厘米或米范围内。

本发明的多层膜和通过本发明的方法制成的那些本身适合用作洗涤和清洁组合物。为此，洗涤或清洁组合物的独立组分或整个洗涤或清洁组合物可配制为多层膜的形式。多层膜形式的洗涤或清洁组合物在开始时和/或在各自使用过程中溶解(例如在洗涤或漂洗水中)，由此释放洗涤和清洁组合物的成分并且在溶解形式下，由于存在的聚合物组合物P1)和任何进一步的活性层的分散、膜抑制、乳化和表面活性剂性质，明显对洗涤和清洁性能作出贡献。

本发明的多层膜或通过本发明的方法制成的那些也适用于分份包装液体、凝胶和固体形式的洗涤和清洁组合物。它们在开始时和/或在各自使用过程中溶解(例如在洗涤或漂洗水中)，由此释放洗涤和清洁组合物的成分并且在溶解形式下，由于存在的聚合物组合物P1)和任何进一步的活性层的分散、膜抑制、乳化和表面活性剂性质，明显对洗涤和清洁性能作出贡献。

在本发明中，术语“洗涤组合物分装”和“清洁组合物分装”被理解为是指对于在水相中进行的洗涤或清洁操作而言足够的量的洗涤组合物或清洁组合物。这可以例如是用商业洗涤机进行的机洗操作。根据本发明，这一术语也被理解为是指用于手动洗涤操作或手动进行的清洁操作(例如在洗手盆、水槽或盆中进行)的活性成分分装。本发明的洗涤和清洁活性多层膜优选用于生产用于机器洗涤或清洁操作的活性成分分装。

在本申请中，通过将"(甲基)"字节插入衍生自丙烯酸的化合物中指代可衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的一些化合物。

合适的C₁-C₄-烷基、C₁-C₇-烷基、C₈-C₁₈-烷基和C₁₂-C₁₈-烷基在每种情况下是直链和(多于3个碳原子)支链烷基。

在本发明中，C₁-C₄-烷基是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。合适的C₁-C₄-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

在本发明中，C₁-C₇-烷基是具有1至7个碳原子的直链或支链烷基。合适的C₁-C₇-烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基及其结构异构体。

C₁₂-C₁₈-烷基是具有12至18个碳原子的直链或支链烷基。合适的C₁₂-C₁₈-烷基是十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其结构异构体。在一个优选实施方案中，也如在天然或合成脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样，它们是主要直链C₁₂-C₁₈-烷基。

C₈-C₁₈-烷基是具有8至18个碳原子的直链或支链烷基。合适的C₈-C₁₈-烷基是辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其结构异构体。在一个优选实施方案中，也如在天然或合成脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样，它们是主要直链C₈-C₁₈-烷基。

在本申请中，词语C₉-C₁₁醇代表包含具有9个碳原子的醇和具有11个碳原子的醇的混合物。C₁₂-C₁₄醇是包含具有12个碳原子的醇和具有14个碳原子的醇的混合物。C₁₃-C₁₅醇是包含具有13个碳原子的醇和具有15个碳原子的醇的混合物。C₁₂-C₁₈醇是包含具有12个碳原子的醇、具有14个碳原子的醇、具有16个碳原子的醇和具有18个碳原子的醇的混合物。

聚合物组合物P1)

聚合物组合物P1)通过单体组合物M1)在至少一种具有每分子平均3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下的自由基聚合制备。这提供具有有利性质的特定聚合物组合物P1)。不受制于理论，但能在生长的聚合物与环氧烷单元之间形成氢键，并且这些影响所得聚合物组合物的性质。因此，可获得具有高含量C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚的聚合物组合物P1)；这些无法通过将单独制备的聚合物与C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚混合制备。在此有利地不会发生自由基表面活性剂降解。

为了生产本发明的洗涤和清洁活性多层膜，优选使用具有低玻璃化转变温度T_G的聚合物组合物P1)。优选地，用于生产本发明的洗涤和清洁活性多层膜的聚合物组合物P1)具有0至80℃，优选0至60℃，尤其是0至30℃的玻璃化转变温度T_G。

本申请中描述的玻璃化转变温度(Tg)可借助差示扫描量热法(DSC)测定。

在一个优选实施方案中，用于生产本发明的洗涤和清洁活性多层膜的聚合物组合物P1)为透明膜的形式。

单体组合物M1)

单体A)

用于生产聚合物组合物P1)的单体组合物M1)包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)。

在一个具体实施方案中，单体组合物M1)仅由α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物构成。

α,β-烯属不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和乌头酸。上文提到的酸的合适的盐尤其是钠、钾和铵盐，和与胺的盐。单体A)可以就这样使用或作为与彼此的混合物使用。指定的重量比例都涉及酸形式。

优选地，所述至少一种α,β-烯属不饱和羧酸以非中和形式用于聚合。如果α,β-烯属不饱和羧酸以部分中和形式用于聚合，优选将酸基中和到最多50摩尔％的程度，特别优选到最多30摩尔％的程度。也可在聚合过程中或在聚合结束后实施部分或完全中和。

适用于中和α,β-烯属不饱和羧酸，以及下文提到的不饱和磺酸和膦酸的碱是碱金属氢氧化物，如NaOH和KOH，碱土金属氢氧化物，如Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，氨和胺碱。优选的胺是链烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。如果需要，也可在聚合后接着部分或完全中和酸基。

更优选地，单体A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、上述羧酸的盐及其混合物。

更特别地，单体A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐及其混合物。

在一个具体实施方案中，完全使用丙烯酸作为单体A)。

单体A)优选以基于单体组合物M1)的总重量计50重量％至100重量％，更优选60重量％至100重量％的量使用。

在一个优选实施方案中，单体组合物M1)在基于单体组合物M1)的总重量计至少50重量％的程度上，优选在至少80重量％的程度上，尤其在至少90重量％的程度上由丙烯酸和/或丙烯酸盐构成。

单体B)

单体组合物M1)除单体A)外还可包含选自不饱和磺酸、不饱和磺酸的盐、不饱和膦酸、不饱和膦酸的盐及其混合物的至少一种单体B)。

单体B)优选选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、上述酸的盐及其混合物。

优选的单体B)是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。

上文提到的酸的合适的盐尤其是钠、钾和铵盐，和与胺的盐。单体B)可以就这样使用或作为与彼此的混合物使用。指定的重量比例都涉及酸形式。

优选地，单体组合物M1)在这种情况下在基于单体组合物M1)的总重量计至少50重量％的程度上，更优选在至少80重量％的程度上，尤其在至少90重量％的程度上由单体A)和B)构成。当单体组合物M1)包含至少一种单体B)时，其优选以基于单体组合物M1)的总重量计0.1重量％至50重量％，更优选1重量％至25重量％的量使用。

附加单体C)

单体组合物M1)可另外包含除含酸基及其盐的单体外的至少一种附加单体(＝单体C)。

单体组合物M1)因此可具有下列单体组合物：A)或A)+B)或A)+C)或A)+B)+C)。

优选地，单体组合物M1)另外包含至少一种单体C)，其选自

C1)具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的氮杂环，

C2)含酰胺基团的单体，

C3)通式(I.a)和(I.b)的化合物

其中

环氧烷单元的顺序是任意的，

x是0、1或2，

k和l独立地为0至100的整数，其中k和l之和为至少2，优选至少5，

R¹是氢或甲基，

R²是氢、C₁-C₄-烷基，

和两种或多于两种上述单体C1)至C3)的混合物。

单体C1)

优选的具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的氮杂环C1)选自1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)、非1-乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环及其混合物。

上述化合物的胺氮可用于通过用酸质子化或通过用烷基化剂季铵化而制造带电阳离子基团。合适的单体C1)还有通过1-乙烯基咪唑和不同的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环的质子化和季铵化获得的化合物。适用于质子化的酸是例如羧酸，如乳酸或无机酸，如磷酸、硫酸和盐酸。适用于季铵化的烷基化剂是C₁-C₄-烷基卤或硫酸二(C₁-C₄-烷基)酯，如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季铵化通常可在聚合之前或之后。优选地，质子化或季铵化在聚合之后。这样的带电单体C1)的实例是季铵化的乙烯基咪唑，尤其是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓的氯化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。

优选的单体C1)还有非乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶和通过质子化或通过季铵化获得的其盐。

更特别地，单体组合物M)包含选自1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶和通过质子化或通过季铵化获得的其盐的至少一种共聚单体C1)。具体而言，单体组合物M1)包含1-乙烯基咪唑作为共聚单体C1)。

单体C2)

合适的含酰胺基团的单体C2)是通式(II)的化合物

其中

R³至R⁵基团之一是式CH₂＝CR⁶-的基团，其中R⁶＝H或C₁-C₄-烷基，且其它R⁶至R⁸基团各自独立地为H或C₁-C₇-烷基，

其中R³和R⁴，与它们键合至的酰胺基团一起，也可以是具有5至8个环原子的内酰胺，

其中R⁴和R⁵，与它们键合至的氮原子一起，也可以是五元至七元杂环。

优选地，单体C2)选自α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺、饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N,N-二烷基酰胺及其混合物。

优选的单体C2)是可具有例如一个或多个C₁-C₆-烷基取代基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的N-乙烯基内酰胺及其衍生物。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。

特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。

合适的单体C2)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

适合作为单体C2)的α,β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N,N-二烷基酰胺是例如甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基乙基丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基乙基丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基乙基丙烯酰胺及其混合物。

适合作为单体C2)的开链N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。

含醚基团的单体C3)

单体组合物M1)可另外包含选自如上定义的通式(I.a)和(I.b)的化合物的至少一种单体C3)。

在式I.a)和I.b)中，k优选是1至100，更优选2至50，尤其是3至30的整数。l优选是0至50的整数。

优选地，式I.a)和I.b)中的R²是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

在式I.b)中，x优选是1或2。

单体组合物M1)可包含基于单体组合物M1)的总重量计优选0重量％至30重量％，更优选0重量％至20重量％，尤其是0重量％至10重量％的量的附加单体C1)至C3)的每一种。当单体组合物M1)包含选自C1)至C3)的至少一种单体时，各自优选以基于单体组合物M1)的总重量计0.1重量％至30重量％，更优选1重量％至20重量％，尤其是1.5重量％至10重量％的量包含。在一个具体实施方案中，单体组合物M1)不含除单体A)外的任何其它共聚单体。

聚合物组合物P1)包含基本未交联的聚合物。用于生产本发明的聚合物组合物P1)的单体组合物M1)因此尤其不含任何添加的交联单体。在本发明中，交联单体是具有每分子两个或多于两个可聚合烯属不饱和双键的化合物。

具体而言，单体组合物M1)，基于总重量计，包含小于0.1重量％，更尤其小于0.01重量％的具有每分子两个或多于两个可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的交联单体。

在一个优选实施方案中，单体组合物M1)不含任何具有每分子两个或多于两个可聚合α,β-烯属不饱和双键的交联单体。

C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)

本发明的洗涤和清洁活性多层膜包含至少一个包含或由可通过如上定义的单体组合物M1)在至少一种具有每分子平均3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)存在下的自由基聚合获得的聚合物组合物P1)构成的层。

合适的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)通常是通式(III)的化合物

R⁷O-(R⁸O)_sR⁹

(III)

其中

R⁷是C₈-C₁₈-烷基，

R⁸在各重复(R⁸O)单元中独立地选自

R⁹是氢或C₁-C₄-烷基，且

s是3至12的整数。

C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的C₈-C₁₈-烷基可衍生自相应的醇，尤其是通式R⁷-OH的醇——通过OH基团的正式消除。C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的C₈-C₁₈-烷基可衍生自纯醇或衍生自醇混合物。优选的是可以工业规模获得的醇或醇混合物。

根据本发明使用的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚(PE)的C₈-C₁₈-烷基或用于制备其的醇R⁷-OH也可源自可再生、天然和/或再生(regrowing)来源。可再生来源在本发明中被理解为是指天然(生物源)和/或再生(regrowing)来源，而非化石燃料如矿物油、天然气或煤。

合适的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚通常具有260至1000g/mol，优选300至800g/mol的数均分子量。

合适的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚是具有重复环氧烷单元的水溶性非离子聚合物。

根据本发明使用的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚(PE)的C₈-C₁₈-烷基或R⁷基团可衍生自具有8至18个碳原子的天然或石油化学来源的醇和醇混合物。C₈-C₁₈-烷基或R⁷基团可衍生自伯、仲、叔或季醇。优选地，C₈-C₁₈-烷基或R⁷基团衍生自伯醇。C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚的C₈-C₁₈-烷基或R⁷基团也可以是直链或支链的。优选地，C₈-C₁₈-烷基或R⁷基团是直链或主要直链烷基。主要直链烷基被理解为是指具有基本甲基分支并且基本没有长链分支的那些。在第一个优选实施方案中，C₈-C₁₈-烷基是直链烷基。在第二个优选实施方案中，C₈-C₁₈-烷基是也如在天然或合成脂肪酸和脂肪醇和羰基合成醇中出现的主要直链烷基。具体而言，C₈-C₁₈-烷基可以是直链的或优选2-甲基-支化的，或包含如通常存在于羰基合成醇基团中的混合的直链和甲基-支化基团。在进一步优选的实施方案中，C₈-C₁₈-烷基是如通过Guerbet缩合获得的更长链醇拥有的支链烷基。在Guerbet缩合中，伯醇或仲醇在高温和高压下在碱金属氢氧化物或醇盐存在下缩合以产生更长链醇，其也被称为Guerbet醇。合适的Guerbet醇是用每分子7至8个环氧乙烷基团烷氧基化的正丁基封端C₁₆-C₂₀醇。

C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚(PE)的C₈-C₁₈-烷基优选是C₁₂-C₁₈-烷基，例如C₉-C₁₆-烷基或C₁₀-C₁₄-烷基。在通式(III)的化合物中，R⁷优选是C₁₂-C₁₈-烷基，如C₉-C₁₆-烷基或C₁₀-C₁₄-烷基。

合适的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚是衍生自单一的具有12至18个碳原子，例如具有9至16个碳原子或具有10至14个碳原子的醇的那些。这些包括例如椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇。

合适的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚含有衍生自例如选自C₁₂C₁₄醇、C₉C₁₁醇、C₁₃C₁₅醇、C₁₂C₁₈醇和C₁₂C₁₄醇的醇混合物的那些。

该C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚在聚氧化烯醚基团中包含每摩尔醇优选平均3至10，更优选5至9个环氧烷单元。在通式(III)的化合物中，s优选是3至10，尤其是5至9。

用于制备C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。

指定的烷氧基化程度，尤其是乙氧基化程度是统计平均值(数均，M_N)，对具体产物而言，其可能是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。

合适的聚氧化烯醚基团是例如环氧乙烷的均聚物、环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。包含各种共聚的环氧烷的聚氧化烯醚基团可包含无规分布或嵌段形式的环氧烷单元。一个具体实施方案是包含共聚的环氧乙烷和环氧丙烷的聚氧化烯醚基团。优选地，在环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中，环氧乙烷衍生的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的是其中聚氧化烯醚基团仅含重复环氧乙烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚。

C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的聚醚基团可在非-C₈-C₁₈-烷基-封端的末端上带有氢原子或被C₁-C₄-烷基封端(换言之，端基封闭)。在通式(III)的化合物中，R⁹相应地是H或C₁-C₄-烷基。优选地，R⁹是H或甲基。在一个特别优选的实施方案中，非-C₈-C₁₈-烷基-封端的末端上的聚醚基团带有氢原子；换言之，R⁹更优选是H。

所用C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)优选烷氧基化，有利地乙氧基化，尤其是具有优选8至18个碳原子和每摩尔醇平均3至12，优选3至10，更优选5至9摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基团可以是直链的或优选2-甲基-支化的，或可包含如通常存在于羰基合成醇基团中的混合的直链和甲基-支化基团。

C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)优选选自：

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₂C₁₄脂肪醇，

-具有7EO的C₉C₁₁羰基合成醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₃羰基合成醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₃C₁₅羰基合成醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₂C₁₈脂肪醇及其混合物，

-具有3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO和9EO的2-丙基庚醇

和两种或多于两种上述乙氧基化醇的混合物。

优选的乙氧基化醇的混合物是具有3个EO的C₁₂C₁₄醇和具有7个EO的C₁₂C₁₈醇的混合物。优选的乙氧基化醇的混合物还有短链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的2-丙基庚醇)和长链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的C₁₆C₁₈醇)的混合物。

聚合物P2)

本发明的多层膜包含至少一个包含或由聚合物组合物P1)构成的层。优选地，本发明的多层膜包含至少一个包含或由不同于聚合物组合物P1)中存在的聚合物的至少一种聚合物P2)构成的附加层。

在一个优选实施方案中，本发明的多层膜的各层是水溶性或水分散性的。根据本发明的多层膜的应用领域，各层可有利地具有特定的水溶解度。例如，可能理想的是，不同的层具有不同的水溶解度。还可能理想的是，例如，外表面层具有较低的水溶解度以在高空气湿度和/或高接触水分(例如手部水分)的情况下防止粘连和/或部分溶解。或者，还可能理想的是，外表面层具有高的水溶解度以在与水接触时迅速释放存在于其中或用其包封的活性成分。这样的膜随后可具有水不溶的外包装以防止与水的不合意接触。

根据本发明的多层膜的应用领域，各层也可有利地具有温度相关的水溶解度。

本发明的多层膜优选包含至少一个包含或由至少一种聚合物P2)构成的附加层，所述聚合物P2)选自

-天然和改性多糖，

-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，

-包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物，

-丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，尤其是包含至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸类单体和至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体的共聚物，

-包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐及其混合物的共聚(甲基)丙烯酸类单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₈-烷基酯、C₂-C₁₀烯烃、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚疏水单体的共聚物，

-包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体和至少一种共聚C₂-C₈烯烃的共聚物，

-丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物，

-聚氨基酸，

-水溶性或水分散性聚酰胺，

-聚烷撑二醇、聚烷撑二醇的单-或二醚，

-双向拉伸聚苯乙烯，和

-它们的混合物。

本发明的多层膜更优选包含至少一个包含或由至少一种聚合物P2)构成的附加层，所述聚合物P2)选自

-纤维素醚和纤维素酯，

-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，

-选自聚乙烯吡咯烷酮均聚物、聚乙烯基咪唑均聚物、包含共聚的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚-N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓卤化物的聚合物，

-它们的混合物。

本发明的多层膜尤其包含至少一个包含或由选自纤维素衍生物，优选羧烷基纤维素及其盐、磺烷基纤维素及其盐、纤维素的酸性硫酸酯盐、烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和这些纤维素衍生物的两种或更多种的混合物的至少一种聚合物P2)构成的附加层。

适合作为聚合物P2)的多糖是天然多糖，例如纤维素、半纤维素、木葡聚糖、糖原、淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、葡聚糖、果胶、菊粉、黄原胶、甲壳质、愈创葡聚糖等和热、水解或酶法降解的天然多糖，例如麦芽糖糊精等。

优选的改性多糖是例如纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺等。

纤维素醚是通过纤维素的羟基中的氢原子的部分或完全取代生成的纤维素衍生物。来自纤维素与多于一种醚化剂的反应的纤维素醚也被称为纤维素混合醚。

优选的纤维素醚选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素及其盐、羧烷基烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基烷基纤维素和盐、磺烷基纤维素及其盐。

优选的羧烷基是羧甲基和羧乙基。特别优选的羧烷基是羧甲基。优选的磺烷基是磺甲基和磺乙基。特别优选的磺烷基是磺甲基。优选的盐是钠、钾、钙和铵盐。

特别优选的纤维素醚选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、正丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基乙基纤维素、磺甲基纤维素和磺乙基纤维素。羧烷基和磺烷基也可以是盐形式。

纤维素酯是由于用酸将羟基酯化而形成的纤维素衍生物。优选的是纤维素的硫酸酯。在一个具体实施方案中，硫酸仅发生部分酯化，以使所得硫酸酯仍具有游离酸基团或其盐。特别优选使用纤维素的酸性硫酸酯盐。这些以它们的灰化抑制效应为特征。

优选的改性多糖选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基/乙基纤维素、乙基/丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素等。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物。

合适的乙烯酯(乙烯基酰化产物)通常是乙烯醇与C₁-C₁₅羧酸，优选C₁-C₈羧酸，更优选C₁-C₄羧酸的酯。优选的乙烯基酰化产物是乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。特别优选的是乙酸乙烯酯。

部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯(PVAs)通常被称为“聚乙烯醇(PVOH)”。部分水解的聚乙酸乙烯酯通过聚乙酸乙烯酯的不完全水解获得，意味着部分水解的聚合物具有酯基团和羟基。聚乙酸乙烯酯的水解可以本身已知的方式在碱性或酸性条件下，即在添加酸或碱的情况下进行。

聚乙烯醇的性能属性取决于包括聚合水平和水解水平(水解程度)在内的因素。随着水解水平升高，水溶解度降低。具有高达大约90摩尔％的水解水平的聚乙烯醇通常可溶于冷水。具有大约90至大约99.9摩尔％的水解水平的聚乙烯醇通常不再可溶于冷水但可溶于热水。

适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有50至99.9摩尔％，更优选70至99摩尔％，尤其是80至98摩尔％的水解水平。

适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有10 000至300 000g/mol，更优选15 000至250 000g/mol的重均分子量。

适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有根据DIN 53015对4％水溶液测得的2至120mPa s，更优选7至70mPa s，尤其是15至60mPa s的粘度。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物。

N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶可通过质子化或季铵化转化成相应的盐。合适的酸是例如无机酸，如硫酸、盐酸和磷酸，和羧酸。适用于季铵化的烷基化剂是C₁-C₄-烷基卤或硫酸C₁-C₄-烷基酯，如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。

优选的是聚乙烯吡咯烷酮均聚物和包含共聚的N-乙烯基吡咯烷酮和另一不同的共聚烯属不饱和单体的共聚物。合适的N-乙烯基吡咯烷酮共聚物相当通常是不带电的、阴离子型、阳离子型和两性聚合物。

特别优选的N-乙烯基吡咯烷酮共聚物选自

N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮和丙酸乙烯酯的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙烯酯的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和通过质子化和/或季铵化获得的其衍生物的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和通过质子化和/或季铵化获得的其衍生物的共聚物，

N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑和通过质子化和/或季铵化获得的其衍生物的共聚物。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。

在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第一个具体实施方案中，所用聚合物P2)是丙烯酸均聚物。丙烯酸均聚物P2)优选具有800至70 000g/mol，更优选900至50000g/mol，特别是1000至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol的数均分子量。在本文中，术语“丙烯酸均聚物”还包含其中羧酸基团为部分或完全中和形式的聚合物。这些包括其中羧酸基团部分或完全以碱金属盐或铵盐的形式存在的丙烯酸均聚物。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为钠盐形式的丙烯酸均聚物。特别适合作为聚合物P2)的丙烯酸均聚物是来自BASF SE的 PA品牌。

在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第二个具体实施方案中，所用聚合物P2)是包含至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸单体和至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体的共聚物。这些优选具有2500至150 000g/mol，更优选2800至70 000g/mol，特别是2900至50 000g/mol，尤其是3000至30 000g/mol的数均分子量。在此也包括其中羧酸基团为部分或完全中和形式的共聚物。为此，有可能使用盐形式的单体进行聚合，或对所得共聚物施以部分或完全中和。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为碱金属盐或铵盐形式的共聚物。优选的碱金属盐是钠或钾盐，尤其是钠盐。

优选的聚合物P2)是马来酸(或马来酸类单体)和丙烯酸(或丙烯酸类单体)在10:90至95:5重量比下的共聚物，更优选在30:70至90:10重量比下的共聚物。

优选的聚合物P2)还有马来酸(或马来酸类单体)、丙烯酸(或丙烯酸类单体)和C₁-C₃羧酸的乙烯酯在10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的重量比下的三元共聚物。丙烯酸与乙烯酯的重量比优选在30:70至70:30的范围内。

特别合适的基于丙烯酸类单体和马来酸类单体的聚合物P2)是来自BASF SE的相应 CP品牌。

在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第三个具体实施方案中，所用聚合物P2)是包含至少一种选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐及其混合物的(甲基)丙烯酸单体和至少一种疏水单体的共聚物。该疏水单体尤其选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₈-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基和2-乙基己基酯和C₂-C₁₀烯烃，例如乙烯、丙烯、1,2-丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

在进一步优选的实施方案中，所用聚合物P2)是至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的马来酸类单体与至少一种C₂-C₈烯烃的共聚物。包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C₂-C₈烯烃和至少一种其它不同的共聚的共聚单体的共聚物也是合适的。

特别优选的是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体和至少一种共聚C₂-C₈烯烃作为仅有单体的共聚物。这些优选具有3000至150000g/mol，更优选5000至70 000g/mol，特别是8000至50 000g/mol，尤其是10 000至30000g/mol的数均分子量。在此也包括其中羧酸基团为部分或完全中和形式的共聚物。为此，有可能使用马来酸盐进行聚合，或对所得共聚物施以部分或完全中和。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为碱金属盐或铵盐形式的共聚物。优选的碱金属盐是钠或钾盐，尤其是钠盐。

一个具体实施方案是马来酸与C₂-C₈烯烃在40:60至80:20的摩尔比下的共聚物，特别优选的是马来酸与乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯或苯乙烯的共聚物。特别合适的含有羧酸基团并基于烯烃和马来酸的化合物同样是来自BASF SE的相应 CP品牌。

进一步优选的实施方案是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C₂-C₈烯烃和至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸类单体的共聚物。

进一步优选的实施方案是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C₂-C₈烯烃和至少一种共聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在这种情况下，该(甲基)丙烯酸酯尤其选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₈-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基和2-乙基己基酯。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物。这些聚合物P2)优选是水溶性或水分散性的。这些聚合物P2)尤其是水溶性的。

在一个具体实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物。

在另一具体实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的共聚物。这些包含至少一种选自非丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的亲水单体(A1)、单烯属不饱和两亲单体(A2)和附加的烯属不饱和单体(A3)的共聚的共聚单体。

合适的亲水单烯属不饱和单体(A1)是不带电单体，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，和乙烯酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。在聚合后，可将N-乙烯基衍生物水解成乙烯基胺单元，并将乙烯酯水解成乙烯醇单元。合适的亲水单烯属不饱和单体(A1)还有包含至少一个酸性基团或其盐的单体。这些包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸及其盐和混合物。进一步的单烯属不饱和亲水单体可以是亲水阳离子单体。合适的阳离子单体(A1c)尤其包括具有铵基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物。

两亲单体(A2)是具有至少一个亲水基团和至少一个，优选末端疏水基团的单烯属不饱和单体。

单体(A3)可以例如是具有比亲水单体(A1)更疏水的特性并因此仅在轻微程度上可溶于水的单烯属不饱和单体。此类单体的实例包括N-烷基-和N,N'-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数总共为至少3，优选至少4。此类单体的实例包括正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自聚氨基酸。合适的聚氨基酸原则上是包含至少一种共聚的氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等的化合物。聚氨基酸还包括可通过聚合物类似反应，如酯化、酰胺化等获得的衍生物。优选的聚氨基酸是聚天冬氨酸、聚天冬氨酸衍生物、聚谷氨酸、聚谷氨酸衍生物及其混合物。

聚天冬氨酸可以例如通过聚琥珀酰亚胺(PSI，脱水聚天冬氨酸)的碱性水解制备。聚琥珀酰亚胺可通过天冬氨酸的热缩合或由氨和马来酸制备。聚天冬氨酸可用作例如洗涤和清洁组合物中的可生物降解的络合剂和助增洁剂。

具有表面活性剂性质的聚氨基酸可以通过聚天冬氨酸或聚谷氨酸的游离羧酸基团至少部分转化成N-烷基酰胺和/或转化成酯获得。聚天冬酰胺也可通过聚琥珀酰亚胺与胺的反应制备。对于羟乙基天冬酰胺的制备，可用乙醇胺进行聚琥珀酰亚胺的开环。DE 3700 128 A和EP 0 458 079 A描述了此类羟乙基衍生物随后用羧酸衍生物酯化。共聚的聚天冬氨酸酯可如DE 195 45 678 A中所述通过马来酸或富马酸的单烷基酯在添加氨的情况下的缩合获得。DE 195 45 678 A进一步声称，共聚的聚天冬氨酸酯可通过聚琥珀酰亚胺与醇的反应、任选接着水解获得。根据醇组分的酯化水平和疏水性，聚天冬氨酸酯除它们的可生物降解性外以作为O/W和W/O乳状液的稳定剂、作为洗涤和清洁组合物中的泡沫稳定和泡沫促进的助表面活性剂和作为金属阳离子的络合剂的优异性质为特征。

在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自聚烷撑二醇和聚烷撑二醇的单-或二醚。优选的聚烷撑二醇具有1000至4 000 000g/mol，更优选1500至1 000 000g/mol的数均分子量。

合适的聚烷撑二醇及其单-和二醚可以是线性或支化的，优选线性的。合适的聚烷撑二醇是例如具有重复环氧烷单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选地，重复环氧烷单元的比例为该化合物的总重量的至少30重量％，优选至少50重量％，尤其是至少75重量％。合适的聚烷撑二醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的实例是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷共聚物。环氧烷共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式的共聚环氧烷单元。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的是环氧乙烷均聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

合适的聚烷撑二醇的单-和二醚是单-(C₁-C₁₈-烷基醚)和二-(C₁-C₁₈-烷基醚)。优选的聚烷撑二醇的单-和二醚是单-(C₁-C₆-烷基醚)和二-(C₁-C₆-烷基醚)。尤其优选的是单-(C₁-C₂-烷基醚)和二-(C₁-C₂-烷基醚)。尤其优选的是聚烷撑二醇单甲基醚和聚烷撑二醇二甲基醚。

聚合物混合物适用于例如调节本发明的多层膜的机械性质和/或溶解性质。用于聚合物混合物的聚合物在它们的化学组成方面和/或在它们的物理化学性质方面可不同。

在一个具体实施方案中，本发明的多层膜包含至少一个包含两种或更多种聚合物的混合物的层。合适的混合物可包含两种或更多种不同的聚合物组合物P1)或至少一种聚合物组合物P1)和至少一种聚合物P2)或两种或更多种不同的聚合物P2)。

在第一个实施方案中，使用包含两种或更多种化学组成不同的聚合物的聚合物混合物。在第二个实施方案中，使用包含两种或更多种分子量不同的聚合物的聚合物混合物。根据这种第二个实施方案，例如，使用包含至少两种包含衍生自乙烯醇的重复单元的聚合物P2)的聚合物混合物。

多层膜的表征

本发明的多层膜优选由2至20个层，更优选2至15个层，尤其是2至10个层构成。这些尤其包括由2、3、4、5、6、7或8个层构成的多层膜。所有这些层可具有不同的组成，或两个或多于两个层可具有相同的组成。各层的组成取决于本发明的多层膜的应用领域。

优选地，本发明的多层膜具有0.1至100毫克/平方厘米膜，更优选1至80毫克/平方厘米膜的每层的总聚合物重量(即存在的所有组分P1)和P2))。

如上文解释，本发明的多层膜的层厚度在宽范围内可变并取决于本发明的多层膜的应用领域。

优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的本发明的多层膜具有0.5至500μm，优选1至250μm的每层的层厚度。

优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的本发明的双层膜具有1至1000μm，优选2至750μm的总层厚度。

优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的本发明的三层膜具有1.5至1500μm，优选2至1250μm的总层厚度。

如上文解释，本身用作洗涤组合物或清洁组合物的多层膜优选具有不大于30mm，更优选不大于25mm的厚度。

本发明的多层膜具有良好的机械性质。这些表现在如标准EN ISO 527-1和ASTMD882-12中所述对多层膜的膜条的拉伸试验中。EN ISO 527-1(现行ISO版本2012年2月)是用于测定拉伸性质的用于塑料的欧洲标准，其通过用拉力试验仪的拉伸试验确定。对于这些试验，有可能使用标准装置，例如来自Zwick GmbH的万能试验机，型号TMTC-FR2.5TN.D09。为了实现一致的试验条件，可以首先将多层膜与环境湿度(在20-25℃下35-40％相对湿度)平衡地储存几天。

拉伸强度是陈述材料在断裂/撕裂前承受的最大机械拉伸应力的材料性质。优选地，本发明的多层膜具有3至40N/mm²的拉伸强度。

伸长是以％报道的无量纲参数。优选地，本发明的多层膜具有20％至500％的伸长。

多层膜的生产

本发明的多层膜包含至少一个包含或由聚合物组合物P1)构成的层。

优选地，聚合物组合物P1)如下生产

A)提供单体组合物M1)，其包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)，

B)对步骤a)中提供的单体组合物M1)施以在至少一种具有每分子3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下和任选在至少一种添加剂存在下的自由基聚合。

关于在步骤A)中提供的单体组合物，完全参考上文提到的合适和优选的单体A)和任选共聚单体B)和C)。

步骤B)中的单体组合物M1)的自由基聚合优选通过进料法进行。这通常涉及将至少液体形式的单体计量到反应混合物中。在计量条件下为液体的单体可以在不添加溶剂S1)的情况下供入反应混合物；或者，单体作为在合适溶剂S1)中的溶液使用。当然也有可能使用固体形式的单体。

用于生产聚合物组合物P1)的自由基聚合可在选自水、C₁-C₆-链烷醇、不同于PE)的多元醇和单-和二烷基醚及其混合物的溶剂S1)存在下进行。合适的多元醇及其单-和二烷基醚还包括烷撑二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、烷撑二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、低聚烷撑二醇和单(C₁-C₄-烷基)醚及其二(C₁-C₄-烷基)醚。

溶剂S1)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、乙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、甘油、聚甘油、具有小于1000g/mol的数均分子量的低聚烷撑二醇及其混合物。

合适的低聚乙二醇可以CTFA名PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG-150、PEG-200、PEG-400、PEG-7M、PEG-12M和PEG-115M购得。这些尤其包括来自BASF SE的Pluriol品牌。合适的烷基聚烷撑二醇是来自BASF SE的相应Pluriol A…品牌。

溶剂S1)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物。

在一个具体实施方案中，所用溶剂S1)选自水和水与选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物的至少一种非水溶剂S1)的混合物。

在一个具体实施方案中，步骤B)中的自由基聚合在基于溶剂S1)的总重量计至少50重量％的程度上，优选在至少75重量％的程度上，尤其在至少90重量％的程度上由水构成的溶剂S1)存在下进行。更特别地，步骤B)中的自由基聚合在完全由水构成的溶剂S1)存在下进行。

优选地，步骤B)中的自由基聚合以进料模式进行，在这种情况下包含至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的进料不含任何溶剂S1)。

优选选择单体进料和任何其它进料(引发剂、链转移剂等)的计量速率以使聚合保持在所需转化率下。各进料的添加在此可以是连续的、周期性的、具有恒定或变化的计量速率、基本同时或在不同时间。优选将所有进料连续添加到反应混合物中。

优选地，对于自由基聚合，单体组合物M1)和具有每分子3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚以0.5:1至5:1，更优选0.7:1至3:1的重量比使用。

如果使用溶剂S1)生产聚合物组合物P1)，C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)与组分S1)的重量比优选为0.1:1至5:1，更优选0.5:1至3:1。

优选地，步骤B)中的自由基聚合在20至95℃，更优选30至90℃，尤其是40至80℃的温度下进行。

步骤B)中的自由基聚合可在至少一种添加剂存在下进行。合适的添加剂是例如缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、苦味物质、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、抗微生物活性成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂及其混合物。

优选地，该方法的步骤B)中的自由基聚合包含

B1)提供包含至少一部分C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)、任选至少一部分链转移剂CTA)和如果聚合在溶剂S1)存在下进行，任选至少一部分S1)的初始装料；

B2)在一个或多个进料中加入单体组合物M1)和加入包含溶解在至少一种C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚和/或溶剂S1)的一部分中的自由基引发剂FRI)的进料，和任选加入包含在初始装料中未使用的量的链转移剂CTA)的进料；

B3)在步骤B2)中获得的反应混合物的任选后聚合。

通常，在搅拌的同时在加入进料之前将初始装料加热到聚合温度。

优选地，各反应物在单独进料中同时加入，进料的流速通常在添加期间保持非常基本恒定。

优选地，初始装料(步骤B1))中的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的量为用于聚合的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的总重量的30重量％至100重量％，更优选65重量％至100重量％，尤其是80重量％至100重量％。

优选地，初始装料中的溶剂S1)的含量为初始装料中的原料总重量的不多于70重量％。优选地，初始装料(forerun)中的溶剂含量为初始装料中的原料总重量的不多于40重量％，尤其是不多于35重量％。溶剂量通常在该方法的整个过程中仅改变几重量％。通常，使用具有低于240℃的在标准压力(1巴)下的沸点的溶剂S1)。

在一个具体变体中，初始装料不含任何溶剂。直到步骤B2)才经由至少一个进料加入溶剂。在一个非常具体的变体中，在初始装料中不包括溶剂并且在该方法的整个过程中不加入溶剂。

在另一具体变体中，溶剂一开始全部装入。

在另一具体变体中，初始装料不含任何链转移剂。如果使用链转移剂，这直到步骤B2)才经由至少一个进料加入。

在步骤B2)中经过有利地选择的时期加入进料以可在没有任何巨大的技术复杂性，例如不使用回流冷凝器的情况下除去在放热聚合反应的过程中生成的反应热。通常经1至10小时的时期加入进料。优选经2至8小时的时期，更优选经2至6小时加入进料。

在另一实施方案中，该方法的步骤B)中的自由基聚合是连续的。在这种情况下，单体组合物M1)、C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)、至少一种引发剂、任选至少一种链转移剂CTA)和任选至少一种溶剂S1)以一个液体料流或优选至少两个液体料流的形式添加到反应器中。一般而言，包含引发剂的料流通常也不含链转移剂。如果使用至少两个液体料流，通常混合这些以获得反应混合物。该聚合可在一个阶段或两个或多于两个阶段，即在2、3、4、5或更多个阶段中进行。在一个合适的实施方案中，在多级聚合的情况下，在至少两个聚合阶段之间混入至少一个附加料流。这可以是含单体的料流、含引发剂的料流、含溶剂的料流、含链转移剂的料流、它们的混合物和/或任何其它相关料流。

在自由基聚合过程中，通常没有除去任选使用的溶剂和/或形成的任何缩合产物。换言之，在聚合过程中，在技术选择的范围内，通常只有与周围环境的极小质量传递，如果有的话。

该聚合通常可在环境压力或降低或升高的压力下进行。优选在环境压力下进行聚合。

该聚合通常在恒定温度下进行，但如果需要，也可在聚合过程中改变温度。优选地，聚合温度在整个反应期间，即步骤B2)和B3)中保持非常基本恒定。根据本发明的方法中所用的原料，聚合温度通常在20至95℃的范围内改变。优选地，聚合温度在30至90℃的范围内，尤其在40至80℃的范围内改变。如果该聚合不在升高的压力下进行并将至少一种任选溶剂S1)添加到反应混合物中，溶剂或溶剂混合物通过相应的沸点温度决定最大反应温度。

该聚合可在不存在或存在惰性气体的情况下进行。通常，该聚合在惰性气体存在下进行。惰性气体通常被理解为是指在给定反应条件下不与该反应中涉及的反应物、试剂或溶剂或形成的产物发生任何反应的气体。

如果在溶剂存在下进行聚合，其选自上述溶剂S1)。

对于聚合物的制备，可以借助形成自由基的引发剂，下文也称为自由基引发剂或引发剂使单体聚合。可用于自由基聚合的自由基引发剂原则上是基本可溶于在它们加入时存在的反应介质并具有足以在给定反应温度下引发聚合的活性的所有自由基引发剂。有可能将单独一种自由基引发剂或至少两种自由基引发剂的组合引入本发明的方法。在后一情况下，所述至少两种自由基引发剂可在混合物中或优选分开，同时或相继，例如在反应过程中的不同时间使用。

可用于自由基聚合的自由基引发剂是常规用于该用途的过氧和/或偶氮化合物，例如过氧化氢、碱金属或铵过氧二硫酸盐(例如过氧二硫酸钠)、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧双(邻甲苯基)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过辛酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化氢叔丁基、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(＝偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。

引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也合适，例如

抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠，

过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠，

过氧化氢叔丁基/甲醛次硫酸氢钠(sodium hydroxymethanesulfinate)，

H₂O₂/Cu^I。

在本发明的方法中，所用引发剂体系(引发剂)的量在0.01至10pphm的范围内，优选在0.1至5pphm的范围内，更优选在0.2至2pphm的范围内，尤其在0.3至1.5pphm的范围内变化(每百份单体的份数＝每100重量份单体的重量份)。

在本发明的方法中，自由基引发剂通常以在包含至少一种上述溶剂S1)并任选另外包含至少一种C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)的溶剂中的溶液形式提供。

可以在不使用链转移剂(聚合链转移剂)的情况下或在至少一种链转移剂存在下进行聚合。链转移剂通常是指加速链转移反应并因此引起所得聚合物的聚合度降低的具有高转移常数的化合物。可根据可造成一种或多种链转移反应的分子中的官能团数将链转移剂分成单官能、双官能和多官能链转移剂。例如K.C.Berger和G.Brandrup在J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第3版,John Wiley&Sons,New York,1989，第II/81-II/141页中详细描述了合适的链转移剂。

合适的链转移剂是例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛。

另外可用的链转移剂是甲酸及其盐或酯，如甲酸铵、2,5-二苯基-1-己烯、羟基硫酸铵和羟基磷酸铵。

另外合适的链转移剂是烯丙基化合物，例如烯丙醇、官能化烯丙醚，如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙醚或甘油单烯丙醚。

所用链转移剂优选是包含键合形式的硫的化合物。这种化合物是例如无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfites)和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。这些包括二-正丁基硫、二-正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、乙基硫乙醇、二异丙基二硫、二-正丁基二硫、二-正己基二硫、二乙酰二硫、二乙醇硫、二-叔丁基三硫、二甲亚砜、二烷基硫、二烷基二硫和/或二芳基硫。硫醇(thiols)(以SH基团的形式包含硫的化合物，也称为硫醇(mercaptans))也适合作为聚合链转移剂。优选的链转移剂是单官能、双官能和多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例是巯基乙酸烯丙酯、巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。包含两个键合形式的硫原子的双官能链转移剂的实例是双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、双巯基乙酸乙二醇酯和双巯基乙酸丁二醇酯。多官能链转移剂的实例是包含多于两个键合形式的硫的化合物。其实例是三官能和/或四官能硫醇。

链转移剂更优选选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸乙基己酯和亚硫酸氢钠。

优选的链转移剂还有次磷酸(hypophosphorous acid)(次亚磷酸(phosphinicacid))和次磷酸的盐。优选的次磷酸盐是钠盐。

如果在本发明的方法中使用链转移剂，量通常为1至40pphm(“每百份单体的份数”，即基于100重量份单体组合物计的重量份)。优选地，本发明的方法中所用的链转移剂的量为3至30pphm，更优选5至25pphm。也有可能在不添加链转移剂的情况下进行聚合。

通常，链转移剂全部在步骤B2)中经由进料之一连续添加到聚合混合物中。但是，也有可能将链转移剂全部添加到初始装料中，即在实际聚合之前，或在初始装料中包括仅一些链转移剂并在步骤B2)中经由进料之一将剩余部分连续添加到聚合混合物中。链转移剂在此可以在每种情况下不与或与溶剂S1)一起加入。

链转移剂的量及其添加到反应混合物中的方式对聚合物组合物的平均分子量具有重要影响。如果没有使用链转移剂或仅使用少量链转移剂和/或如果该添加主要在聚合之前，这通常导致形成的聚合物的较高平均分子量。如果相反，使用相对大量的链转移剂和/或链转移剂主要在聚合(步骤B2))过程中加入，这通常导致较小的平均分子量。

为了避免或减少在合成中、在输送中(例如在泵送时)和在储存时以及在膜生产时的不想要的泡沫形成，可以使用消泡剂和泡沫抑制剂。原则上，所有已知的泡沫抑制剂或消泡剂都可用。在此应该提到例如(1)基于矿物油或植物油的油基体系，其可另外包含蜡或二氧化硅粒子，(2)水基体系，将油和蜡分散在其中，(3)有机硅基体系(聚硅氧烷)，例如以水溶性形式、作为油基或水基乳状液，(4)EO/PO基聚烷氧基化物，(5)烷基聚丙烯酸酯，(6)脂肪酸和脂肪酸酯，尤其是脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯，(8)脂肪醇烷氧基化物，(9)来自磷酸酯及其盐类的消泡剂，如(C₆-C₂₀-烷基)磷酸钠，例如辛基磷酸钠或三(C₁-C₂₀-烷基)磷酸酯，例如磷酸三丁酯，和(10)金属皂，如硬脂酸铝或油酸钙。

聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)也可以改性形式，例如以烷基改性或聚醚基团改性形式使用。这些优选使用。

优选地，将在聚合结束(步骤B3))后获得的聚合物组合物转移到合适的容器中并任选直接冷却到环境温度(20℃)。

由此获得的聚合物组合物P1)有利地适用于生产洗涤和清洁活性多层膜，例如用作洗涤或清洁组合物或用作液体洗涤或清洁组合物的外皮。下面详细描述多层膜和基于其的外皮的生产。

使用中和的聚丙烯酸作为聚合物标样在水溶液中借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定本发明的聚合物组合物的重均分子量M_w。这种类型的分子量测定涵盖包含共聚形式的单体M1)的聚合物组合物的组分。聚合物组合物P1)优选具有2000至100 000g/mol，优选3000至80 000g/mol的重均分子量。

聚合物组合物P1)具有适用于形成膜的足够低的玻璃化转变温度T_G。优选地，聚合物组合物P1)具有0至80℃，更优选0至60℃，尤其是0至30℃的玻璃化转变温度T_G。

在用于膜生产之前(即在其经过干燥操作之前)，聚合物组合物P1)优选具有大于1mmol/g，更优选大于1.3mmol/g的酸基团含量。在用于膜生产之前，聚合物组合物P1)优选具有不大于15mmol/g的酸基团含量。在用于膜生产之前，聚合物组合物P1)尤其具有1.5mmol/g至10mmol/g的酸基团含量。

在一个优选实施方案中，本发明的聚合物组合物P1)的酸基团为非中和形式。

如一开始提到，该多层膜可通过层压法生产。将两个或更多个层在它们的面积上互相粘合的层压法是本领域技术人员已知的。层压涉及在升高的压力下和/或在升高的温度下将两个或多于两个膜压在一起。同样如一开始提到，该多层膜也可通过湿压湿施加法生产。此外，该多层膜也可使用上述生产方法和下述施加方法的组合生产。

在一个优选实施方案中，该多层膜通过将至少一种能够成膜的自由流动组合物施加到载体材料上的方法生产，其中载体材料和/或所述至少一种自由流动组合物包含或由如上文和下文定义的聚合物组合物P1)构成。

本发明进一步提供一种生产如上定义的多层膜的方法，其中

a1)将能够成膜的第一自由流动组合物施加到载体材料上以获得第一层，

a2)任选使施加到载体材料上的第一层发生粘度增加，

a3)将能够成膜的第二自由流动组合物施加到在步骤a1)或步骤a2)中获得的第一层上以获得第二层，

a4)任选使第二层发生粘度增加，

a5)任选用进一步的能够成膜的组合物重复步骤a3)以获得进一步的层和任选随后重复步骤a4)，有可能重复步骤a3)和a4)一次或多于一次，

a6)任选使施加到载体材料上的层发生进一步的粘度增加，

a7)任选从载体材料上剥离所得多层膜，

条件是所述自由流动组合物各自包含能够成膜并独立地选自至少一种聚合物组合物P1)、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，且条件是自由流动组合物和/或载体材料的至少一种包含或由如上定义的聚合物组合物P1)构成。

在一个具体实施方案中，也可部分或完全同时进行两种或多于两种自由流动组合物的施加。为此，例如，可在第n种组合物的施加完全结束之前开始第(n+1)种组合物的施加。

在另一具体实施方案中，多层膜的生产由已包含第一膜层并任选还已包含该多层膜的进一步的膜层的载体材料出发。换言之，在步骤a1)中使用已包含该多层膜的第一膜层和任选进一步的膜层的载体材料。在这种情况下，载体材料构成多层膜的一部分并在施加所有进一步的层之后保留在多层膜中。这意味着随后不再从载体材料上剥离施加到载体上的进一步的层。在这一实施方案中，因此不存在上述方法的步骤a7)。

自由流动组合物的粘度与生产方法的技术要求匹配并取决于包括能够成膜的组分的浓度、溶剂含量(水)、添加的添加剂和温度在内的因素。

在步骤a1)、a3)和a5)中通常借助标准方法，例如借助选自气刀涂布(airbladecoating)、刮刀涂布、气刀涂布(airknife coating)、刮板涂布(squeegee coating、)、浸渍涂布(impregnation coating)、浸涂(dip coating)、逆转辊涂布、转移辊涂布、凹版涂布、挂胶(kiss coating)、流涂、级联流涂布、滑涂(slide coating)、幕涂、单层和多层狭缝模头涂布、喷涂、旋涂或印刷法如凸版印刷(relief printing)、雕刻印刷(intaglioprinting)、轮转凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凸版印刷(letterpressprinting)、移印、热封印刷或丝网印刷法的方法施加能够成膜的自由流动组合物。该施加也可以是连续的或半连续的，例如当载体材料移动时，例如持久或间歇性移动的带。

合适的载体材料首先是允许简单剥离成品多层膜的所有材料。这些的实例包括玻璃、金属如镀锌钢板或不锈钢、聚合物如有机硅或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚合物涂覆纸，如有机硅纸等。合适的载体材料其次是作为膜层保留在本发明的多层膜中的单层或多层聚合物膜。关于这些载体材料的组成，参考关于聚合物组合物P1)和聚合物P2)的公开。

层a2)、a4)和a6)中的粘度增加可借助标准方法实现并通常取决于能够成膜的自由流动组合物在步骤a1)、a3)和a5)中的施加形式。如果其作为熔体施加，例如，通常在冷却过程中已发生粘度增加。可以通过简单静置载体材料或通过主动冷却，如将载体材料冷却、用冷气体(射流)喷射、在冷室/制冷器中冷却等实现冷却。如果能够成膜的自由流动组合物以溶液或分散体的形式施加，通常必须除去至少一些溶剂，这可例如通过简单静置载体材料、用空气射流或热空气射流干燥、在干燥箱中干燥、载体材料的加热、施加减压、任选同时供热、IR照射、微波辐射，例如在相应的炉中等实现。如果该组合物可固化，例如由于其中存在的聚合物包含尚未转化的可聚合/可缩合基团，可以替代性地或附加地通过固化该聚合物实现粘度的增加。适用于固化的措施取决于存在的可聚合/可缩合基团。例如，烯属不饱和的可交联基团尤其通过紫外线辐射固化；相反，可缩合基团通常通过静置或供热固化。仍可如上所述供热，即例如通过射入温或热空气或其它温或热气体、在干燥箱中干燥、载体材料的加热、IR照射等。在形成在宏观维度上延展的物理网络的意义上，也有可能通过冷却使施加的溶液或分散体胶凝，这同样导致粘度增加。

在一个具体实施方案中，对于构成多层膜的两个或多于两个层，能够成膜的自由流动组合物通过湿压湿施加法施加。a3)、a5)等中的施加因此可湿压湿实现，意味着也可在不预先进行用于增加粘度的明确步骤的情况下将下一层施加到在步骤a1)、a3)和/或a5)中施加的层上。当下一聚合物层施加至的层足够薄以致其在施加下一层之前甚至没有明确地静置、干燥、加热、固化等也充分固化并且不与下一层的组分完全混合时，尤其如此。当这两个层(即施加到其上的那些层)和随后施加的层没有任何强混合趋势时(例如由于一个层基于水性聚合物溶液/分散体且另一个层基于疏水有机溶液/分散体或疏水熔体)，也是如此。

在步骤a1)、a3)、a5)等中施加的聚合物是成膜聚合物。

在一个特定实施方案中，在步骤a1)、a2)、a3)、a4)、a5)和/或a6)之后，也有可能施加一个或多个不含任何成膜聚合物的层。这些尤其是包含与多层膜的所需最终用途相关的组分(功能材料)的层。如果该膜例如用于或用作洗涤组合物或用作洗涤组合物的外皮，这些任选的附加层可包含表面活性剂、增洁剂、助增洁剂、漂白剂、酶、酶稳定剂、灰化抑制剂、荧光增白剂、香料、苦味物质、染料等。也类似于聚合物层，这些组分可在溶液/分散体或熔体中施加。在此合适的施加技术也是上文提到的那些。

在这些层的施加后也可接着增加粘度的步骤，或可湿压湿施加下一层。上文作出的陈述类似地适用。

如果施加的上述层不含任何成膜聚合物但包含与多层膜的所需最终用途相关的组分，有可能在步骤a1)、a2)、a3)、a4)、a5)和/或a6)之后，尤其在步骤a1)、a3)和/或a5)之后将聚合物层压花或冲压，以产生凹进，在此可容纳相对大量的在稍后阶段施加的功能材料。这可借助标准压花、印刷、压印和冲压工具实现。

本发明的方法能够生产多层膜而不用复杂的层压法(其中必须将独立的膜互相粘合)。要认识到，本发明的多层膜也可如上所述通过借助层压将两个或多于两个膜层互相粘合生产。例如，充当载体材料以供施加进一步的膜层的多层聚合物膜可通过借助层压将两个或多于两个膜层互相粘合提供。

为了提供在步骤a1)、a3)、a5)等中施加的组合物，例如，将能够成膜并选自至少一种聚合物组合物P1)、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，任选在加入至少一种添加剂后，熔融或溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，将由此获得的自由流动组合物倒出以形成层并任选通过蒸发除去溶剂或溶剂混合物。

合适的溶剂和溶剂混合物是上文作为组分S1)描述的那些，在此完全参考其。该溶剂更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物。在一个具体实施方案中，所用溶剂选自水和水与选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物的至少一种非水溶剂的混合物。

在本发明的一个具体实施方案中，以层压方式将第一双层膜与第二双层膜合并。

优选地，第一双层膜包含层S1)和层S2)，层S1)包含聚合物组合物P1)或由聚合物组合物P1)构成，且层S2)包含至少一种聚合物P2)或由至少一种聚合物P2)构成。第一双层膜可任选在第二层干燥后，以层压形式通过步骤a1)至a4)与第二双层膜合并。

第二双层膜同样可如上所述根据步骤(a)至(d)或在并联的装置中同时生产。如果相同组合物用于接触的两个膜的层，由此经由层压制成的多层膜由三个层构成。在这种情况下，如果外层在化学上不同，所得多层膜具有三个化学上不同的层。如果外层也在化学上相同，所得多层膜只有两个化学上不同的层。

在本发明的进一步实施方案中，将双层膜切成两半，然后将所得膜的两半层压。当使用常规用于生产膜片的机器时，这些可纵向从中间切开，互相叠加，然后层压。在这一实施方案中也可通过步骤a1)至a4)生产双层膜并任选干燥第二层。在这一实施方案中，也有可能将化学上相同的界面互相层压以有效获得由三个层构成的多层膜，其中两个外层在化学上相同。

本发明的这两种上述实施方案的优点在于利用降低的层厚度显著加速的干燥，这直接与提高的生产率相关。不受制于理论，但跨过具有恒定扩散系数的膜的溶剂质量传递与1/膜厚度成比例。

一个具体实施方案是生产包含至少一种添加剂的本发明的洗涤和清洁活性多层膜的方法。在这种情况下，个别层或多个但并非所有层或所有层可以各自包含一种或多于一种添加剂。替代性地或附加地，至少一种添加剂有可能存在于至少两个层之间。添加剂可如上所述在步骤B)中的自由基聚合的过程中或在步骤a1)、a3)、a5)等中的能够成膜的自由流动组合物的供应中加入。该添加在步骤B)中实施还是仅在能够成膜的自由流动组合物的供应中实施取决于特定添加剂的性质和作用。

添加剂可以是用于调节能够成膜的自由流动组合物的性质的辅助剂、洗涤和清洁组合物的典型添加剂或其混合物。

优选的是其中至少一个层包括添加剂的多层膜。特别优选的是其中至少一个层包括作为洗涤和清洁组合物的常规成分的添加剂的多层膜。在这种情况下，该添加剂优选选自非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂、增洁剂、络合剂如甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酰胺二乙酸、谷氨酸二乙酸和柠檬酸及其钠和钾盐、漂白剂、酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、润湿剂、染料、颜料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂、增塑剂、清除剂、不同于聚合物组合物P1)和聚合物P2)的聚合物、用于改变透气性和水蒸汽渗透性的试剂、抗静电剂、助流剂、滑爽剂、紫外线吸收剂及其混合物。

在一个优选实施方案中，本发明的多层膜的一个层包含至少一种酶作为添加剂。在一个具体实施方案中，本发明的多层膜的一个层包含聚乙烯吡咯烷酮均聚物和至少一种酶作为添加剂。

合适的酶和酶稳定剂在下文中称为组分E1)。

合适的苦味物质在下文中称为组分E6)。

一些添加剂可履行多于一种功能，例如作为溶剂S1)和作为增塑剂。

为了使本发明的多层膜更挠性，可在生产过程中将增塑剂添加到其中。为了生产能够成膜的自由流动组合物，使用基于该组合物的总重量计优选0.5重量％至30重量％，更优选2重量％至20重量％，尤其是3重量％至15重量％的增塑剂。

合适的增塑剂是亚烷基胺、链烷醇胺、多元醇如烷撑二醇和低聚烷撑二醇，例如2-甲基丙烷-1,3-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、羟丙基甘油、新戊二醇、烷氧基化甘油(例如来自Dow Chemicals的)、水溶性聚酯多元醇(例如来自Geo SpecialtyChemicals的TriRez)及其混合物。合适的增塑剂还有可以为名获自BASF SE的聚醚多元醇。术语“亚烷基胺”是指链烷醇胺与氨或伯胺的缩合产物；例如，通过单乙醇胺与氨在催化剂存在下的反应获得乙烯胺。这产生下列主要组分：乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和氨基乙基乙醇胺。

优选地，增塑剂选自甘油、二甘油、具有最多400g/mol的重均分子量的丙二醇、乙二醇、具有最多400g/mol的重均分子量的聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、糖醇如山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)、乳糖醇、异戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、三乙醇胺及其混合物。

为了使本发明的多层膜更耐受侵略性的成分(例如在水消毒领域中所用的释放氯的化合物等)，有可能将所谓的“清除剂”(捕获分子)添加到膜中。合适的清除剂是多胺、聚合多胺，如聚乙烯亚胺、聚(酰氨基胺)和聚酰胺。此外，也有可能使用硫酸铵、具有低蒸气压的伯胺和仲胺，如乙醇胺、氨基酸及其盐，以及聚氨基酸及其盐、脂肪胺、葡糖胺和其它胺化糖。也有可能使用还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物、亚硝酸盐和抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐及其混合物。

为了生产本发明的多层膜，有可能在膜生产之前和/或过程中将聚合物形式的附加添加剂添加到聚合物组合物P1)和/或聚合物P2)中。通常，使用0.05重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％，更优选0.2重量％至10重量％的聚合物(基于聚合物组合物P1)、聚合物P2)和附加聚合物的总重量计)。这样的添加剂可同时改进多层膜的洗涤性质，改进多层膜的机械性质，和提高多层膜对洗涤组合物组分的耐受性。合适的附加聚合物是例如寡糖和多糖、淀粉、降解淀粉(麦芽糖糊精)、纤维素醚，尤其是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、微晶纤维素、菊粉、羧甲基纤维素，例如钠盐形式，藻酸和藻酸盐、果胶酸和果胶、聚乙烯亚胺、烷氧基化，尤其是乙氧基化聚乙烯亚胺、乙酸乙烯酯接枝到聚烷撑二醇上，尤其是接枝到聚乙二醇上的接枝聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和与乙烯基己内酰胺的共聚物、聚环氧烷、聚乙烯醇、含未水解的乙酸乙烯酯成分的聚乙烯醇、增稠剂，例如黄原胶、瓜尔胶、明胶、琼脂及其混合物。

另外有可能用至少一种添加剂至少部分涂布本发明的多层膜的至少一个表面或两个表面。这样的处理可例如有助于为表面提供特定性质，如不粘作用、抗静电作用、亲水或疏水性质等。因此有可能为多层膜提供例如从用于该生产的载体材料上更好剥离性质、更好的卷离性质、更好的滑动性质、降低的粘性、与用其包封或包覆的特定组分的更好相容性等。根据添加剂的性质和配方，可以通过标准方法，例如通过喷涂、浸渍、粉末施加等实现施加。用于涂布本发明的多层膜的表面的合适的添加剂是例如滑石、表面活性剂如含有机硅的表面活性剂、蜡等。

本发明的多层膜的印刷或压花也有可能，以为这些提供例如图案、纹饰或铭文。印刷可在多层膜的生产后或在层堆积过程中的中间步骤中实施。这一印刷步骤优选直接在线接在膜生产后、在单独的印刷或转换工艺中，或与按需印刷(pod)生产在线。合适的印刷方法是喷墨印刷，以及雕刻和平版印刷法，如柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷或喷墨印刷。

如上所述，膜生产方法不受任何特定限制且本领域技术人员能够采用由于其专业知识而想到的任何所需生产方法。这同样适用于本身用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜的生产。这同样适用于基于本发明的多层膜的外皮和包衣的生产。特别合适的方法是涂布棒法、浇注法、辊施加法和挤出法。

本发明的多层膜通常是热塑性的并可通过热成型(thermoforming)(即加热成型(hot forming)、深拉或真空深拉)施以成型操作。通过包含加热成型或深拉步骤的热成型法生产水溶膜包装的方法描述在WO 00/55044中。

为了生产膜部分，本发明的多层膜可以合适的方式加工，例如通过切割成所需尺寸和/或折叠以形成隔室。随后，可通过标准密封方法密封边缘，如热封、液封或压力密封。

如上所述，本发明的多层膜可优选由2至20个层，更优选2至15个层，尤其是2至10个层构成。这些尤其包括由2、3、4、5、6、7或8个层构成的多层膜。本发明的多层膜的层顺序取决于所需最终用途。

根据本发明，本发明的多层膜的一个或多个层包含聚合物组合物P1)。在一个具体实施方案中，本发明的多层膜的一个层由聚合物组合物P1)构成。

在一个优选实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含含有衍生自乙烯醇、乙烯酯或其混合物的重复单元的均聚物或共聚物P2)。优选的聚合物P2)是具有50至99摩尔％，更优选70至98摩尔％的水解水平的聚乙烯醇。

在一个具体实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含具有不大于90摩尔％的水解水平的冷水可溶的聚乙烯醇P2)。

在另一具体实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含具有大约90至大约99摩尔％的水解水平的热水可溶的聚乙烯醇P2)。

在进一步优选的实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含至少一种纤维素醚P2)。优选的纤维素醚选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素及其盐、羧烷基烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基烷基纤维素及其盐、磺烷基纤维素及其盐。特别优选的纤维素醚选自羧甲基纤维素。羧烷基也可以是盐形式。

在进一步优选的实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含至少一种包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的至少一种共聚单体的均聚物或共聚物。

在一个具体实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含聚乙烯吡咯烷酮均聚物。

在另一具体实施方案中，本发明的多层膜的一个或多个层包含含有共聚的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物。

优选的是具有下列层序的多层膜：

-第一层:乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物，第二层:聚合物组合物P1)，

-第一层:羧甲基纤维素，第二层:聚合物组合物P1)，

-第一层:聚乙烯醇，第二层:聚合物组合物P1)，第三层:乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物，

-第一层:羧甲基纤维素，第二层:乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物，第三层:聚合物组合物P1)，

-第一层:聚合物组合物P1)，第二层:聚乙烯吡咯烷酮均聚物，

-第一层:聚乙烯醇，第二层:聚合物组合物P1)，第三层:聚乙烯醇

-第一层:聚乙烯醇，第二层:聚合物组合物P1)。

洗涤和清洁组合物

本发明的多层膜本身适合用作洗涤组合物或用作清洁组合物。由于多层膜的至少一个层包括聚合物组合物P1)，它们表现出分散、膜抑制、乳化和/或表面活性剂性质，因此聚合物组合物P1)也对洗涤和清洁性能作出贡献。本发明的多层膜不仅改进一次洗涤力，即积极地有助于从织物上除去污垢，还防止脱离的污垢再沉积在一起洗涤的织物上，意味着它们具有灰化抑制作用(二次洗涤力)。由于它们的洗涤和清洁作用，它们尤其适用于配制衣物洗涤剂。在这一实施方案中，本发明的多层膜也为具有至少两个膜层的自承平面结构的形式。

用作洗涤组合物或用作清洁组合物的本发明的多层膜的最大厚度优选不大于30mm，更优选不大于20mm，尤其不大于15mm。

用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜的厚度优选为最大纵轴的长度的最多1/2，更优选最多1/5，尤其是最多1/10。

优选地，用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜具有至少1cm²，更优选至少2cm²，尤其是至少3cm³的在聚合物层的平面中的面积。

优选地，用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜具有1至500cm²，更优选2至400cm²，尤其是3至300cm²的在聚合物层的平面中的面积。

优选地，用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜具有1至100cm³，更优选2至80cm³，尤其是3至60cm³的体积。

用作洗涤组合物或用作清洁组合物的多层膜的外形通常不重要。合适的结构是具有基本圆形、椭圆形或矩形足迹(footprint)的那些。由于美观原因，也有可能选择其它形状，如叶、花、动物等。

本发明的洗涤和清洁活性多层膜有利地也适合用作分份的洗涤和清洁组合物的包装。它们首先尤其适用于生产包含固体或液体或凝胶形式的洗涤或清洁组合物或其至少一种组分的外皮。本发明的洗涤和清洁活性多层膜另外适用于生产固体洗涤或清洁组合物上或其至少一种固体组分上的包衣。该多层膜在各自的使用开始时溶解(例如在洗涤或漂洗水中)，由此释放洗涤和清洁组合物的成分并且在溶解形式下，由于它们的分散、膜抑制、乳化和表面活性剂性质，明显对洗涤和清洁性能作出贡献。它们不仅改进一次洗涤力，即积极地有助于从织物上除去污垢，还防止脱离的污垢再沉积在一起洗涤的织物上，意味着它们具有灰化抑制作用(二次洗涤力)。它们尤其防止微粒污垢，例如粘土粒子、烟灰粒子和有色颜料的再沉积。由于它们的洗涤作用，它们尤其适用于配制洗涤组合物。

本发明的洗涤或清洁组合物分装包含至少一种本发明的洗涤或清洁活性的多层膜作为外皮和/或包衣。该多层膜的层可包含洗涤活性或清洁活性组分作为添加剂。此外，本发明的洗涤或清洁组合物分装在外皮或包衣内包含测得量的至少一种洗涤活性或清洁活性组合物。洗涤组合物或清洁组合物分装在此有可能包含仅一种独立的洗涤或清洁活性组合物。本发明的洗涤组合物或清洁组合物分装也有可能包含两种或多于两种不同的洗涤或清洁活性组合物。不同的组合物可被相同或不同的外皮和/或包衣包裹。在这种情况下，外皮和/或包衣的至少一种包含本发明的洗涤或清洁活性的多层膜。不同的组合物可在个别组分的浓度(就量而言)方面和/或在个别组分的性质(就性质而言)方面不同。更优选的是，组分在类型和浓度方面与活性成分分装包在洗涤或清洁操作中必须履行的任务匹配。

本发明的洗涤和清洁活性多层膜也有利地适用于生产所谓的多室系统。多室系统具有2、3、4、5或多于5个室，各自包含洗涤或清洁组合物的单一组分或多种组分。这原则上可以是单一的洗涤或清洁活性成分、单一的辅助剂或两种或多于两种活性成分和/或辅助剂的任何所需混合物。各室的成分可以各自为液体、凝胶或固体形式。多室系统是例如为了分开彼此不相容或不是非常相容的洗涤或清洁组合物的组分的一种选择。例如，一个室可包含一种或多种酶且另一个室可包含至少一种漂白剂。多室系统也是例如为了促进特定组分的受控释放(例如在洗涤或清洁操作中的特定时间点)的一种选择。为此，例如，有可能使用不同材料厚度的膜材料。此外，个别室可使用本发明的多层膜制成，且其它室使用不同的常规膜制成。

当在下文中作出关于洗涤和清洁组合物的定性和定量组成的陈述时，这些应该始终包含由多层膜和包封或包覆的组分构成的整个制剂。在这种组合物的制剂作为多室系统的情况下，室可各自包含该制剂的个别组分或多种组分，或可将任何组分的总量分割在两个或多于两个室中。

本发明的洗涤组合物或清洁组合物分装在其内包含至少一种洗涤或清洁活性组合物。这些组合物可以是与洗涤或清洁操作具有相关性的任何所需物质或物质混合物。这些主要是实际的洗涤组合物或清洁组合物，下面详细解释它们的各组分。

在本发明中，洗涤组合物被理解为是指用于清洁具有高吸收性的柔性材料，例如具有纺织品特征的材料的那些组合物，而清洁组合物在本发明中被理解为是指用于清洁具有封闭表面，即具有只有少量小孔隙(如果有的话)并因此只有低吸收性(如果有的话)的表面的材料的那些组合物。

具有高吸收性的柔性材料的实例是包含或由天然、合成或半合成纤维材料构成并因此通常具有至少一些纺织品特征的那些。纤维材料或由纤维构成的材料原则上可以是在使用或制造和加工中出现的任何形式。例如，纤维可为短纤维或聚集体形式的无序形式、纤维、纱、线形式的有序形式，或三维结构形式，如非织造物、罗登呢(lodens)或毡、机织织物、针织织物，在所有可想到的粘合类型下。纤维可以是原纤维或在任何所需加工阶段的纤维。实例是天然蛋白质或纤维素纤维，如羊毛、丝、棉、剑麻、大麻或椰子纤维，或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。

只有少量小孔隙(如果有的话)并具有零或只有低吸收性的材料的实例是金属、玻璃、搪瓷或陶瓷。由这些材料制成的典型物品是例如金属水槽、刀具、玻璃和瓷餐具、浴缸、盥洗盆、瓷砖、铺石板(flags)、固化合成树脂，例如厨房家具上的装饰性三聚氰胺树脂表面或上漆金属表面，例如冰箱和车身，印刷电路板、微芯片、密封或上漆木材，例如镶木地板或墙面板，窗框、门、塑料覆盖物，如由PVC或硬塑料制成的地板覆盖物，或具有基本封闭表面的硬质或软质泡沫。

可包含本发明的洗涤和清洁活性多层膜的清洁组合物的实例包括洗涤和清洁组合物、洗碗组合物如手动洗碗组合物或机器洗碗组合物(＝用于洗碗机的洗碗组合物)、金属脱脂剂、玻璃清洁剂、地板清洁剂、通用清洁剂、高压清洁剂、中性清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、喷雾脱脂剂、乳制品清洁剂、商业厨房清洁剂、工业，尤其是化学工业中的机械清洁剂、用于洗车的清洁剂以及家用全效清洁剂。

本发明的洗涤或清洁组合物也可以是包装在囊袋(pouches)中的固体、液体或凝胶形式的洗涤或清洁组合物的分装。在一个具体实施方案中，这些被称为囊袋(液芯片剂(liquid tabs))。该产品也可以是压缩成型体，如片剂("tabs")、块状物(blocks)、团块(briquets)等。在一个具体实施方案中，它们是压片的洗涤或清洁组合物。

本发明的洗涤或清洁组合物优选包含下列成分：

A)至少一种包含或由本发明的洗涤和清洁活性多层膜构成的外皮和/或包衣，

B)至少一种表面活性剂，

C)任选至少一种增洁剂，

D)任选至少一种漂白体系，

E)任选至少一种附加添加剂，优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

F)任选水。

在本发明中，增洁剂C)也包含被称为多价螯合剂(sequestrant)、络合剂、螯合剂(chelator、chelating agent)或软化剂的化合物。

漂白体系D)除漂白剂外任选还包含漂白活化剂、漂白催化剂和/或漂白稳定剂。

更优选地，本发明的洗涤和清洁组合物包含至少一种酶作为添加剂E)。

一个优选实施方案涉及液体或凝胶形式的洗涤或清洁组合物，其包含：

A)0.1重量％至20重量％的至少一种包含或由本发明的洗涤和清洁活性多层膜构成的外皮和/或包衣，

B)1重量％至80重量％的至少一种表面活性剂，

C)0.1重量％至50重量％的至少一种增洁剂，

D)0重量％至20重量％的漂白体系，

E)0.1重量％至60重量％的至少一种附加添加剂，优选选自酶、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

F)0重量％至98.7重量％的水。

重量％数据参考洗涤和清洁组合物的总重量计。A)至F)的重量合计为100重量％。

优选地，液体或凝胶形式的洗涤或清洁组合物包含最多70重量％的水，更优选最多50重量％的水，尤其是最多30重量％的水。

另一优选实施方案涉及固体洗涤或清洁组合物，其包含：

A)0.1重量％至20重量％的至少一种包含或由本发明的洗涤和清洁活性多层膜构成的外皮和/或包衣，

B)1重量％至50重量％的至少一种表面活性剂，

C)0.1重量％至70重量％的至少一种增洁剂，

D)0重量％至30重量％的漂白体系，

E)0.1重量％至70重量％的至少一种附加添加剂，优选选自酶、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

F)任选水。

重量％数据参考洗涤和清洁组合物的总重量计。A)至F)的重量合计为100重量％。

组分A)

关于本发明的合适和优选的洗涤和清洁活性多层膜，参考上文的细节。

组分B)

本发明的洗涤和清洁组合物包含至少一种表面活性剂作为组分B)。合适的表面活性剂B)是非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。

可用于本发明的表面活性剂B)的实例包括非离子表面活性剂(NIS)。所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化醇。优选的是烷氧基化伯醇。优选的烷氧基化醇是在烷基中具有优选8至18个碳原子和每摩尔醇平均1至12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基化醇。醇基团可以是直链的或优选2-甲基-支化的，或可包含如通常存在于羰基合成醇基团中的混合的直链和甲基-支化基团。尤其优选的是具有来自具有12至18个碳原子的天然或石油化学来源的醇，例如来自椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇的直链或支链基团和每摩尔醇平均2至8个EO的醇乙氧基化物。

该乙氧基化醇优选选自：

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₂C₁₄醇，

-具有7EO的C₉C₁₁醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₃羰基合成醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₃C₁₅醇，

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C₁₂-C₁₈醇及其混合物，

-具有3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO和9EO的2-丙基庚醇

和两种或多于两种上述乙氧基化醇的混合物。

非离子表面活性剂的优选混合物是具有3个EO的C₁₂C₁₄-醇(月桂醇/肉豆蔻醇)和具有7个EO的C₁₂C₁₈-醇(月桂醇/肉豆蔻醇/鲸蜡醇/硬脂醇)的混合物。优选的还有短链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的2-丙基庚醇)和长链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的C₁₆C₁₈)的混合物。

指定的乙氧基化程度是统计平均值(数均，M_N)，对具体产物而言，其可能是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，也有可能使用具有多于12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛脂醇。在分子中一起包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的非离子表面活性剂也可用。在此有可能使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然也有可能使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是嵌段，而是无规分布。这样的产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷在脂肪醇上的同时作用获得。

适合作为组分B)的表面活性剂还有聚醚醇，优选具有至少200g/mol的数均分子量。

合适的聚醚醇可以是线性或支化的，优选线性的。合适的聚醚醇通常具有大约200至100 000g/mol，优选300至50 000g/mol，更优选500至40 000g/mol的数均分子量。合适的聚醚醇是例如具有重复环氧烷单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选地，重复环氧烷单元的比例为该化合物的总重量的至少30重量％。合适的聚醚醇是聚烷撑二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的实例是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。环氧烷共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式的共聚环氧烷单元。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的是环氧乙烷均聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

此外，可用的另外的非离子表面活性剂还有通式(IV)的烷基糖苷

R¹⁰O(G)_i (IV)

其中

R¹⁰是具有8至22个碳原子的伯直链或甲基支化脂族基团，

G是具有5或6个碳原子的糖苷单元，且

i是1至10的任何数值。

在式(IV)的化合物中，R¹⁰优选是具有8至22，优选12至18个碳原子的2-甲基支化脂族基团。

G优选是葡萄糖。

规定单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚度i优选在1.2至1.4的范围内。

优选用于本发明并作为唯一的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂结合使用的另一类非离子表面活性剂是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1至4个碳原子。尤其优选的是如例如日本专利申请JP58/217598中描述的脂肪酸甲基酯，或优选通过国际专利申请WO 90/13533中描述的方法制备的那些。

另外合适的非离子表面活性剂是胺氧化物，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N,N-二羟乙基胺氧化物，和脂肪酸链烷醇酰胺。这些非离子表面活性剂优选作为与烷氧基化醇的混合物使用。优选的是与乙氧基化脂肪醇的混合物。这些非离子表面活性剂的重量优选不大于乙氧基化脂肪醇，尤其不大于其一半。

另外合适的表面活性剂B)是式(V)的聚羟基脂肪酸酰胺

其中R¹¹-C(＝O)基团是具有6至22个碳原子的脂族酰基，R¹²是氢、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的羟烷基，且R¹³是具有3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链聚羟烷基。该聚羟基脂肪酸酰胺是通常通过还原糖用氨、烷基胺或链烷醇胺的还原性胺化和随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯的酰化获得的已知物质。聚羟基脂肪酸酰胺类在这方面还包括式(VI)的化合物

其中R¹⁴是具有7至12个碳原子的直链或支链烷基或烯基，R¹⁵是具有2至8个碳原子的直链、支链或环状亚烷基或具有6至8个碳原子的亚芳基，且R¹⁶是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基或氧烷基，优选的是C₁-C₄-烷基或苯基，且R¹⁷是直链聚羟烷基，其中烷基链被至少两个羟基取代，或这一基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。R¹⁷优选通过糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化获得。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物可随后转化成所需聚羟基脂肪酸酰胺，例如根据WO95/07331通过在醇盐作为催化剂存在下与脂肪酸甲基酯反应。

合适的表面活性剂B)还有阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型实例是皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐盐、脂肪酸牛磺酸盐、N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、烷基葡萄糖羧酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(醚)磷酸盐。

第一个优选实施方案是磺酸盐和硫酸盐类型的阴离子表面活性剂。优选的磺酸盐类型的表面活性剂是C₉-C₁₃-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即链烯-和羟基链烷磺酸盐的混合物，和例如由具有末端或内部双键的C₁₂-C₁₈-单烯烃通过用气态三氧化硫的磺化和磺化产物的随后碱性或酸性水解获得的二磺酸盐。由C₁₂-C₁₈-链烷例如通过氯磺化或磺化氧化和随后水解和/或中和获得的链烷磺酸盐也合适。α-磺基脂肪酸的酯(estersulfonates)，例如氢化椰子、棕榈仁或牛脂脂肪酸的α-磺化甲基酯同样合适。另外合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯被理解为尤其是指如在通过用1至3摩尔脂肪酸将单甘油酯化来制备中或在甘油三酯与0.3至2摩尔甘油的酯交换中获得的单-、二-和三酯及其混合物。优选的硫酸化脂肪酸甘油酯在此是具有6至22个碳原子的饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸的硫酸化产物。

优选的烷基(烯基)硫酸盐是C₁₂-C₁₈-脂肪醇，例如椰油醇、牛脂醇或月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇、或C₁₀-C₂₀-羰基合成醇的硫酸单酯，和仲C₁₀-C₂₀-醇的单酯的碱金属盐，尤其是钠盐。另外优选的是包含合成石油化学基直链C₁₀-C₂₀-烷基的烷基(烯基)硫酸盐。这些具有与基于油脂化学原材料的等效化合物类似的降解行为。从洗涤的角度看，优选的是C₁₂-C₁₆-烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₅-烷基硫酸盐，以及C₁₄-C₁₅-烷基硫酸盐。例如根据美国专利3,234,258或5,075,041制备并可作为商品以为名获自Shell OiI Company的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。在这些物质中也优选的是已用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C₇-C₂₁醇，如具有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基-支化C₉-C₁₁醇或具有1至4EO的C₁₂-C₁₈脂肪醇的硫酸单酯。由于它们的高发泡水平，它们传统上仅以相对较小的量，例如以1重量％至5重量％的量用于清洁组合物。本发明中的另外合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也被称为磺基琥珀酸酯(sulfosuccinates)或磺基琥珀酸酯(sulfosuccinic acid esters)并且是磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯包含C₈-C₁₈脂肪醇基团或这些的混合物。特别优选的磺基琥珀酸酯包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团。在此特别优选的是其中脂肪醇基团衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸酯。同样也可能使用在烷基(烯基)链中具有优选8至18个碳原子的烷基(烯基)琥珀酸或其盐。

特别优选的阴离子表面活性剂是皂。饱和和不饱和脂肪酸皂是合适的，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山嵛酸的盐，尤其是衍生自天然脂肪酸，例如椰子脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛脂脂肪酸的皂混合物。

包括皂的阴离子表面活性剂可以它们的钠、钾或铵盐的形式、或作为有机碱，如单-、二-或三乙醇胺的可溶盐存在。阴离子表面活性剂优选以它们的钠或钾盐的形式，尤其以钠盐的形式存在。

合适的表面活性剂B)还有阳离子表面活性剂。特别优选的阳离子表面活性剂是：

-C₇-C₂₅-烷基胺；

-N,N-二甲基-N-(羟基-C₇-C₂₅-烷基)铵盐；

-用烷基化剂季铵化的单-和二(C₇-C₂₅-烷基)二甲基铵化合物；

-酯季盐(quats)，尤其是用C₈-C₂₂-羧酸酯化的季(quaternary)酯化单-、二-和三链烷醇胺；

-咪唑啉季盐(quats)，尤其是式VII或VIII的1-烷基咪唑啉鎓盐

其中变量如下定义:

R¹⁸是C₁-C₂₅-烷基或C₂-C₂₅-烯基，

R¹⁹是C₁-C₄-烷基或羟基-C₁-C₄-烷基，

R²⁰是C₁-C₄-烷基、羟基-C₁-C₄-烷基或R²¹-(CO)-R²²-(CH₂)_r-基团，其中R²¹是H或C₁-C₄-烷基，R²²是-O-或-NH-且r是2或3，

其中至少一个R¹⁸基团是C₇-C₂₂-烷基。

表面活性剂B)也可以是两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸酯和两性咪唑鎓化合物。例如，有可能使用椰油二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油两性基丙酸钠或十四烷基二甲基氧化胺。

液体和凝胶形式的洗涤和清洁组合物中的表面活性剂的含量优选为2重量％至75重量％，尤其是5重量％至65重量％，在每种情况下基于总组合物计。

固体洗涤和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2重量％至40重量％，尤其是5重量％至35重量％，在每种情况下基于总组合物计。

组分C)

增洁剂，有时也被称为多价螯合剂、络合剂、螯合剂(chelator、chelating agent)或软化剂，结合碱土金属和其它水溶性金属盐而不沉淀。它们有助于分解污垢，分散污垢粒子并有助于剥离污垢，并且有时本身具有洗涤作用。

合适的增洁剂可能是有机或无机性质的。实例是铝硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、多羧酸、多羧酸盐、羟基羧酸、膦酸，例如羟烷基膦酸、膦酸盐、氨基多羧酸及其盐和含羧酸基团的聚合化合物，及其盐。

合适的无机增洁剂是例如具有离子交换性质的结晶或非晶铝硅酸盐，如沸石。不同类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，以它们的钠形式或钠已被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式。合适的沸石例如描述在US-A-4604224中。适合作为增洁剂的结晶硅酸盐是例如二硅酸盐或页硅酸盐，例如5-Na₂Si₂O₅或B-Na₂Si₂O₅(SKS 6或SKS 7)。硅酸盐可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式，优选作为钠、锂和镁硅酸盐使用。同样可用的是非晶硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠，或非晶二硅酸盐( H 20，制造商:Akzo)。其中优选的是二硅酸钠。

基于碳酸盐的合适的无机增洁剂物质是碳酸盐和碳酸氢盐。这些可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用碳酸钠和碳酸氢钠、碳酸锂和碳酸氢锂和碳酸镁和碳酸氢镁，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

用作无机增洁剂的常规磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。

合适的有机增洁剂是例如C₄-C₃₀-二-、-三-和-四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸和具有C₂-C₂₀-烷基或-烯基的烷基-和烯基琥珀酸。

合适的有机增洁剂还有羟基羧酸和聚羟基羧酸(糖酸)。这些包括C₄-C₂₀-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、粘酸、乳酸、戊二酸、柠檬酸、丙醇二酸、葡庚糖酸、乳糖酸和蔗糖单-、-二-和-三羧酸。其中优选的是柠檬酸及其盐。

合适的有机增洁剂另外是膦酸，例如羟烷基膦酸、氨基膦酸及其盐。这些包括例如膦酰基丁烷三甲酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、吗啉基甲烷二膦酸、1-羟基-C₁-至-C₁₀-烷基-1,1-二膦酸，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。其中优选的是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。

合适的有机增洁剂还有氨基多羧酸，如次氮基三乙酸(NTA)、次氮基单乙酸二丙酸、次氮基三丙酸、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、丙-1,3-二胺四乙酸、丙-1,2-二胺四乙酸、N-(烷基)乙二胺三乙酸、N-(羟烷基)-乙二胺三乙酸、乙二胺三乙酸、环己-1,2-二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、L-天冬酰胺二乙酸、L-谷氨酰胺二乙酸、谷氨酸、二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和上述氨基多羧酸的盐。优选的是甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸及其盐。甲基甘氨酸二乙酸的盐可为外消旋形式，意味着D和L对映体存在于等摩尔混合物中，或一种对映体，例如L对映体可过量存在。

合适的有机增洁剂还有含羧酸基团的聚合化合物，如丙烯酸均聚物。这些优选具有800至70 000g/mol，更优选900至50 000g/mol，特别是1000至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol的数均分子量。在本文中，术语“丙烯酸均聚物”还包含其中羧酸基团为部分或完全中和形式的聚合物。这些包括其中羧酸基团部分或完全以碱金属盐或铵盐的形式存在的丙烯酸均聚物。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为钠盐形式的丙烯酸均聚物。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A 451 508和EP-A 396 303中描述的低聚马来酸。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有不饱和C₄-C₈二羧酸的三元共聚物，其可包括来自最多95重量％的量的下文提到的(i)组、来自最多60重量％的量的(ii)组和来自最多20重量％的量的(iii)组的共聚的单烯属不饱和单体作为共聚单体。此处合适的不饱和C₄-C₈二羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选的是马来酸。(i)组包含单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。在(i)组中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。(ii)组包含单烯属不饱和C₂-C₂₂烯烃、具有C₁-C₈-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C₁-C₈羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在(ii)组中，优选使用C₂-C₆烯烃、具有C₁-C₄-烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如果(ii)组的聚合物包含共聚的乙烯酯，这些也可为部分或完全水解形式以产生乙烯醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物是例如US-A 3887806和DE-A 4313909中已知的。(iii)组包含C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C₁-C₈胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物、二羧酸的共聚物，例如马来酸或衣康酸和丙烯酸在10:90至95:5重量比下的共聚物，更优选具有1000至150000g/mol的摩尔质量的在30:70至90:10重量比下的共聚物；马来酸、丙烯酸和C₁-C₃羧酸的乙烯酯在10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的重量比下的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可在30:70至70:30的范围内变化；马来酸与C₂-C₈烯烃在40:60至80:20的摩尔比下的共聚物，特别优选的是马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯在50:50的摩尔比下的共聚物。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A-0877002中所述的50重量％至98重量％的烯属不饱和弱羧酸与2重量％至50重量％的烯属不饱和磺酸的共聚物。合适的烯属不饱和弱羧酸尤其是C₃-C₆单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的烯属不饱和磺酸是2-乙酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和这些酸的盐。该共聚物还可包含0重量％至30重量％的共聚的烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，如马来酸，0重量％至30重量％的至少一种可与上述单体共聚的单体。后一单体包含，例如，(甲基)丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯、(甲基)丙烯酸的C₁-C₄-羟烷基酯、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、磺化烯丙醇、苯乙烯和其它乙烯基芳烃、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡啶。这些共聚物的重均分子量为3000至50 000道尔顿。具有大约77重量％的至少一种烯属不饱和C₃-C₆单羧酸和大约23重量％的至少一种烯属不饱和磺酸的共聚物特别合适。

不饱和羧酸接枝到低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物，参见US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909同样合适。此处合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸、和丙烯酸和马来酸的混合物，其以被接枝的组分的40重量％至95重量％的量接枝。对于该改性，另外有可能的是，基于被接枝的组分计，最多30重量％的附加单烯属不饱和单体以共聚形式存在。合适的改性单体是上述(ii)和(iii)类的单体。合适的接枝基底是降解多糖，例如酸性或酶法降解淀粉、菊粉或纤维素、蛋白质水解产物和还原的(氢化或还原胺化的)降解多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及具有最多M_w＝5000的摩尔质量的聚烷撑二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化一元或多元C₁-C₂₂醇(参见US-A-5756456)。

同样合适的是如例如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中所述的聚乙醛酸。聚乙醛酸的端基可具有不同结构。

聚酰氨基羧酸和改性聚酰氨基羧酸也合适；这些是例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A94/01486和EP-A-581452中已知的。

也有可能使用聚天冬氨酸及其碱金属盐或天冬氨酸与其它氨基酸，例如与甘氨酸、谷氨酸或赖氨酸、C₄-C₂₅单-或二羧酸和/或C₄-C₂₅单-或二胺的共缩合物作为含羧酸基团的聚合化合物。

在含羧酸基团的聚合化合物中，优选的是聚丙烯酸，其也为部分或完全中和的形式。

合适的有机增洁剂还有亚氨基二琥珀酸、氧代二琥珀酸、氨基聚羧酸盐、烷基聚氨基羧酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如琼脂酸、聚-[α]-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐，如月桂酰乙二胺三乙酸盐，和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA牛脂酰胺。

此外，也有可能使用氧化淀粉作为有机增洁剂。

组分D)

漂白体系D)包含至少一种漂白剂和任选至少一种选自漂白活化剂、漂白催化剂和漂白稳定剂的附加组分。

合适的漂白剂是例如过羧酸，例如二过氧十二烷二甲酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过羧酸的盐，例如过碳酸钠，过氧化氢加合到无机盐上的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢加合到有机化合物上的加合物，例如脲过氧化氢合物，或无机过氧盐，例如碱金属过硫酸盐，或过氧二硫酸盐。

合适的漂白活化剂是例如多酰化糖，例如五乙酰葡萄糖；酰氧基苯磺酸和它们的碱金属和碱土金属盐，例如p-壬酰氧基苯磺酸钠或p-苯甲酰氧基苯磺酸钠；-N,N-二酰化和N,N,N',N'-四酰化胺，例如N,N,N',N'-四乙酰亚甲基二胺和-乙二胺(TAED)、N,N-二乙酰苯胺、N,N-二乙酰-p-甲苯胺或1,3-二酰化乙内酰脲，如1,3-二乙酰-5,5-二甲基乙内酰脲；N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰苯甲酰胺；N-酰化环状酰肼、酰化三唑或脲唑，例如单乙酰基马来酰肼；O,N,N-三取代羟胺，例如O-苯甲酰基-N,N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N,N-琥珀酰羟胺或O,N,N-三乙酰羟胺；N,N'-二酰基磺酰基酰胺，例如N,N'-二甲基-N,N'-二乙酰磺酰基酰胺或N,N'-二乙基-N,N'-二丙酰基磺酰基酰胺；酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；氨茴内酐衍生物，例如2-甲基氨茴内酐或2-苯基氨茴内酐；三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；肟酯和双肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或双异丙基亚氨基碳酸酯；羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，例如1,3-二乙酰-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；四乙酰甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2,5-二酮哌嗪，例如1,4-二乙酰-2,5-二酮哌嗪；铵取代的腈，例如N-甲基吗啉乙腈甲硫酸酯；丙烯二脲和2,2-二甲基丙烯二脲的酰化产物，例如四乙酰丙烯二脲；α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N,N'-二乙酰丙二酰胺；二酰基二氧代六氢-1,3,5-三嗪，例如1,5-二乙酰-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪；在2位置具有烷基，例如甲基，或芳基，例如苯基的苯并-(4H)-1,3-噁嗪-4-酮。

由漂白剂和漂白活化剂构成的漂白体系还可任选包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂是例如季化亚胺和磺化亚胺，它们例如描述在US-A 5 360 569和EP-A 453 003中。特别有效的漂白催化剂是例如描述在WO-A 94/21777中的锰络合物。在其用于洗涤和清洁组合物的情况下，这样的化合物以最多1.5重量％，尤其是最多0.5重量％的最大量并入，在非常活性的锰络合物的情况下，以最多0.1重量％的量并入。除由所述的漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂构成的漂白体系外，本发明的洗涤和清洁组合物也有可能使用具有酶促过氧化物释放的体系或光活化漂白体系。

组分E)

合适的酶(＝组分E1)是常规用作工业酶的那些。这些包括在中性至碱性pH范围内具有最佳活性的酶和在酸性pH范围内具有最佳活性的酶。在一个具体实施方案中，组分E1)另外包含至少一种酶稳定剂。合适的酶稳定剂E1)是常规使用的那些。

该酶优选选自氨基肽酶、淀粉酶、阿拉伯糖酶、碳水化物酶、羧基肽酶、过氧化氢酶、纤维素酶、几丁质酶、角质酶、环糊精糖基转移酶、脱氧核糖核酸酶、酯酶、半乳聚糖酶、α-半乳糖苷酶、β-半乳糖苷酶、葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、α-葡糖苷酶、β-葡糖苷酶、卤代过氧化物酶(haloperoxidases)、水解酶转化酶、异构酶、角蛋白酶、漆酶、脂肪酶、甘露聚糖酶、甘露糖苷酶、氧化酶、果胶酶、肽谷胺酰胺酶(peptidoglutaminases)、过氧化物酶、过氧合酶(peroxygenases)、植酸酶、多酚氧化酶、蛋白水解酶、核糖核酸酶、转谷氨酰胺酶、转移酶、木聚糖酶及其混合物。

该酶尤其选自水解酶，如蛋白酶、酯酶、葡糖苷酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、其它糖基水解酶和上述酶的混合物。所有这些水解酶都有助于污垢溶解和除去含蛋白质、油脂或淀粉的污垢。氧化还原酶也可用于漂白。特别合适的是获自细菌菌株或真菌，如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、灰色链霉菌和特异腐质霉(Humicola insolens)的酶活性成分。

下面更特别描述优选的酶:

蛋白酶:

合适的蛋白水解酶(蛋白酶)原则上可为动物、植物或微生物来源。优选的是微生物来源的蛋白水解酶。这些也包括化学或基因修饰突变体。

脂肪酶:

合适的脂肪酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

淀粉酶:

原则上，所有α-和/或β-淀粉酶都是合适的。合适的淀粉酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

纤维素酶:

原则上，所有纤维素酶都是合适的。合适的纤维素酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

过氧化物酶/氧化酶:

合适的过氧化物酶/氧化酶原则上可源自植物、细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

裂解酶:

原则上，所有裂解酶都是合适的。合适的裂解酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

本发明的组合物可包含统称为术语半纤维素酶的附加酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶酶(pectinylases)(＝果胶酶(pectinases))、果胶酯酶、木聚糖酶(xyloglucanases)(＝木聚糖酶(xylanases))、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。

优选地，本发明的洗涤或清洁组合物包含选自蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、果胶裂解酶及其混合物的至少一种酶。

优选地，本发明的洗涤或清洁组合物包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。

优选地，本发明的洗涤或清洁组合物包含酶混合物。例如，优选的是包含或由下列酶构成的酶混合物：

-蛋白酶和淀粉酶，

-蛋白酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶和纤维素酶，

-淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶、脂肪酶(或脂肪分解酶)和纤维素酶。

酶可吸附到载体物质上以防止它们过早分解。

本发明的洗涤或清洁组合物可任选也包含酶稳定剂E1)。这些包括例如丙酸钙、甲酸钠、硼酸、有机硼酸(boronic acids)及其盐，如4-甲酰基苯基有机硼酸(boronic acid)，肽和肽衍生物，例如肽醛，多元醇，如丙烷-1,2-二醇及其混合物。

本发明的洗涤或清洁组合物包含优选基于洗涤或清洁组合物的总重量计0.1重量％至5重量％，更优选0.12重量％至2.5重量％的量的酶。

为了赋予液体，尤其是水性组合物所需粘度，另外有可能使用至少一种增稠剂(＝组分E2)作为组分E)。

合适的增稠剂原则上是任何已知增稠剂(流变改性剂)，只要它们对该洗涤和清洁组合物的作用没有任何负面影响。合适的增稠剂可为天然来源或合成性质的。

天然来源的增稠剂的实例是黄原胶、角豆籽粉、瓜尔粉、角叉菜胶、琼脂、黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、改性淀粉，如羟乙基淀粉、淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯、糊精、果胶和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。

天然来源的增稠剂还有无机增稠剂，如聚硅酸，和粘土矿物，例如页硅酸盐，以及在“增洁剂”下规定的硅酸盐。

合成增稠剂的实例是聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物，如丙烯酸的(部分)交联均聚物，例如用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚或用丙烯交联的丙烯酸均聚物(卡波姆)，例如来自BF Goodridge的品牌(例如676、940、941、934等)或来自3V Sigma的品牌(例如 DA)，烯属不饱和单-或二羧酸的共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与丙烯酸甲基或乙基酯和衍生自长链乙氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，例如来自Rohm&Haas的品牌(例如820或1206A)、选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的C₁-C₄-烷基酯的两种或更多种单体的共聚物，例如甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，例如来自Rohm&Haas的和品牌(例如22、28或33和810、823和830)，或交联高分子量丙烯酸共聚物，例如丙烯酸C₁₀-C₃₀-烷基酯与选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的C₁-C₄-烷基酯的一种或多种共聚单体的用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交联的共聚物(例如来自Rohm&Haas的 ETD 2623、1382或 AQUA 30)。

合成增稠剂的实例还有马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如来自Texaco Chemical Co.的Surfonic L系列或来自ISP的Gantrez AN-119；聚乙二醇、聚酰胺、聚亚胺和多羧酸。

上述增稠剂的混合物也合适。

优选的增稠剂是黄原胶和上文提到的聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物。

合适的有机溶剂(＝组分E3)选自一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚。优选地，它们选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇单甲基或-乙基醚、二异丙二醇单甲基或-乙基醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚和这些溶剂的混合物。

可用的泡沫抑制剂或消泡剂(＝组分E4)是例如皂、石蜡或硅酮油，其可任选施加到载体材料上。

合适的碱(＝组分E5)是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵及其混合物。优选使用钠、锂和镁碳酸盐或钠、锂和镁碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

此外，本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物可包含进一步改进性能和/或美观性质的附加添加剂E6)。一般而言，优选的组合物除上述组分外还包含选自电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂的至少一种附加添加剂。

合适的染料转移抑制剂尤其是包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、4-乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物或共聚物。

合适的灰化抑制剂和/或洗涤力增进剂尤其是：

-羧甲基纤维素，

-乙酸乙烯酯接枝到碳水化合物，例如接枝到降解淀粉上的接枝聚合物，

-乙酸乙烯酯接枝到聚乙二醇上的接枝聚合物，

-烷氧基化低聚胺和聚胺，例如乙氧基化己二胺，其另外也可为季铵化和/或硫酸化形式，或每NH具有16至24EO的烷氧基化聚乙烯亚胺，

-基于苯乙烯和马来酸的共聚物，其另外也可被端基封闭的聚乙二醇改性，

-基于苯乙烯和丙烯酸的共聚物。

为了改进本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物的美观印象，它们可用合适的染料着色。优选的染料(其选择对本领域技术人员完全不构成困难)具有高储存稳定性和对该组合物的其它成分和对光的不敏感性，并且对纺织品纤维没有明显直染性，从而不将它们染色。

本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物可包含至少一种苦味物质。苦味物质尤其用于防止不慎吞食该组合物，例如被婴儿吞食。合适的苦味物质是本领域技术人员已知的。这些包括例如苯甲地那铵(苯甲酸苄基二乙基-(2,6-二甲苯基氨基甲酰基)甲基铵)，迄今已知的味道最苦的物质，其可以为名购得。

I&I清洁剂

本发明的洗涤和清洁活性多层膜也适用于至少部分包覆或包封工业和机构清洁剂(I&I清洁剂)。工业和机构清洁剂通常是洗涤组合物、多用途清洁剂、泡沫清洁剂、用于专业和通常自动化清洁操作，例如在工业洗衣店、乳业、酿酒厂、食品和饮料行业、制药工业或药物制剂中的CIP(cleaning in place)清洁剂，或卫生清洁剂。

该清洁剂可能是强碱性的，具有高电解质含量，并且如果需要，包含漂白剂(如过氧化氢、次氯酸钠)或消毒剂和消泡剂(例如在瓶子清洁中)。在工业和机构清洁剂中也有可能存在标准的上述酶。本发明的制剂适用于的清洁类型非常多样化。实例包括清洗浴(固定或移动)、喷雾清洗、超声清洗、蒸汽喷射清洗和高压清洗，任选与机械清洗结合，例如借助旋转刷。

所述清洁制剂包括用于工业、运输、工商业和用于私人领域的那些。具体实例包括：专业洗衣、专业清洁业务、矿石加工工业、金属和金属加工工业、汽车和汽车供应工业、电气工业、电子工业、摄影行业和业务、休闲行业和业务、建筑材料工业、酿酒工业和业务；食品工业(例如肉、禽、乳和鱼产品的加工或生产)、动物营养工业、化妆品工业、制药工业、农业化学工业、烹饪、健康行业、车间和公共交通。要清洁的物品的实例是机构待洗衣物(institutional laundry)、医院待洗衣物(hospital laundry)、来自洗衣收集(laundrycollection)的待洗衣物、含有多种多样的不同种类的生活空间、办公空间或商业空间和卫生空间的建筑物，仓库、酿酒厂、小型企业如面包店、肉店和超市；医院、护理院、敬老院、行政楼、厂房、诊所；以及机动车(轿车和卡车)、公共汽车、公路油罐车(内部和外部)、铁路油罐车、客车和载货汽车，和飞机和船舶；以及建筑物外立面、贴瓷砖或刷漆的墙、具有找平(screed)或织物或塑料覆盖物的木地板(镶木地板、木板)、信号和照明装置、家具、栏杆、架空标示、其它标示、安全反射器、划线标记(delineating markers)、槽、餐具、玻璃板、公路和小路、室外路面、公路和铁路隧道。

通过下述实施例详细例示本发明。同时，实施例不应被认为是本发明的限制。

实施例

I)通过相同的通用生产方法进行用于生产聚合物组合物P1)的所有实施例。本发明的各制成的聚合物组合物在下文中称为P1-1)至P1-8)。

聚合物组合物P1)的通用生产方法

在100rpm下搅拌的同时将初始装料加热到75℃。然后在4小时内计量加入进料1、2和3并使反应混合物聚合另外1小时。然后使该混合物冷却至室温。获得透明和粘性溶液形式的聚合物组合物P1)。

使用中和的聚丙烯酸作为聚合物标样在水溶液中借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得聚合物组合物P1)的重均分子量M_w。在这种类型的分子量测定中，确定以共聚形式包含上述单体M)的聚合物组合物P1)的组分。

·标样:中和的聚丙烯酸。用具有M＝1250至M＝1 100 000g/mol的分子量的来自PSS(Polymer Standards Service GmbH)的窄分布Na-PAA标样进行校准。此外，使用具有分子量M＝1770和M＝900g/mol的来自American Polymer Standards Corporation的PAA标样。外推在这一洗脱范围外的值。

·洗脱剂:0.01mol/L磷酸盐缓冲液pH＝7.4在含0.01M NaN₃的蒸馏水中

·流速:0.8mL/min

·注入量:100μL

·浓度:1.5mg/mL

·样品溶液经Millipore IC Millex-LG过滤器(0.2μm)过滤。

·柱类型:TSKgel GMPWXL

·柱组:2个分离柱(长度＝各30cm)，排阻限1000-8 000 000g/mol

检测器:DRI Agilent 1200UV Agilent 1200VWD[260nm]

聚合物组合物P1-1)的生产

表1

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-1)的重均分子量Mw为12 100g/mol。

聚合物组合物P1-2)的生产

表2

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-2)的重均分子量M_W为5330g/mol。

聚合物组合物P1-3)的生产

表3

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-3)的重均分子量M_W为13 600g/mol。

聚合物组合物P1-4)的生产

表4

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-4)的重均分子量M_W为10 900g/mol。

聚合物组合物P1-5)的生产

表5

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-5)的重均分子量M_W为14 700g/mol。

聚合物组合物P1-6)的生产

表6

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-6)的重均分子量M_W为59 700g/mol。

聚合物组合物P1-7)的生产

表7

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-7)的重均分子量M_W为11 000g/mol。

聚合物组合物P1-8)的生产

表8

a)软化水

b)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4)

所得聚合物组合物P1-8)的重均分子量M_W为13 400g/mol。

II)用于生产膜的施加溶液的生产

羧甲基纤维素的膜层(CMC膜层)的施加溶液A的生产:

在搅拌的同时在60℃下将10克羧甲基纤维素钠(来自Dow Wolff Cellulosics的 CRT 2000PA，固含量:92％)溶解在90克去离子水中。将2.5克甘油添加到100克由此制备的羧甲基纤维素溶液中。将该溶液加热到80℃。随后，通过加入去离子水，将该溶液的羧甲基纤维素浓度调节到6.9重量％。将该羧甲基纤维素施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚乙烯醇的膜层(PVOH膜)的施加溶液B1-B3的生产:

在搅拌的同时在60℃下将20克固体聚乙烯醇溶解在80克去离子水中。将5.0克甘油添加到100克由此制备的聚乙烯醇溶液中。将该溶液加热到80℃。随后，通过加入去离子水，将该溶液的聚乙烯醇浓度调节到18.0重量％。将该聚乙烯醇施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

B1:聚乙烯醇＝来自Kuraray的26-88，非挥发组分:97.5％

B2:聚乙烯醇＝来自Kuraray的40-88，非挥发组分:97.5％

B3:聚乙烯醇＝来自Kuraray的8-88，非挥发组分:97.5％

聚乙烯醇的膜层(PVOH膜)的施加溶液B4的生产

在搅拌的同时在60℃下将20克固体聚乙烯醇(来自Kuraray的26-88，非挥发组分:97.5％)溶解在80克去离子水中。将2.0克甘油和0.20克具有7个EO的C₁₃C₁₅羰基合成醇添加到100克由此制备的聚乙烯醇溶液中。将该溶液加热到80℃。随后，通过加入去离子水，将该溶液的聚乙烯醇浓度调节到18.0重量％。将该聚乙烯醇施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

包含充当染料转移抑制剂的共聚物的膜层(DTI膜)的施加溶液C的生产:

在搅拌的同时将51.55克1-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物(来自BASFSE的 HP 56颗粒，固含量:97％)溶解在48.45克去离子水中。将12.5克甘油添加到100克制备的染料转移抑制剂溶液中。随后，通过加入去离子水，将溶液的聚合物浓度调节到35.0重量％。将该聚合物施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-1)的膜层的施加溶液D1的生产:

将100克聚合物组合物P1-1)加热到80℃。在加入7.0克甘油后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至60重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-2)的膜层的施加溶液D2的生产:

将100克聚合物组合物P1-2)加热到80℃。在加入4.2克甘油后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-3)的膜层的施加溶液D3的生产:

将100克聚合物组合物P1-3)加热到80℃。在加入3.5克三乙二醇后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-4)的膜层的施加溶液D4的生产:

将100克聚合物组合物P1-4)加热到80℃。在加入3.5克三乙二醇后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-5)的膜层的施加溶液D5的生产:

将100克聚合物组合物P1-5)加热到80℃。在加入3.5克三乙二醇后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-6)的膜层的施加溶液D5的生产:

将100克聚合物组合物P1-6)加热到80℃。在加入7.0克甘油后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至55重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-7)的膜层的施加溶液D7的生产:

将100克聚合物组合物P1-7)加热到80℃。在加入7.0克甘油后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚合物组合物P1-8)的膜层的施加溶液D8的生产:

将100克聚合物组合物P1-8)加热到80℃。在加入7.0克甘油后，用去离子水将该聚合物组合物的浓度稀释至65重量％。将该施加溶液充分混合并在80℃下加热直至搅入的空气完全逸出。

聚乙烯吡咯烷酮的膜层(PVP膜)的施加溶液E的生产:

在搅拌的同时在80℃下将273.5克固体聚-N-乙烯基吡咯烷酮(来自BASF SE的 K30P)溶解在273.5克去离子水中，然后冷却到室温。

聚乙烯吡咯烷酮的含酶膜层(含酶PVP膜)的施加溶液F的生产:

将0.75克酶溶液(来自Novozymes的Savinase 16L)添加到15克作为施加溶液E制备的PVP溶液中并在室温下搅拌。

III)多层膜的生产

在用于生产多层膜的下列实施例中，除实施例6)外，湿压干实施涂布。实施例1a和1b:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-1)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液B1施加到玻璃载体(实施例1a)或预先乙醇脱脂的由镀锌钢板制成的金属载体(实施例1b)的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有30μm(实施例1a)或20μm(实施例1b)的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D1。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为130μm(实施例1a)或150μm(实施例1b)。

实施例1c-1e:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-2)

实施例1c:

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液B1施加到预先乙醇脱脂的由镀锌钢板制成的金属载体的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有51μm的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D2。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为196μm。

实施例1d类似于实施例1c进行。使用施加溶液B2和D2。PVOH层的层厚度:44μm，总层厚度194μm。

实施例1e类似于实施例1c进行。使用施加溶液B3和D2。PVOH层的层厚度:52μm，总层厚度178μm。

实施例1f:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-3)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液B1施加到预先乙醇脱脂的由镀锌钢板制成的金属载体的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有45μm的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D3。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为209μm。

实施例1g:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-4)

实施例1g类似于实施例1f进行。使用施加溶液B1和D4。PVOH层:43μm，总层厚度198μm。

实施例1h:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-5)

实施例1h类似于实施例1f进行。使用施加溶液B1和D5。PVOH层:44μm，总层厚度201μm。

实施例1i:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-6)

实施例1i类似于实施例1c进行。使用施加溶液B3和D6。PVOH层:28μm，总层厚度133μm。

实施例1j:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-7)

实施例1j类似于实施例1c进行。使用施加溶液B1和D7。PVOH层:49μm，总层厚度201μm。

实施例1k:

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-8)

实施例1k类似于实施例1c进行。使用施加溶液B1和D8。PVOH层:54μm，总层厚度246μm。

实施例1l:

三层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-2)、第三层为聚乙烯醇

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液B4施加到预先乙醇脱脂的由镀锌钢板制成的金属载体的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有23μm的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D2。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为155μm。随后，再施加施加溶液B4。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为178μm。

实施例2:

双层膜:第一层为1-乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物(染料转移抑制剂)、第二层为聚合物组合物P1-1)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液C施加到有机硅纸的表面上。选择通用施加器的涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有4-5mg/cm²膜的1-乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物的基重。在该聚合物层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D1。调节涂布棒的间隙宽度以使该双层膜在室温下干燥后具有14-16毫克聚合物组合物/平方厘米膜。

实施例3:

双层膜:第一层为羧甲基纤维素、第二层为聚合物组合物P1-1)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液A施加到预先乙醇脱脂的镀锌钢板的表面上。选择通用施加器的涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有8-10mg/cm²膜的羧甲基纤维素的基重。在羧甲基纤维素层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液D1。调节涂布棒的间隙宽度以使该双层膜在室温下干燥后具有14-16毫克聚合物组合物/平方厘米膜。

实施例4:

三层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-1；第三层为1-乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物(染料转移抑制剂)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液B4施加到预先乙醇脱脂的镀锌钢板的表面上。选择通用施加器的涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有5-6mg/cm²膜的聚乙烯醇基重。在聚乙烯醇层干燥后，施加已加热到80℃的施加溶液D1。调节涂布棒的间隙宽度以使该双层膜在室温下干燥后具有20-25毫克聚合物组合物P1-1/平方厘米膜。随后，将加热到80℃的施加溶液C施加到干燥的第二层上。调节涂布棒的间隙宽度以使该三层膜在室温下干燥后具有8-10毫克1-乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物/平方厘米膜。

实施例5:

三层膜:第一层为羧甲基纤维素、第二层为乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物(染料转移抑制剂)、第三层为聚合物组合物P1-1)

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液A施加到预先乙醇脱脂的镀锌钢板的表面上。选择通用施加器的涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有10-15mg/cm²膜的羧甲基纤维素基重。在羧甲基纤维素层干燥后，施加加热到80℃的施加溶液C。调节涂布棒的间隙宽度以使该双层膜在室温下干燥后具有3-5毫克乙烯基吡咯烷酮-1-乙烯基咪唑共聚物/平方厘米膜。随后，将加热到80℃的施加溶液D1施加到干燥的第二层上。调节涂布棒的间隙宽度以使该三层膜在室温下干燥后具有25-30毫克聚合物组合物/平方厘米膜。

实施例6a、6b和6c:(湿压湿生产)

双层膜:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-1)

为了生产多层膜，使用自动膜施加器和两个具有不同涂布棒宽度(前涂布棒宽度60mm和后涂布棒宽度100mm)的来自Zehntner的通用施加器，后者相继布置。在前涂布棒之前将施加溶液B1施加到聚合物膜(Hostaphan Mitsubishi聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上并在两个涂布棒之间施加加热到80℃的施加溶液。选择这两个涂布棒的间隙宽度以使下方PVOH层在室温下干燥后具有10μm(6a)、20μm(6b)或30μm(6c)的厚度且改模的总层厚度为110μm(6a)、130μm(6b)或150μm(6c)。

实施例7a:

双层膜:第一层为聚合物组合物P1-1)、第二层为聚乙烯吡咯烷酮均聚物

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液D1施加到聚合物膜(Hostaphan Mitsubishi聚酯膜)的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有10mg/cm²的基重。在聚合物组合物P1-1)的层干燥后，施加施加溶液E。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，整个膜的基重为20mg/cm²。

实施例7b:

双层膜:第一层为聚合物组合物P1-1)、第二层为含酶的聚乙烯吡咯烷酮均聚物

为了生产多层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液D1施加到聚合物膜(例如Hostaphan Mitsubishi聚酯膜)的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有10mg/cm²的基重。在聚合物组合物P1-1)的层干燥后，施加施加溶液F。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，整个膜的基重为20mg/cm²。

实施例8:

三层膜(两个膜的层压):膜1:第一层为聚乙烯醇、第二层为聚合物组合物P1-1)、膜2:聚乙烯醇的单层膜

如实施例1和6中所述，由施加溶液B1和聚合物组合物P1-1)生产双层膜。通过经由与热区域或热对流气流接触而加热表面或通过短暂红外辐射或通过不完全干燥(即在达到与环境的平衡湿度之前)，可以产生具有粘性表面的聚合物组合物P1-1)的层。将第二个膜(聚乙烯醇膜，来自Kuraray的Monosol M8630，76μm)施加到该粘性表面上，以形成这两个膜的层压件，然后将其干燥和冷却。

对比例A和B(单层膜):

为了生产单层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液D1施加到有机硅纸的表面上。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为95-100μm(A)或130μm(B)。

对比例C(单层膜)

为了生产单层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液D3施加到有机硅纸的表面上。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为173μm。

对比例D(单层膜)

为了生产单层膜，使用来自Zehntner的自动膜施加器和通用施加器。将加热到80℃的施加溶液D8施加到有机硅纸的表面上。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为168μm。

厚度测量:

借助数字仪表(Mitutoyo Absolute Digimatic gauge，ID-H型号)用5mm直径的平圆针测定膜厚度。在每个膜平均至少10个测量位置测量厚度。层厚度变化在±10％的范围内。

拉伸试验:

为了检查机械膜性质，在万能试验机(Zwick GmbH，型号TMTC-FR2.5TN.D09)中进行对膜条的拉伸试验。目的是测定由于多层膜的层结构而改进的机械性质。制成的膜在储存几天后与环境湿度(在20-25℃下35-40％相对湿度)吸附平衡。从膜上切割宽度20毫米的条并以30毫米的夹具间隔(＝起始长度L₀)夹到试验机中。在环境条件下在力控制下以2.0mm/min的起始速度进行拉伸试验。对于每种膜类型，进行至少3个独立的拉伸试验。该实验可用于确定特征参数，例如最大力和伸长(长度变化/起始长度)以评估机械性质。关于拉伸试验的进一步信息可见于标准ISO 527-1和ASTM D882-12。结果显示在表9中。

表9:拉伸试验的结果

洗涤试验:

A)如下测定本发明的膜(实施例2、4和5)的染料转移抑制作用:

A1)所选有色织物(EMPA 130，133)在白色试验织物和聚酯压载织物存在下在加入该膜的情况下在40℃下洗涤。将洗液调节到pH 8。在洗涤周期后，将织物漂洗、旋转并干燥。为了测定染料转移抑制作用，通过光度法确定白色试验织物的染色。用Datacolor光度计(Elrepho 2000)在560nm(EMPA 130)或600nm(EMPA 133)下测定反射比。表10显示洗涤条件且表11和12显示洗涤结果。

表10:洗涤条件:

剂量:选择膜的量以使50ppm染料转移抑制剂(DTI)存在于洗液中。所用比较是由施加溶液D制成的无DTI的单层膜，其在室温下干燥后具有14-16毫克聚合物组合物/平方厘米膜。

¹⁾wfk 10A棉织物，反射比80.8(540nm)、82.1(600nm)

²⁾wfk 20A聚酯-棉织物，反射比82.7％(540nm)、82.7(600nm)

³⁾EMPA 130棉织物，用Direct Red 83.1染色

⁴⁾EMPA 133棉织物，用Direct Blue 71染色

¹⁾²⁾制造商/供应商:wfk Testgewebe GmbH,Brüggen,Germany

^3,4)制造商/供应商:EMPA Testmaterialien AG,Sankt Gallen,Switzerland

表11:EMPA 130有色织物的洗涤结果(％反射比的评估)

膜	wfk 10A	wfk 20A
			No DTI	74.4	77.3
Ex.2	81.4	82.6
			Ex.4	81.4	82.4
Ex.5	81.3	82.0

表12:EMPA 133有色织物的洗涤结果(％反射比的评估)

膜	wfk 10A	wfk 20A
			No DTI	64.4	67.5
Ex.2	81.7	82.6
			Ex.4	81.6	82.1
Ex.5	81.8	81.9

A2)在液体洗涤组合物(剂量5g/l洗液)存在下进行洗涤试验A1)。

表13显示液体洗涤组合物的组成且表14和15显示洗涤结果。

表13:液体洗涤组合物的组成

表14:EMPA 130有色织物的洗涤结果(％反射比的评估)

膜	wfk 10A	wfk 20A
			No DTI	72.9	77.0
Ex.2	81.5	82.6
			Ex.4	81.5	82.1
Ex.5	81.9	82.5

表15:EMPA 133有色织物的洗涤结果(％反射比的评估)

膜	wfk 10A	wfk 20A
			No DTI	63.8	69.1
Ex.2	82.4	82.7
			Ex.4	81.8	82.5
Ex.5	82.1	82.8

B)如下测定本发明的膜(实施例3和5)的灰化抑制作用:

B1)所选试验织物在EMPA 101/SBL 2004污垢载体存在下在加入该膜的情况下在40℃下洗涤。将洗液调节到pH 8。在洗涤周期后，将织物漂洗并旋转。用湿试验织物在另外加入该膜的情况下和在新鲜污垢载体存在下再重复洗涤周期两次。最后，将试验织物干燥。为了测定灰化抑制作用，通过光度法确定试验织物的灰化。用Datacolor光度计(Elrepho2000)在460nm下测定反射比。表16显示洗涤条件且表17显示洗涤结果。

表16:洗涤条件:

剂量:选择膜的量以使50ppm羧甲基纤维素(CMC)存在于洗液中。所用比较是由施加溶液D1制成的无CMC的单层膜，其在室温下干燥后具有14-16毫克聚合物组合物/平方厘米膜。选择无CMC的单层膜的量以使250ppm聚合物组合物存在于洗液中。

¹⁾棉织物

wfk 10A，反射比81.8

wfk 80A，反射比85.7

wfk 12A，反射比94.4

EMPA 221，反射比87.1

²⁾wfk 20A聚酯棉织物，反射比83.4％

³⁾wfk 30A聚酯织物，反射比81.2

⁴⁾EMPA 406聚酰胺织物，反射比77.1％

⁵⁾EMPA 101，烟灰/橄榄油

⁶⁾SBL 2004，载有污垢的样片

^1),2),3),6)制造商/供应商:wfk Testgewebe GmbH,Brüggen,Germany

^1),4),5)制造商/供应商:EMPA Testmaterialien AG,Sankt Gallen,Switzerland

表17:洗涤结果(％反射比的评估)

膜	棉织物总计	wfk 20A、30A、EMPA 406总计
			无膜	251.8	165.7
无CMC的膜	273.3	176.2
			膜ex.3	304.3	180.9
膜ex.5	302.2	197.1

B2)洗涤试验B1)在液体洗涤组合物(剂量5g/l洗液，关于组成参见表13)存在下进行。选择加入的膜量以使100ppm羧甲基纤维素(CMC)存在于洗液中。洗涤结果显示在表18中。

表18:洗涤结果(％反射比的评估)

膜	棉织物总计	wfk 20A、30A、EMPA 406总计
			无CMC	275.3	215.6
Ex.3	314.4	216.3
			Ex.5	318.2	227.0

B3)在加入来自Ex.1c的双层膜的情况下进行洗涤试验B1)。洗液中的膜量为300ppm。所用比较是聚乙烯醇的单层膜(来自Kuraray的Monosol M8630，76μm)，其以300ppm的量加入。洗涤结果显示在表19中。

表19:洗涤结果(％反射比的评估)

	棉织物总计	wfk 20A、30A、EMPA 406总计
			无膜	252.7	165.2
PVOH膜(Monosol)	253.2	165.8
			来自ex.1c的膜	279.5	180.9

C)如下测定含酶的膜(实施例7b)的洗涤效果:

所选试验织物在棉压载织物存在下在加入该膜的情况下在25℃下洗涤。将洗液调节到pH 8。在洗涤周期后，将试验织物漂洗、旋转并干燥。为了测定洗涤效果，在洗涤周期之前和之后通过光度法测定试验织物的反射比。用Datacolor(Elrepho 2000)光度计在460nm下测定反射比。洗涤条件显示在表20中且结果显示在表21中。

表20:洗涤条件:

¹⁾EMPA 117聚酯-棉织物，用血、奶和墨汁沾染，反射比8.0％

¹⁾制造商/供应商:EMPA Testmaterialien AG,Sankt Gallen,Switzerland²⁾CFTC-10棉织物，用颜料、油和奶沾染，反射比33.6％

²⁾制造商/供应商:Center for Testmaterials B.V.,Vlaardingen,theNetherlands

表21:洗涤结果(％反射比的评估)

膜	EMPA 117(T1)	CFT C-10(T2)
			Ex.7a	13.2	37.6
Ex.7b	19.3	40.2

D)所选污染织物在压载棉织物存在下在加入本发明的膜1a和1c的情况下在40℃下洗涤。在洗涤周期后，将织物漂洗、旋转并干燥。

为了测定洗涤效果，用来自Datacolor的光度计(Elrepho 2000)在460nm下测量污染织物在洗涤之前和之后的反射比。反射比的值越高，洗涤能力越好。洗涤条件显示在表22中且结果显示在表23中。

表22:洗涤条件

¹⁾wfk 10J棉织物，茶沾染，反射比28.5％

²⁾CFT C-03棉织物，巧克力奶昔-/烟灰沾染，反射比33.3％

³⁾EMPA 117棉/聚酯混纺织物，血-/奶-/墨汁-沾染，反射比8.0％

⁴⁾用于表面活性剂试验的EMPA 125棉织物，反射比21.0％

污染织物的总反射比:90.8％

¹⁾制造商/供应商:wfk Testgewebe GmbH,Brüggen,Germany

²⁾制造商/供应商:CFT–Center for Testmaterials B.V.Vlaardingen,theNetherlands

³⁾⁴⁾制造商/供应商:EMPA Testmaterialien AG,Sankt Gallen,Switzerland

表23:洗涤结果(反射比的评估，报道的数值是所有四个污染织物上总和)

Claims (20)

1.一种洗涤和清洁活性多层膜，其包含至少一个包含或由聚合物组合物P1)构成的层，所述聚合物组合物P1)可通过包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)的单体组合物M1)在至少一种具有每分子平均3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚PE)存在下的自由基聚合获得。

2.根据权利要求1的多层膜，其包含至少一个包含或由至少一种聚合物P2)构成的附加层，所述聚合物P2)选自

-天然和改性多糖，

-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，

-包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物，

-丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，尤其是包含至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸类单体和至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体的共聚物，

-包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐及其混合物的共聚(甲基)丙烯酸类单体和至少一种选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₈-烷基酯、C₂-C₁₀烯烃、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚疏水单体的共聚物，

-包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体和至少一种共聚C₂-C₈烯烃的共聚物，

-丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物，

-聚氨基酸，

-水溶性或水分散性聚酰胺，

-聚烷撑二醇、聚烷撑二醇的单-或二醚，和

-它们的混合物。

3.根据权利要求2的多层膜，其中所述聚合物P2)选自

-纤维素醚和纤维素酯，

-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，

-选自聚乙烯吡咯烷酮均聚物、聚乙烯基咪唑均聚物、包含共聚的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚-N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓卤化物的聚合物，

-它们的混合物。

4.根据权利要求2或3的多层膜，其中所述聚合物P2)选自纤维素衍生物，优选羧烷基纤维素及其盐、磺烷基纤维素及其盐、纤维素的酸性硫酸酯盐、烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和这些纤维素衍生物的两种或更多种的混合物。

5.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中所述单体组合物M1)除所述至少一种单体A)外还包含选自烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磺酸的盐、烯属不饱和膦酸、烯属不饱和膦酸的盐及其混合物的至少一种单体B)。

6.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中所述单体组合物M1)另外包含至少一种共聚单体C)，其选自

C1)具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的氮杂环，

C2)含酰胺基团的单体，

C3)通式(I.a)和(I.b)的化合物

其中

环氧烷单元的顺序是任意的，

x是0、1或2，

k和l独立地为0至100的整数，其中k和l之和为至少2，优选至少5，

R¹是氢或甲基，

R²是氢或C₁-C₄-烷基，

和两种或多于两种上述单体C1)至C3)的混合物。

7.根据权利要求1至6任一项的多层膜，其中所述单体组合物M1)，基于总重量计，包含小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，尤其是小于0.001重量％的具有每分子两个或多于两个可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的交联单体。

8.根据权利要求1至6任一项的多层膜，其中所述单体组合物M1)不含任何具有每分子两个或多于两个可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的交联单体。

9.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中用于自由基聚合的单体组合物M1)包含或由丙烯酸和/或丙烯酸盐构成。

10.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中所述单体组合物M1)的自由基聚合在至少一种仅包含环氧乙烷单元作为环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下进行。

11.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中所述C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚包含每分子平均3至10个环氧乙烷单元，优选每分子平均5至9个环氧乙烷单元。

12.根据前述权利要求任一项的多层膜，其中至少一个层包含至少一种添加剂和/或至少一种添加剂存在于至少两个层之间，所述添加剂优选选自非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂、增洁剂、络合剂如甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酰胺二乙酸、谷氨酸二乙酸和柠檬酸及其钠和钾盐、漂白剂、酶、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、润湿剂、染料、颜料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂、增塑剂、清除剂、不同于聚合物组合物P1)和聚合物P2)的聚合物、用于改变透气性和水蒸汽渗透性的试剂、抗静电剂、助流剂、滑爽剂和紫外线吸收剂及其混合物。

13.一种生产如权利要求1至12任一项中所述的多层膜的方法，其中a1)将能够成膜的第一自由流动组合物施加到载体材料上以获得第一层，

a2)任选使施加到载体材料上的第一层发生粘度增加，

a3)将能够成膜的第二自由流动组合物施加到在步骤a1)或步骤a2)中获得的第一层上以获得第二层，

a4)任选使第二层发生粘度增加，

a5)任选用进一步的能够成膜的组合物重复步骤a3)以获得进一步的层和任选随后重复步骤a4)，有可能重复步骤a3)和a4)一次或多于一次，

a6)任选使施加到载体材料上的层发生进一步的粘度增加，

a7)任选从载体材料上剥离所得多层膜，

条件是所述自由流动组合物各自包含能够成膜并独立地选自至少一种聚合物组合物P1)、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，且条件是自由流动组合物和/或载体材料的至少一种包含或由如前述权利要求任一项中所述的聚合物组合物P1)构成。

14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物组合物P1)如下提供

A)提供单体组合物M1)，其包含选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的盐、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酐及其混合物的至少一种单体A)，

B)对步骤a)中提供的单体组合物M1)施以在至少一种具有每分子3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚存在下和任选在至少一种添加剂存在下的自由基聚合。

15.根据权利要求14的方法，其中步骤B)中的自由基聚合以进料模式进行，其中最初装载具有每分子3至12个环氧烷单元的C₈-C₁₈-烷基聚氧化烯醚的至少一部分和任选地，如果存在，溶剂的至少一部分，并将步骤a)中提供的单体组合物M)的至少一部分和至少一种自由基引发剂供入初始装料中。

16.如权利要求1至12任一项中所述的或可通过如权利要求13至15任一项中所述的方法获得的多层膜作为洗涤组合物或作为清洁组合物的用途。

17.如权利要求1至12任一项中所述的或可通过如权利要求13至15任一项中所述的方法获得的多层膜用于至少部分包封液体或固体洗涤和清洁组合物的用途。

18.如权利要求1至12任一项中所述的或可通过如权利要求13至15任一项中所述的方法获得的多层膜在洗涤组合物中用于改进污垢从衣物上脱离(改进一次洗涤力)和/或用于防止脱离的污垢再沉积在衣物上(改进二次洗涤力)和/或用于防止染料转移的用途。

19.用于洗涤组合物分装或清洁组合物分装的外皮或包衣，其包含或由如权利要求1至12任一项中所述的或可通过如权利要求13至15任一项中所述的方法获得的多层膜构成。

20.一种洗涤或清洁组合物，其包含：

A)至少一种包含或由如权利要求1至12任一项中所述的或可通过如权利要求13至15任一项中所述的方法获得的洗涤和清洁活性多层膜构成的外皮和/或包衣，

B)至少一种表面活性剂，

C)任选至少一种增洁剂，

D)任选至少一种漂白体系，

E)任选至少一种附加添加剂，优选选自酶、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

F)任选水。