ES2921376T3 - Composición aditiva para dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos - Google Patents

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Bernd Hoevel
Karl-Heinz Schumacher
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Abstract

La invención se relaciona con composiciones que contienen una mezcla de defoamer que contiene aceite mineral y partículas hidróficas como partículas de cera; Di o monoalquilo sulfosuccinato que tiene al menos 9 átomos de carbono en el grupo alquilo y copolímeros específicos de bloqueo de óxido de etileno/óxido de propileno. La invención también se relaciona con las dispersiones acuosas de los polímeros hidrófobos que contienen la composición y el uso de las dispersiones de polímeros acuosos como adhesivo, p. para producir películas compuestas sobre la base de películas de polímeros transparentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición aditiva para dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos
La invención se refiere a composiciones que comprenden una mezcla antiespumante/humectante a base de aceites blancos libres de aromáticos o aceites de ácidos grasos naturales y partículas hidrófobas, ciertos sulfosuccinatos de di o monoalquilo de cadena larga y ciertos copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno. También se describen dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos que contienen estas composiciones y el uso de las dispersiones acuosas de polímeros como adhesivos, por ejemplo, para la fabricación de películas laminadas a partir de películas de polímeros transparentes.
Son de interés los aditivos o las composiciones de aditivos adecuados como aditivos de formulación para polímeros de emulsión acuosa hidrófobos y poco emulsionantes para la fabricación de revestimientos adhesivos las menos perturbaciones posibles. Los polímeros de emulsión acuosos se aplican a las películas de soporte como adhesivos de laminación o sensibles a la presión, mediante sistemas de aplicación adecuados, y están destinados a producir un aspecto de recubrimiento claro y lo más libre posible de perturbaciones, especialmente si las películas de soporte son transparentes. En los sistemas de aplicación convencionales (p. ej., rodillos de grabado, impresión flexográfica, boquillas, recubrimientos de cortina), existe el riesgo de que los polímeros de emulsión desarrollen espuma debido a los efectos mecánicos (bombas, rodillos giratorios), lo que se percibirá como una estructura reconocible en la película seca. Otra causa de estructuras no deseadas en la imagen de recubrimiento puede ser que el polímero de emulsión acuosa no moje la película portadora en toda la superficie. Este problema se da especialmente en el caso de las superficies de las películas hidrófobas.
Para evitar estructuras de película no deseadas debidas a la espuma o a la falta de humectación, se suele añadir a los polímeros de la emulsión un paquete de formulación con agentes antiespumantes y humectantes. Hay que tener en cuenta los siguientes riesgos: como el agente humectante tiene una estructura anfifílica, él mismo contribuye al desarrollo de la espuma. El agente antiespumante, en cambio, tiende a producir por separación perturbaciones de la humectación o a crear una estructura similar a la piel de naranja en la película de dispersión. Por lo tanto, la selección de los componentes adecuados es de especial importancia. Otro reto es garantizar que el paquete de formulación siga siendo eficaz durante un tiempo de almacenamiento más prolongado del adhesivo acuoso. Este no es el caso si el agente antiespumante se separa en el adhesivo acuoso, por ejemplo, acumulándose en la superficie de las partículas de polímero adhesivo, y luego no puede ser homogeneizado de nuevo por agitación. Este problema se produce especialmente cuando los polímeros de la emulsión son hidrófobos y se estabilizan con poco emulsionante. Las dispersiones de polímeros hidrófobos y poco emulsionantes se usan principalmente como adhesivos de laminación en la laminación de películas compuestas porque producen una gran fuerza adhesiva y, además, porque suelen ser poco costosas de fabricar. En particular, se pueden encontrar combinaciones de acrilato de n-butilo y de estireno.
Los antiespumantes de silicona o de aceite mineral son conocidos como antiespumantes. En el caso de las dispersiones de polímeros hidrófobos (definidas por una energía superficial libre de las películas de polímero secas inferior a 35 mN/m), el uso de antiespumantes de silicona suele dar lugar a estructuras claramente visibles en la película polimérica seca (véase la Tabla 1). Aunque los antiespumantes de aceite mineral no presentan este problema, tienden a separarse rápidamente en las dispersiones de polímeros hidrófobos y a menudo dejan de ser homogeneizables al cabo de unos días, lo cual es, sin embargo, un requisito previo para la supresión de la espuma. Los antiespumantes de aceite que contienen partículas de cera son muy hidrófobos y, por lo tanto, muy difíciles de incorporar a las dispersiones de polímeros, y estos materiales también tienden a causar perturbaciones en la película (véase la Tabla 1). Por lo tanto, la selección del agente humectante es de gran importancia para el éxito en el uso de los antiespumantes de este tipo. Los sulfosuccinatos de dialquilo se conocen como emulsionantes. Sin embargo, se ha comprobado que los sulfosuccinatos regulares con residuos de ácidos grasos más cortos, tales como el sulfosuccinato de di-hexilo y el sulfosuccinato de di-iso-octilo, son altamente espumantes para la incorporación de los antiespumantes de aceite blanco/cera altamente hidrófobos en dispersiones acuosas de polímeros (véase la Tabla 2). Los sulfosuccinados con cadenas de ácidos grasos más altas pueden ser suficientemente emulsionantes y producen mucha menos espuma, pero desgraciadamente no siempre son capaces de asegurar la completa humectación de los sustratos de las películas de polímero.
El documento EP 2930 206 A1 describe dispersiones poliméricas acuosas que contienen óxido de polietileno como aditivo. El documento EP 0878224 A1 describe compuestos antiespumantes a partir de ésteres parciales alcoxilados de oligogliceroles para la antiespumación de dispersiones poliméricas y sistemas de recubrimiento acuosos. El documento EP 0322830 describe un antiespumante con respecto a una emulsión de aceite en agua. El documento US 2013/0160676 A1 describe un agente humectante antiespumante con respecto a copolímeros en bloque EO-PO para sistemas de recubrimiento acuosos. El documento WO 2017/125277 divulga adhesivos de laminación a base de acrilato. Se combinan con emulgentes, por ejemplo, el sulfosuccinato de sodio/etoxilato de isotridecanol, el alcohol graso poliglicol éter sulfato o el benceno sulfonato de alquilo (C10-C13) de sodio. Los agentes humectantes y antiespumantes pueden usarse como materiales auxiliares comunes.
Por lo tanto, el objetivo consistía en proporcionar un paquete de formulación para dispersiones poliméricas acuosas hidrófobas que tuviera un buen efecto antiespumante, garantizara la mejor humectación posible de las películas de polímero y asegurara el recubrimiento lo más libre posible de perturbaciones de las películas de polímero, en particular para la fabricación de películas compuestas transparentes.
El objetivo se consiguió con una composición que contiene
(A) al menos una mezcla antiespumante que contiene i) al menos un aceite seleccionado de entre los aceites blancos libres de aromas y los aceites naturales de ácidos grasos y ii) partículas hidrófobas, preferentemente partículas de cera o partículas de sílice hidrofobizadas;
(B) al menos un sulfosuccinato de di- o monoalquilo, donde los grupos alquilo tienen cada uno al menos 9 átomos de C; y
C) al menos un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno que tiene un peso molecular de 1000 a 3000 y un contenido de óxido de etileno del 10 al 40 % en peso, preferentemente del 15 al 30 % en peso, con respecto al copolímero en bloque.
El peso molecular puede calcularse a partir del índice OH.
Para desespumar dispersiones de polímeros hidrófobos, los antiespumantes deben ser suficientemente lo hidrófobos como para asegurar una antiespumación adecuada y deben ser suficientemente compatibles para asegurar la estabilización a largo plazo de la antiespumación y no separarse con el tiempo. Según la invención, han dado buenos resultados los antiespumantes que, además de aceites minerales (preferentemente aceites blancos), contienen también partículas de cera emulsionada como componente adicional en lugar de las habituales partículas de sílice. Sorprendentemente, estos antiespumantes también fueron superiores a los antiespumantes de aceite de silicona, que pierden su eficacia al cabo de un tiempo (véase la tabla 4.2). Se supone que las partículas de cera duran más y no se separan de las partículas de dispersión de polímero.
Sin embargo, por un lado, estos antiespumantes son muy difíciles de incorporar y, por otro, estos materiales tienden a causar alteraciones en la película cuando se usan sin más medidas (véase la Tabla 1, experimentos 4 y 5). Por lo tanto, la selección de los agentes humectantes es de especial importancia para poder usar estos antiespumantes con éxito. Los sulfosuccinatos con residuos de ácidos grasos más cortos, tales como el sulfosuccinato de di-hexilo y el sulfosuccinato de di-iso-octilo, han resultado ser insuficientemente emulsionantes para la incorporación de los antiespumantes de aceite blanco/cera altamente hidrófobos en dispersiones acuosas de polímeros. Los sulfosuccinatos con cadenas de ácidos grasos más altas, tales como el sulfosuccinato de di-dodecilo, aunque han sido probados con éxito como suficientemente emulsionantes, han resultado insuficientes para la humectación completa de sustratos de películas de polímero con dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos cuando se usan sin otras medidas (véase la Tabla 2).
Ahora se ha descubierto que sulfosuccinatos de cadena superior de este tipo se pueden combinar con éxito con copolímeros en bloque de óxido de propileno/óxido de etileno de bajo peso molecular (peso molecular de 1000-3000 Da).
En particular, se puede lograr una buena humectación con copolímeros en bloque de óxido de propileno/óxido de etileno con un contenido del 20-30 % en peso de óxido de etileno. Esto es especialmente sorprendente, ya que esta clase de materiales por sí sola no es capaz de lograr una humectación adecuada del sustrato, ya que la tensión superficial de estos poliéteres en bloque (medida en solución acuosa) es relativamente alta, de aproximadamente 40 - 41 mN/m y, por lo tanto, sigue estando por encima de la energía superficial libre de los polímeros hidrófobos de la dispersión de polímero acuosa.
La relación en peso de la mezcla de antiespumante (A), el sulfosuccinato de di- o monoalquilo (B) y el copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (C) es preferentemente de 0,8 a 1,2 partes en peso, preferentemente de 0,9 a 1,1 partes en peso de la mezcla antiespumante (A), de 1,6 a 2,4 partes en peso, preferentemente de 0,9 a 1,1 partes en peso del al menos un sulfosuccinato de di- o monoalquilo (B) y de 0,8 a 1,2 partes en peso, preferentemente de 0,9 a 1,1 partes en peso del al menos un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (C).
La composición según la invención contiene una mezcla antiespumante que comprende (i) al menos un aceite seleccionado entre los aceites blancos libres de aromas y los aceites de ácidos grasos naturales y (ii) partículas hidrófobas tales como las partículas de cera. Los aceites blancos son hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente, por ejemplo, los aceites de parafina, compuestos principalmente por alcanos y cicloalcanos. La cantidad de aceites blancos y aceites de ácidos grasos de la mezcla antiespumante es preferentemente del 80 % al 90 % en peso. La cantidad de partículas hidrófobas en la mezcla antiespumante es preferentemente del 1 % al 9 % en peso. La mezcla antiespumante puede contener además aditivos y disolventes, por ejemplo, hasta un 1-5 % en peso de sustancias tensioactivas tales como etoxilatos de alquilo o éteres de glicerol o hasta un 1-5 % en peso de disolventes tales como polipropilenglicol.
Los aceites blancos son mezclas purificadas de hidrocarburos líquidos, transparentes y saturados (el llamado aceite mineral blanco con el Número CAS 8042-47-5).
Las partículas hidrófobas son partículas que tienen una energía libre superficial preferentemente menor o igual a 25 mN/m. Las partículas hidrófobas típicas son, por ejemplo, partículas de cera, preferentemente ceras micronizadas tales como la disteariletilendiamida, ceras de parafina, ceras de éster, ceras de alcohol graso y amidas de ácido graso. Se prefiere la cera de parafina. Un grupo de compuestos preferentes son las ceras de polietileno con un peso molecular medio en peso de al menos 2000. Las ceras de polietileno tienen un punto de fusión preferentemente superior a 90 °C. También son partículas hidrófobas adecuadas las partículas de sílice hidrofobizada, las sales de ácidos grasos (por ejemplo, los jabones de calcio, especialmente el estearato de calcio) y las partículas de politetrafluoroetileno (PTFE). Se prefieren especialmente las partículas de cera y las partículas de sílice hidrofobizadas.
Entre las mezclas antiespumantes adecuadas están, por ejemplo, Foamaster® WO 2310, Foamaster® WO 2323 y Foamaster® NO 2331.
La composición según la invención contiene al menos un sulfosuccinato de di- o monoalquilo, en donde cada uno de los grupos alquilo tiene al menos 9 átomos de C. Los sulfosuccinatos de dialquilo son sales de sulfosuccinatos de dialquilo. Se prefieren las sales metálicas, en particular las sales de metales alcalinos, especialmente la sal de sodio. Los grupos alquilo tienen preferentemente al menos 10 átomos de carbono, por ejemplo, de 10 a 20 átomos de carbono 0 de 10 a 14 átomos de carbono, particularmente preferentemente 10 o 12 átomos de carbono. Los grupos alquílicos preferidos son el decil, el isodecil y el dodecil. Se prefieren especialmente las sales de sodio del sulfosuccinato de diisodecilo y del sulfosuccinato de didodecilo. Los sulfosuccinatos di- o monoalquilos tienen preferentemente un peso molecular superior a 500.
La composición según la invención contiene al menos un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno que tiene un peso molecular de 1000 a 3000, preferentemente de 1500 a 3000 o de 2000 a 3000 (determinable mediante el índice OH) y un contenido de óxido de etileno del 10 % a 40 % en peso, preferentemente del 15 % a 30 % en peso, con respecto al copolímero en bloque.
Los copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno adecuados son, por ejemplo, los poloxámeros. Los poloxámeros son copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, similares a los tensioactivos, con una parte central de óxido de polipropileno unida a una parte de óxido de polietileno en cada extremo de la cadena. La parte de óxido de polietileno del polímero es soluble en agua, pero la parte de óxido de polipropileno no lo es, lo que da lugar a propiedades anfifílicas. Según el grado de etoxilación, son líquidos, pastosos o sólidos.
Entre los copolímeros en bloque adecuados están, por ejemplo, los de la fórmula general
HO-(CH2CH2O>(CH(CH3)CH2O-)f,(CH2CH2O-)a-H
En la a es mayor o igual a 2, preferentemente mayor o igual a 8 e indica el grado de etoxilación y b es mayor o igual a 2, preferentemente mayor o igual a 30 e indica el grado de propoxilación, por ejemplo a = 5 a 15 y b = 10 a 50, preferentemente a es de 8 a 13 y b es de 20 a 40. De manera particularmente preferente, el número de unidades de óxido de etileno es menor que el número de unidades de óxido de propileno. Se prefieren los copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno con una tensión superficial superior o igual a 40 mN/m, particularmente preferente es de 40 mN/m a 45 mN/m, medida en solución en agua destilada a temperatura ambiente (23 °C) y a una concentración de 1 g/l según la norma DIN EN 14370:2004-11. Preferentemente, el punto de turbidez según la norma DIN EN 1890:2006 de los copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno es superior a 23 °C, particularmente preferente de 27 a 36 °C. Los copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre de Pluronic® o Hydropalat®, por ejemplo, Hydropalat® WE 3161, WE 3162 o WE 3164.
Las composiciones según la invención se usan preferentemente como aditivo de formulación para dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos (en lo sucesivo denominadas dispersiones poliméricas). Los polímeros hidrófobos en el sentido de la invención son polímeros con una energía libre superficial inferior a 35 mN/m. La energía libre superficial es la energía libre superficial de las películas de dispersión secas, determinada por mediciones de ángulo de borde con líquidos de referencia (medición, véanse los ejemplos), que se correlaciona estrechamente con la energía superficial de las partículas de dispersión.
Las dispersiones poliméricas son preferentemente bajas en emulsionantes en el sentido de que contienen menos del 1 % en peso de emulsionantes distintos de los componentes (B) y (C) y tienen una tensión superficial inferior a 25 mN/m.
En lo que sigue, el término "(me)acrílico..." y otros similares se usan ocasionalmente como abreviatura de "acrílico... o metacrílico...". En la designación Cx-alquil(met)acrilato y designaciones análogas, x significa el número de átomos de C del grupo alquilo.
La temperatura de transición vítrea se determina por calorimetría diferencial de barrido (ASTM D 3418-08, llamada "temperatura de punto medio"). La temperatura de transición vítrea del polímero de la dispersión de polímero es la temperatura de transición vitrea obtenida al evaluar la segunda curva de calentamiento (velocidad de calentamiento 20° C/min).
La medición de los diámetros de las partículas y de la distribución del tamaño de las mismas se lleva a cabo mediante espectroscopia de correlación de fotones (norma ISO 13321:1996).
La dispersión de polímero acuosa contiene preferentemente al menos un polímero, preparado a partir de
a) al menos el 60 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C20, metacrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contengan de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contengan de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros,
b) al menos el 0,1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero que tenga al menos un grupo ácido; y
c) opcionalmente, al menos otro monómero diferente de los monómeros a) y b).
Monómeros a)
La mezcla de monómeros se compone preferentemente de al menos un 60 % en peso, preferentemente de al menos un 80 % en peso, por ejemplo de un 80 a un 99,9 % en peso, particularmente preferentemente de al menos un 90 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero a) seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C20, metacrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contengan de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contengan de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros.
Entre los monómeros adecuados a) están, por ejemplo, ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico con un radical alquilo C1-C10, tal como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo, así como el acrilato de behenilo, el acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de terc-butilo y el (met)acrilato de ciclohexilo. En particular, también son adecuadas las mezclas de los ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo, el éster vinílico del ácido versátil y el acetato de vinilo. Los compuestos aromáticos vinílicos adecuados son el tolueno vinílico, el alfa- y el para-metilestireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-deciloestireno y, preferentemente, el estireno. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, flúor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de éteres de vinilo son el metil éter de vinilo o el isobutil éter de vinilo. Se prefiere el éter vinílico de alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de C. Los hidrocarburos con 4 a 8 átomos de carbono y dos dobles enlaces olefínicos son el butadieno, el isopreno y el cloropreno. Los monómeros a) preferentes son los acrilatos y los metacrilatos de C1 a C10, en particular los acrilatos y los metacrilatos de C1 a C8, así como el estireno y sus mezclas. Se prefieren especialmente el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de octilo y el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de 2-propilheptilo, el estireno y las mezclas de estos monómeros.
Preferentemente, los monómeros a) se usan en una cantidad de al menos el 80 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C10, metacrilatos de alquilo C1 a C10, estireno y mezclas de los mismos. Preferentemente, se trata de un copolímero de estireno/(me)acrilato, es decir, los monómeros a) comprenden tanto estireno como al menos un monómero de éster alquílico del ácido (me)acrílico.
Preferentemente, se usa del 80 % al 90 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero de (me)acrilato de alquilo C2 a C20 blando (a1) que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C.
Preferentemente, se usa del 1 % al 15 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero de (me)acrilato de alquilo C1 a C20 duro (a2) que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea superior a 0 °C.
Preferentemente, se usa del 1 % al 5 % en peso de estireno.
Monómeros b)
La mezcla de monómeros contiene preferentemente al menos un 0,1 % en peso, en particular del 0,1 % al 5 % en peso o del 0,5 % al 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tenga al menos un grupo ácido (monómero ácido). Los monómeros ácidos b) comprenden monómeros que contienen al menos un grupo ácido, así como sus anhídridos y sus sales. Entre los monómeros b) se encuentran los ácidos mono y dicarboxílicos alfa,beta-monoetilénicos insaturados, los semiesteres de los ácidos dicarboxílicos alfa,betamonoetilénicos insaturados, los anhídridos de los mencionados ácidos carboxílicos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados, así como los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, los ácidos fosfónicos o los fosfatos de dihidrógeno y sus sales solubles en agua, por ejemplo, sus sales de metales alcalinos. Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido acético vinílico y el ácido láctico vinílico. Los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen el ácido sulfónico de vinilo, el ácido sulfónico de estireno, el ácido sulfónico de acrilamidometilpropano, el acrilato de sulfopropilo y el metacrilato de sulfopropilo. Los monómeros b) preferentes son los ácidos carboxílicos C3-C8 y los ácidos dicarboxílicos C4-C8 insaturados alfa,beta-monoetilénicamente, por ejemplo, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido acrilamidoglicólico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico, y sus anhídridos. Los monómeros b) particularmente preferentes son el ácido itacónico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Los grupos ácidos del monómero b) pueden neutralizarse con bases adecuadas, por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio, amoníaco o aminas orgánicas, preferentemente aminas terciarias, en particular trialquilaminas con, preferentemente, de 1 a 4 átomos de C en el grupo alquilo, tal como la trietilamina.
Monómeros c)
La mezcla de monómeros puede comprender opcionalmente al menos otro monómero c) diferente de los monómeros a) y b). Los monómeros c) pueden usarse, por ejemplo, del 0 % a 10 % en peso o del 0 % al 5 % en peso, en particular del 0,1 % al 10 % en peso o del 0,1 % al 5 % en peso o del 0,2 % al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros.
Los monómeros c) son, por ejemplo, monómeros neutros o no iónicos con mayor solubilidad en el agua como, por ejemplo, las amidas o las N-alquilolamidas de los ácidos carboxílicos mencionados como, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmacrilamida o mono(met)acrilato de feniloxietilo. Otros monómeros c) son, por ejemplo, también monómeros que contienen grupos hidroxilos, en particular los ésteres hidroxialquílicos de los ácidos carboxílicos insaturados alfa,beta-monoetilénicos antes mencionados, preferentemente los (met)acrilatos hidroxialquílicos C1-C10 como, por ejemplo, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo o el metacrilato de hidroxipropilo, así como el acrilato de 4-hidroxibutilo. Otros monómeros c) son, por ejemplo, también monómeros que contienen grupos amino, en particular los ésteres aminoalquílicos de los mencionados ácidos carboxílicos alfa,beta-monoetilénicos insaturados, preferentemente (me)acrilatos de aminoalquilo C1-C10 como, por ejemplo, el (me)acrilato de 2-aminoetilo o el metacrilato de terc-butilaminoetilo. Además, los nitrilos de los ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados alfa,beta-monoetilénicamente, tales como el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, pueden considerarse monómeros c). Los monómeros adecuados c) son también monómeros bifuncionales que, además de un doble enlace etilénicamente insaturado, tienen al menos un grupo glicidilo, un grupo oxazolina, un grupo ureido, un grupo análogo al ureido o un grupo carbonilo. Ejemplos de monómeros con un grupo glicidilo son los éteres de glicidilo etilénicamente insaturados y los ésteres de glicidilo, por ejemplo, los éteres de vinilo, alilo y metalo, el (met)acrilato de glicidilo. Ejemplos de monómeros con un grupo carbonilo son las diacetonilamidas de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados antes mencionados, por ejemplo, la (me)acrilamida de diacetona y los ésteres del ácido acetoacético con los ésteres hidroxialquílicos de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados antes mencionados, por ejemplo, el (me)acrilato de acetilacetoxietilo. Ejemplos de monómeros c) con un grupo oxazolina son la 2-vinil-2-oxazolina y la 2-isopropenil-2-oxazolina. Ejemplos de monómeros c) con grupo ureido son los (me)acrilatos de ureidoalquilo con 1 a 10 átomos de C, preferentemente con 2 a 4 átomos de C en el grupo alquilo, en particular el metacrilato de ureidoetilo (UMA).
Ejemplos de monómeros c) son también monómeros reticulantes que tienen más de un grupo radical polimerizable, en particular dos o más grupos de (me)acrilato tales como el di(me)acrilato de butanediol o el metacrilato de alilo.
Los monómeros c) son también los que permiten el post-reticulado del polímero, por ejemplo con aminas polifuncionales, hidrazidas, isocianatos o alcoholes. La reticulación también es posible mediante la reticulación con sales metálicas de los grupos carboxilo usando cationes metálicos polivalentes, por ejemplo, Zn o AI.
Se puede lograr una reticulación adecuada, por ejemplo, mediante el polímero que contiene grupos ceto o aldehído (preferentemente de 0,0001 moles a 1 moles, o de 0,0002 moles a 0,10 moles, o de 0,0006 moles a 0,03 moles) y la dispersión de polímero que contiene adicionalmente un compuesto que tiene al menos 2 grupos funcionales, en particular de 2 a 5 grupos funcionales, que entran en una reacción de reticulación con los grupos ceto o aldehído. Los grupos ceto o aldehído pueden unirse al polímero por copolimerización de monómeros adecuados c). Los monómeros c) adecuados son, por ejemplo, la acroleína, la metacroleína, las vinilcetonas con 1 a 20, preferentemente 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo, el formilestireno, los ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico con uno o dos grupos ceto o aldehído o un aldehído y un grupo ceto en el radical alquilo, comprendiendo el radical alquilo preferentemente un total de 3 a 10 átomos de C, por ejemplo, los propanales (met)acriloxialquilos. Además, también son adecuadas las N-oxoalquil(met)acrilamidas. Se prefiere especialmente el acetoacetil(met)acrilato, el acetoxietil(met)acrilato y sobre todo la diacetona acrilamida. Los compuestos que pueden entrar en una reacción de reticulación con los grupos ceto o aldehido son, por ejemplo, compuestos con grupos hidrazida, hidroxilamina, éter de oxima o amino. Los compuestos adecuados con grupos hidrazida son, por ejemplo, hidrazidas de ácido policarboxílico con un peso molecular de hasta 500 g/mol. Los compuestos de hidrazida preferidos son las dihidrazidas de ácido dicarboxílico, preferentemente con 2 a 10 átomos de C. Algunos ejemplos son la dihidrazida del ácido oxálico, la dihidrazida del ácido malónico, la dihidrazida del ácido succínico, la dihidrazida del ácido glutárico, la dihidrazida del ácido adípico, la dihidrazida del ácido sebácico, la dihidrazida del ácido fumárico, la dihidrazida del ácido itacónico y/o la dihidrazida del ácido isoftálico. Se prefieren especialmente la dihidrazida del ácido adípico, la dihidrazida del ácido sebácico y la dihidrazida del ácido isoftálico. Los compuestos adecuados con grupos amino son, por ejemplo, la etilendiamina, la propilendiamina, la tetrametilendiamina, la pentametilendiamina, la hexametilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, las polietileniminas, las polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas, los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno, como las "Jeffaminas", la ciclohexanodiamina y la xililendiamina. El compuesto con los grupos funcionales puede añadirse a la composición o dispersión del polímero en cualquier momento. En la dispersión acuosa no se produce todavía la reticulación con los grupos ceto o aldehído. Solo durante el secado se produce la reticulación en el sustrato recubierto. La cantidad del compuesto con los grupos funcionales es preferentemente tal que la relación molar de los grupos funcionales con los grupos ceto y/o aldehído del polímero 1 : 10 a 10 : 1, en particular 1 : 5 a 5 : 1, especialmente preferente 1 : 2 a 2 : 1 y muy preferentemente 1 : 1,3 a 1,3 : 1 asciende a. En particular, se prefieren cantidades equimolares de los grupos funcionales y de los grupos ceto y/o aldehído.
Un polímero particularmente preferente se prepara a partir de
a1) del 80 % al 90 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero de (me)acrilato de alquilo C2-C20 blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C,
a2) del 1 % al 15 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero de (me)acrilato de alquilo C1 a C20 duro que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea superior a 0 °C
(a3) del 1 % al 5 % en peso de estireno,
b) del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero que tenga al menos un grupo ácido; y
c) opcionalmente, al menos otro monómero diferente de los monómeros a) y b).
La temperatura de transición vítrea del polímero es preferentemente inferior o igual a 15 °C. Para las aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión, la temperatura de transición vítrea del polímero es preferentemente menor o igual a 0 °C, más preferentemente de -60 °C a 0 °Co de -60 °Ca -10 °C y más preferentemente de -55 °C a -20 °C. Para las aplicaciones como adhesivo de laminación, la temperatura de transición vítrea del polímero es preferentemente superior a -20 °C, por ejemplo, de -15 °C a 15 °C.
Variando selectivamente el tipo y la cantidad de monómeros, es posible según la invención para el experto preparar composiciones poliméricas acuosas cuyos polímeros tengan una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado. La orientación es posible mediante la ecuación de Fox. Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y según Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, Vol. 19, página 18, 4a edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) se aplica a un cálculo de la temperatura de transición vítrea de los copolímeros en una buena aproximación:
1/Tg = X1/Tg1 X2/Tg2 .... X"/Tg",
En donde x1, x2, .... xn son las fracciones de masa de los monómeros 1,2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transición vítrea de los polímeros compuestos por uno solo de los monómeros 1, 2, .... n en grados Kelvin. Los valores Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y se indican, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, Vol. 5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes para las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros son, por ejemplo J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1a Ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2a Ed. J. Wiley, Nueva York 1975y 3a ed. J. Wiley, Nueva York 1989.
Las dispersiones poliméricas se obtienen por medio de una polimerización en emulsión con radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros). La polimerización tiene lugar preferentemente libre de emulsificantes o con un bajo contenido de emulsificantes en el sentido de que se añaden menos de 0,8, preferentemente menos o igual a 0,5 partes en peso de emulsificante, con respecto a 100 partes en peso de monómeros, para estabilizar la dispersión de polímero según la invención. Los emulsionantes son sustancias no poliméricas, anfifílicas y tensioactivas que se añaden a la mezcla de polimerización antes o después de la polimerización. Pequeñas cantidades de emulsionantes, por ejemplo, debido al uso de semillas de polímeros estabilizados con emulsionantes, son inofensivas. Preferentemente, se usa un total de menos de 0,3 partes en peso o menos de 0,2 partes en peso de emulsionante, por ejemplo, de 0,05 a 0,8 partes en peso, o de 0,05 a 0,5 partes en peso, o de 0,05 a 0,3 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de monómeros o sin emulsionante.
Durante la polimerización puede usarse al menos un regulador del peso molecular. Esto permite reducir la masa molar del polímero de la emulsión mediante una reacción de terminación de la cadena. Los reguladores se unen así al polímero, generalmente al final de la cadena. La cantidad de los reguladores es, en particular, de 0,05 a 4 partes en peso, más preferentemente de 0,05 a 0,8 partes en peso y más preferentemente de 0,1 a 0,6 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar. Los reguladores adecuados son, por ejemplo, compuestos con un grupo tiol como el terc-butil mercaptano, el éster etilhexilo del ácido tioglicólico, el mercaptoetanol, el mercaptopropiltrimetoxisilano o el terc-dodecil mercaptano. Los reguladores son generalmente compuestos de bajo peso molecular, con un peso molecular inferior a 2000, en particular inferior a 1000 g/mol. Se prefieren el 2-etilhexiltioglicolato (EHTG), el isooctil-3-mercaptopropionato (IOMPA) y el terc-dodecil mercaptano (tDMK).
La polimerización puede ser controlada por la semilla, es decir, en presencia de la semilla de polímero (látex de la semilla). El látex de siembra es una dispersión acuosa de partículas de polímero finamente divididas, con un diámetro medio de partícula de 20 nm a 40 nm preferentemente. El látex de semillas se usa en una cantidad preferentemente de 0,01 a 0,5 partes en peso, más preferentemente de 0,03 a 0,3 partes en peso, o de 0,03 a menos o igual a 0,1 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monómeros. Un látex con respecto a poliestireno o polimetilmetacrilato, por ejemplo, es adecuado. Un látex de semilla preferente es el de poliestireno.
La preparación de la dispersión de polímero puede realizarse por polimerización en emulsión. En la polimerización en emulsión, los compuestos etilénicamente insaturados (monómeros) se polimerizan en agua, usando normalmente emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos tensioactivos para estabilizar las gotas de monómero y las partículas de polímero formadas posteriormente a partir de los monómeros. Sin embargo, es preferente que la polimerización se lleve a cabo con poco emulsionante y, preferentemente, sin la adición o la formación de coloides protectores. La estabilización de la dispersión de polímero resultante puede lograrse mediante un modo de funcionamiento especial, por ejemplo, con una alimentación inicial lenta de monómeros en presencia de una cantidad muy pequeña de semilla de polímero (control de la semilla), seguida de la neutralización de los monómeros ácidos usados en el curso de la polimerización.
La polimerización en emulsión puede iniciarse con iniciadores solubles en agua. Los iniciadores solubles en agua son, por ejemplo, las sales de amonio y de metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico, tales como el peroxodisulfato de sodio, el peróxido de hidrógeno o los peróxidos orgánicos, tales como el hidroperóxido de terc-butilo. También son adecuados como iniciadores los llamados sistemas de reducción-oxidación (Red-Ox). Los sistemas de iniciadores Red Ox consisten en al menos un agente reductor, principalmente inorgánico, y un agente oxidante inorgánico u orgánico. El componente de oxidación son, por ejemplo, los iniciadores para la polimerización en emulsión ya mencionados anteriormente. El componente reductor son, por ejemplo, sales de metales alcalinos del ácido sulfuroso, tales como el sulfito de sodio, el hidrógeno sulfito de sodio, sales alcalinas del ácido disulfuroso, como el disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de aldehídos alifáticos y cetonas, como el bisulfito de acetona, o agentes reductores como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o el ácido ascórbico. Los sistemas de iniciadores Red Ox pueden usarse con compuestos metálicos solubles cuyo componente metálico puede presentarse en varios estados de valencia. Los sistemas iniciadores de Red Ox más comunes son, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/disulfato de peróxido de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/ácido nahidroximetano-sulfínico. Los componentes individuales, por ejemplo, el componente de reducción, también pueden ser mezclas, por ejemplo, una mezcla de la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico y el disulfito de sodio.
Los iniciadores mencionados se usan sobre todo en forma de soluciones acuosas, estando la concentración inferior determinada por la cantidad de agua que puede justificarse en la dispersión y la concentración superior determinada por la solubilidad del compuesto en cuestión en el agua. Generalmente, la concentración de los iniciadores es del 0,1 % al 30 % en peso, preferentemente del 0,5 % a 20 % en peso, particularmente preferente del 1,0 % a 10 % en peso, con respecto a los monómeros a polimerizar. En la polimerización en emulsión también se pueden usar varios iniciadores diferentes.
La polimerización de la emulsión se lleva a cabo normalmente a entre 30 °C y 130 °C, preferentemente a entre 50 °C y 90 °C. El medio de polimerización puede consistir en agua solamente, así como en mezclas de agua y líquidos miscibles con ella, tales como el metanol. Preferentemente, solo se usa agua. Durante la polimerización, se puede introducir una semilla de polímero para ajustar mejor el tamaño de las partículas.
El modo en que se añade el iniciador al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres es conocido por el experto medio en la materia. Puede introducirse completamente en el recipiente de polimerización o usarse de forma continua o escalonada en el transcurso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres según se vaya consumiendo. En concreto, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador, así como de la temperatura de polimerización. Preferentemente, se alimenta una parte y el resto se alimenta a la zona de polimerización según se vaya consumiendo. Para eliminar los monómeros residuales, se suele añadir un iniciador incluso después del final de la polimerización en emulsión propiamente dicha, es decir, después de una conversión de los monómeros de al menos el 95 %. En el proceso de alimentación, los componentes individuales pueden añadirse al reactor desde arriba, desde un lado o desde abajo a través del fondo del reactor.
Durante la polimerización en emulsión, se obtienen generalmente dispersiones acuosas del polímero con contenidos de sólidos del 15 % al 75 % en peso, preferentemente del 40 % al 60 % en peso, más preferentemente mayores o iguales al 50 % en peso.
El valor del pH de la dispersión de polímero se ajusta preferentemente a un pH superior a 5, en particular a un valor del pH de entre 5,5 y 8.
Las dispersiones poliméricas según la invención se pueden usar en preparaciones adhesivas acuosas, por ejemplo, como adhesivos sensibles a la presión o para la fabricación de laminados, es decir, en preparaciones adhesivas acuosas de laminación para pegar sustratos de gran superficie, en particular para la fabricación de películas compuestas.
Por lo tanto, es también un objetivo de la invención usar las dispersiones poliméricas descritas en el presente documento como un adhesivo, por ejemplo, como un adhesivo sensible a la presión o como un adhesivo de laminación, en particular como un adhesivo de laminación, por ejemplo, para la fabricación de películas laminadas.
También es un objetivo de la invención proporcionar películas compuestas hechas de una primera y al menos una segunda película de polímero que se unen entre sí usando un adhesivo que comprende la dispersión de polímero acuosa descrita en el presente documento.
Debido a los patrones de recubrimiento ópticamente buenos, las dispersiones poliméricas son particularmente adecuadas para la fabricación de productos transparentes, por ejemplo, películas compuestas, en las que al menos una de las películas de polímero es transparente o toda la película compuesta es transparente.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de películas compuestas, en el que se proporciona una dispersión de polímero acuosa descrita en el presente documento y se unen al menos dos películas usando la dispersión de polímero acuosa. Las dispersiones poliméricas acuosas pueden usarse como tales o después de ser preparadas con los aditivos habituales. Los excipientes comunes son, por ejemplo, reticulantes, espesantes, estabilizadores de la luz, biocidas, etc.
En el proceso de fabricación de películas compuestas, se unen al menos dos películas usando la dispersión de polímero acuosa. En este caso, la dispersión de polímero según la invención o un preparado correspondiente se aplican a los sustratos de gran superficie que se van a pegar, preferentemente con un grosor de capa de 0,1 g/m2 a 20 g/m2, más preferentemente de 1 g/m2 a 7 g/m2, por ejemplo, mediante raspado, cepillado, etc. Pueden usarse los procedimientos de recubrimiento habituales, por ejemplo, el recubrimiento con rodillo, el recubrimiento con rodillo inverso, el recubrimiento con rodillo de grabado, el recubrimiento con rodillo de grabado inverso, el recubrimiento con cepillo, el recubrimiento con varilla, el recubrimiento con spray, el recubrimiento con cepillo de aire, el recubrimiento con menisco, el recubrimiento con cortina o el recubrimiento por inmersión. Después de un breve tiempo para que el agua de dispersión se desprenda (preferentemente después de 1 a 60 segundos), el sustrato recubierto puede laminarse con un segundo sustrato, siendo la temperatura, por ejemplo, de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 20 °C a 100 °C, y la presión, por ejemplo, de 100 kN/m2 a 3000 kN/m2, preferentemente de 300 kN/m2 a 2000 kN/m2.
La dispersión de polímero según la invención puede usarse como agente monocomponente, es decir, sin agentes reticulantes adicionales, en particular sin reticulantes de isocianato. Sin embargo, la dispersión de polímero según la invención también puede usarse como un adhesivo de dos componentes en el que se añade un componente reticulante, tal como un isocianato emulsionable en agua. Al menos una de las láminas puede estar impresa o metalizada en la cara recubierta con el adhesivo. Entre los sustratos adecuados están, por ejemplo, películas de polímero, en particular de polietileno (PE), polipropileno orientado (OPP), polipropileno no orientado (CPP), poliamida (PA), tereftalato de polietileno (PET), poliacetato, celofán, películas de polímero recubiertas (depositadas por vapor) con metal, por ejemplo aluminio, o películas de metal, por ejemplo de aluminio. Las películas mencionadas pueden estar unidas entre sí o a una película de otro tipo, por ejemplo, películas de polímero con películas de metal, películas de polímero diferentes entre sí, etc. Las láminas mencionadas también pueden imprimirse con tintas, por ejemplo.
Una rforma de ealización de la invención es una película compuesta hecha usando una de las dispersiones poliméricas acuosas de la invención descritas anteriormente, en la que el material de una primera película se selecciona entre OPP, CPP, PE, PET y PA y en la que el material de una segunda película se selecciona entre OPP, CPP, PE, PET, PA y lámina metálica. En una forma de realización de la invención, la primera película y/o la segunda película están impresas o metalizadas en el lado respectivo que está recubierto con la dispersión de polímero según la invención. El grosor de las películas de sustrato puede ser, por ejemplo, de 5 pm a 100 pm, preferentemente de 5 pm a 40 pm.
El tratamiento de la superficie de los sustratos de la película antes del recubrimiento con una dispersión de polímero según la invención no es absolutamente necesario. Sin embargo, se pueden obtener mejores resultados si se modifica la superficie de los sustratos de la película antes de su recubrimiento. Se pueden aplicar tratamientos superficiales comunes, por ejemplo, un tratamiento de corona para reforzar el efecto adhesivo. El tratamiento corona u otros tratamientos superficiales se llevan a cabo en la medida necesaria para lograr una humectabilidad suficiente con la composición de recubrimiento. Normalmente, un tratamiento de corona de unos 10 vatios por metro cuadrado y minuto es suficiente para este fin. Alternativa o adicionalmente, se pueden usar imprimaciones o capas intermedias entre el sustrato de la película y el revestimiento adhesivo. Además, las películas compuestas pueden tener capas funcionales adicionales, por ejemplo, capas de barrera, capas de impresión, capas de color o de barniz o capas de protección.
Las capas funcionales pueden estar en el exterior, es decir, en el lado del sustrato de la película que está orientado en sentido contrario al lado recubierto con adhesivo, o en el interior, entre el sustrato de la película y la capa adhesiva. Ventajas particulares de los productos según la invención son en especial
• excelentes imágenes de recubrimiento sin interferencia óptica de las películas recubiertas y sin efecto negativo en el resultado del adhesivo
• buena antiespumación y buena humectación de los sustratos de la película
Preferentemente, el sulfosuccinato de di- o monoalquilo (B) y el copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (C) se mezclan previamente antes de añadirlos a la dispersión de polímero acuosa. Esto evita la gelificación en el punto de goteo, que de otro modo puede producirse cuando se añade sulfosuccinato de di- o monoalquilo a las dispersiones acuosas de polímeros.
Ejemplos
Abreviaturas y materiales de entrada
EO Unidad de óxido de etileno (-CH2CH2O-)
PO Unidad de óxido de propileno (-CH(CH3)CH2O-)
1) Antiespumante
Figure imgf000010_0001
2) Sulfosuccinatos de dialquilo o monoalquilo, sulfosuccinato de dodecilo, sal de sodio (sulfosuccinato de dialquilo), sulfosuccinato de di-iso-octilo
Figure imgf000011_0002
3) aditivos no iónicos alcoxilados Hydropalat® WE 3161, 3162, 3164, 3966 copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno
Figure imgf000011_0001
4) Polímeros adhesivos Polímero A:
El polímer A r r lim riz i n n m l i n
Figure imgf000011_0003
Neutralizado con amoníaco; energía superficial de la película: 23 mN/m; < 1 % emulsionante
Epotal® FLX 3628: Dispersión acuosa de un copolímero a base de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico
Procedimientos de ensayo
Energía libre superficial
Medidor: Drop Shape Analyzer - DSA 100 (Krüss) se usaron los siguientes líquidos de referencia (tensión superficial indicada en mN/m):
Figure imgf000011_0004
Las películas de las dispersiones poliméricas se preparan sobre una película de PET con una rasqueta de 350 pm y se miden los ángulos de contacto con los tres líquidos de referencia a 23 °C.
La energía libre superficial se determina a partir de los ángulos de contacto medidos usando el procedimiento de Owens-Wendt (véase, por ejemplo Jorda-Vilaplana et al, J. Appl. Sci. 2015, DOI: 10.1002/APP.42391 Owens et al, J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13,1741)
Figure imgf000012_0001
0 ángulo de contacto entre el líquido de referencia y la película seca de la dispersión
rl energía superficial libre del líquido de referencia; yI = Yld Ylp
Yld fracción dispersa de la energía libre superficial del líquido de referencia
ylp fracción polar de la energía libre superficial del líquido de referencia
Ysd fracción dispersa de la energía libre superficial de la superficie sólida a ensayar
Ysp fracción polar de la energía libre superficial de la superficie sólida que se va a probar
Ys energía superficial libre de la superficie sólida a ensayar; ys = Ysd Ysp
Aplicando yI (1 cos0) / 2 (Yld)1/2 contra (Yld)1/2 / (Yld)1/2 se obtiene una línea de regresión con pendiente (Ysp)1/2 e intersección con el eje Y en fysd^/2. A partir de esto, se puede calcular la energía libre superficial: ys = Ysd Ysp.
Ensayo de espuma
Llenar viales de 100 ml con 35 ml de dispersión y diluir con 10 ml de agua destilada. A continuación, se añaden los antiespumantes y los humectantes y se cierran los vasos con la tapa.
El ensayo se lleva a cabo en un agitador de Scandex. Para las mediciones comparativas, se disponen 16 muestras en una placa de agitación y se agitan durante 10 minutos a 100 Hz. Al final del ensayo, se hacen marcas para la fase líquida y para la fase con microespuma y macroespuma. Para la evaluación, se toman fotos a intervalos de 1,5 y 10 minutos. La relación entre la microespuma y la macroespuma se determina después de 5 minutos y se considera constante durante la caída de la espuma.
El resultado se da en el % de aire registrado.
Ejemplo de cálculo:
% aire = t(tr) - t ( l) * 100/t(l)
t(tr) = Altura de dispersión en el vaso de agitación en el tiempo de referencia tr en mm
t(l) = Altura de dispersión en el vaso de agitación en el momento inicial en mm
Evaluación visual de la película (grado de humectación)
Se evalúa visualmente la formación de la estructura de la película de dispersión a) después de 24 horas y b) después de 28 días tras la adición de la composición que se va a probar
La evaluación se lleva a cabo según los siguientes criterios:
4 errores significativos de humectación
3 pocos errores de humectación
2 estructura inestable de la película, difícil de decidir si se trata ya de un defecto de humectación o todavía de una película homogénea
1 muy bien, sin errores de humectación
Ejemplos 1 a 11 - ensayos comparativos -Se añadieron varias cantidades de diferentes antiespumantes a la dispersión de polímero acuosa del polímero A y se analizó el grado de humectación.
Tabla 1: Influencia de los antiespumantes en el rado de humectación
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0003
La Tabla 1 muestra que la adición de antiespumantes de silicona puede dar lugar a películas de dispersión altamente estructuradas con importantes errores de humectación (Tabla 1, ejemplos 8, 9, 11). Los antiespumantes a base de aceites blancos también pueden provocar errores de humectación si se usan sin otras medidas (véase la tabla 1, pruebas 4 y 5).
Ejemplos 12 a 23 - ensayos comparativos -Se añadieron diferentes antiespumantes y agentes humectantes a la dispersión de polímero acuosa del polímero A y se analizaron el grado de humectación y el comportamiento espumante.
Tabla 2: Influencia de los antiespumantes a entes humectantes aniónicos en el rado de humectación
Figure imgf000013_0002
La tabla 2 muestra que los sulfosuccinados con cadenas de ésteres de ácidos grasos más largas (SUS IC 10) en dispersiones acuosas de polímeros que contienen antiespumantes son menos espumosos que los sulfosuccinados con cadenas de ésteres de ácidos grasos más cortas (WE 3475), es decir, el antiespumante se emulsiona mejor. Ejemplos 23 a 31
Se añadieron diferentes antiespumantes y agentes humectantes a la dispersión de polímero acuosa del polímero A y se analizaron el grado de humectación y el comportamiento espumante.
Tabla 3: Influencia de los antiespumantes en el rado de humectación
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
La tabla 3 muestra que los sulfosuccinatos con cadenas de ésteres de ácidos grasos más cortas (WE 3475), en combinación con antiespumantes de aceite blanco/cera altamente hidrófobos (Foamaster® WO 2310), son más espumantes en dispersiones poliméricas acuosas que los sulfosuccinatos con cadenas de ésteres de ácidos grasos más largas (SUS iC 10).
Ejemplos 32 a 34
Para comparar el efecto antiespumante del aceite de silicona frente al aceite blanco, se mezclaron dispersiones acuosas de polímeros con antiespumantes a base de aceite blanco o de aceite de silicona, así como con agentes humectantes, y se analizó el comportamiento espumante a corto y a largo plazo.
Cuadro 4.1: Com osición de los eem los 32 a 34
Figure imgf000014_0004
Cuadro 4.2: Com ortamiento de la es uma de los eem los 32 a 34
Figure imgf000014_0003
Ejemplos 35 - 41
Se añadieron antiespumantes y agentes humectantes a la dispersión de polímero acuosa del polímero A y se analizó el grado de humectación y el comportamiento espumante.
r .1: m i i n l i r i n lim ri ni n r
Figure imgf000014_0002
N° Dispersión de Foamaster® WO dodecil sulfosuccinato de Aditivo Hydropalat® Humectación polímeros
*) Comparación
Figure imgf000015_0001
Cuadro 5.2: Resultados del ensa o de la espuma; datos en % del aire re istrado
Figure imgf000015_0003
Cuadro 5.3: Resultados del ensayo de la espuma después de 1 semana de almacenamiento a 40 °C; datos en % de aire re istrado
Figure imgf000015_0004
Ejemplo 42
Cuando se añade Hydropalat® WE 3488 (sulfosuccinato de dialquilo) e Hydropalat® WE 3162 (copolímero en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno), ha resultado especialmente ventajoso mezclar previamente estos dos aditivos humectantes antes de añadirlos a la dispersión de polímero. Esto evita la gelificación en el punto de goteo, que de otro modo puede producirse cuando se añaden sulfosuccinatos de dialquilo. La siguiente tabla 6 muestra el comportamiento de gelificación para diferentes aditivos y combinaciones.
Tabla 6: Comportamiento de la elificación
Figure imgf000015_0002

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Composición que contiene
(A) al menos una mezcla antiespumante que contiene i) al menos un aceite seleccionado de entre los aceites blancos libres de principios aromáticos y los aceites naturales de ácidos grasos y ii) partículas hidrófobas, preferentemente partículas de cera o partículas de sílice hidrofobizadas;
(B) al menos un sulfosuccinato de di- o monoalquilo, en el que los grupos alquilo presentan cada uno al menos 9 átomos de C;
(C) al menos un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular de 1000 a 3000 y una proporción de óxido de etileno del 10 al 40 % en peso con respecto al copolímero en bloque.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el aceite es un aceite blanco.
3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas hidrófobas son partículas de cera y se seleccionan de entre la disteariletilendiamida, las ceras de parafina, las ceras de éster, las ceras de alcohol graso y las amidas de ácido graso, en la que la cantidad de aceites en la mezcla antiespumante es preferentemente del 80 % al 90 % en peso y la cantidad de partículas de cera en la mezcla antiespumante es preferentemente del 1 % al 9 % en peso.
4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los grupos alquilo de los sulfosuccinatos di- o monoalquilo tienen de 10 a 20 átomos de C.
5. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno tienen una tensión superficial mayor o igual a 40 mN/m, medida en solución en agua destilada a 23 °C y a una concentración de 1 g/l según la norma DIN EN 14370:2004-11; y/o un punto de enturbiamiento según la norma DIN EN 1890:2006 superior a 23 °C.
6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene
De 0,8 a 1,2 partes en peso de la mezcla antiespumante (A),
de 1,6 a 2,4 partes en peso del al menos un sulfosuccinato de di- o monoalquilo (B) y
de 0,8 a 1,2 partes en peso del al menos un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (C).
7. Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 6 como aditivo de formulación para dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos con una energía superficial libre de las películas de polímeros inferior a 35 mN/m.
8. Dispersión de polímero acuosa que contiene
(i) una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y
(ii) al menos un polímero hidrófobo disperso en la fase acuosa con una energía libre superficial de las películas de polímero inferior a 35 mN/m.
9. Dispersión de polímero acuosa según la reivindicación anterior, caracterizada porque la dispersión de polímero contiene menos del 1 % en peso de emulsionantes distintos de los componentes (B) y (C) con una tensión superficial inferior a 25 mN/m.
10. Dispersión de polímero acuosa según una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea del polímero es menor o igual a 15 °C, medida por calorimetría diferencial de barrido según la norma ASTM D 3418-08 a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
11. Dispersión de polímero acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque el polímero se prepara a partir de
a) al menos el 60 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C20, metacrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes con de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces y mezclas de estos monómeros,
b) al menos un 0,1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero con al menos un grupo ácido; y
c) opcionalmente, al menos otro monómero diferente de los monómeros a) y b).
12. Dispersión de polímero acuosa según la reivindicación anterior, caracterizada porque los monómeros a) se usan en una cantidad de al menos el 80 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C10, metacrilatos de alquilo C1 a C10, estireno y una mezcla de los mismos; y los monómeros b) se usan en una cantidad del 0,5 % al 5 %, con respecto a la cantidad total de los monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y una mezcla de los mismos.
13. Dispersión de polímero acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque el polímero es un copolímero de estireno/acrilato.
14. Uso de la dispersión de polímero según una de las reivindicaciones 8 a 13 como adhesivo, en particular para la preparación de películas compuestas.
15. Película compuesta, preparada a partir de una primera y al menos una segunda película polimérica, que están unidas entre sí con el uso de un adhesivo que contiene la dispersión de polímero acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13.
16. Película compuesta según la reivindicación anterior, caracterizada porque al menos una de las películas de polímero es transparente.
17. Procedimiento para la preparación de películas compuestas, caracterizado porque se proporciona una dispersión de polímero acuosa según una de las reivindicaciones 8 a 13 y se unen al menos dos películas entre sí usando la dispersión de polímero acuosa.
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