CN104039656A - 用于食品或饮料罐的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含丙烯酸类胶乳材料的食品或饮料罐后期修复涂料组合物。

Description

用于食品或饮料罐的涂料组合物
本发明涉及涂料组合物。特别地，本发明涉及一种适用于沉积在金属基材上的涂料组合物且特别是一种用于修复金属基材(如修复划线)的涂料组合物，以及结合该涂料组合物的使用来修复这样的划线的方法。
金属容器上越来越多的装有所谓的易开盖，其中用户通过以预定的方式刺穿容器以接触容器的内部，而不需要单独的开口装置。这种易开盖通常用于食品和饮料罐。
易开的原理通过减小金属的厚度从而提供划线、其是弱且容易开口的，而得到。在刻划操作中，这通常是由冲压机冲压实现的，外部清漆层被刺穿，因此金属基材的耐蚀性受到损害。在这里的上下文中这个问题尤其严重：
i)该金属受到压力，因此其耐蚀性能减弱
ii)马口铁的镀锡层(其中这是基材)也被刺穿；和/或
iii)包装的下一处理步骤是灭菌，其中的热和高湿度的存在会产生高腐蚀条件；iv)该容器处于其具有至少两年的生命周期中的开始。
金属基材的耐腐蚀性通过对划线应用修复涂料而恢复。该涂料通常通过喷雾，尤其是无气喷涂处理而施用。
当前修复制剂通常基于由聚(酰氨基胺)引发的通常为低分子量的环氧树脂的交联。这些组合物的特征在于高的挥发性有机物(VOC)，低交联速度和有限的罐寿命(从几小时到一个星期)。此外，由于这些组合物基于环氧树脂化学，它们往往含有双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚，也称为BPA)，或它们的衍生物。
因此，现有的组合物可能存在缺点。特别是，期望提供这样的涂料，其具有减少量的双酚A或其衍生物。
还期望提供相比现有的组合物具有降低的挥发性有机物含量(VOC)水平的涂料。
本发明的一个具体的目的是提供上述或其它问题的解决方法。
根据本发明的第一方面，提供包含丙烯酸类胶乳材料的食品或饮料罐后期修复涂料组合物。
合适的是，丙烯酸类胶乳材料包含一种或多种丙烯酸类聚合物的含水乳液。
合适的是，丙烯酸类胶乳材料是从反应混合物中形成的，反应混合物可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料，合适地多于一种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料。合适的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料的例子包括丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯可以包括一种或多种官能团，如环氧基。例如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯可包括丙烯酸缩水甘油酯。
丙烯酸系聚合物(们)中的每一个适当地包括至少一个(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯单体的均聚物或共聚物。
除非另有说明，应当理解的是，本文中提及的(甲基)丙烯酸酯表示该(甲基)基团是可选的。
合适的，反应混合物还包含一种α,β烯属不饱和羧酸或酸酐。特别合适的α,β烯属不饱和羧酸或酸酐是丙烯酸或甲基丙烯酸。
反应混合物可以进一步包含一种或多种烯属不饱和单体。在一个实施方案中，反应混合物可包含芳基取代的烯属不饱和单体，如苯乙烯，举例来说。
在一个实施方案中，所述丙烯酸类胶乳材料包含一种具有芯/壳结构的丙烯酸类材料的含水分散体。
壳可以由多种成分、其可以被称为壳混合物来形成。壳混合物适当地包含一种或多种α,β烯属不饱和羧酸如甲基丙烯酸，举例来说。壳混合物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，一种特别合适的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯是丙烯酸乙酯。壳混合物可以进一步包含一种或多种烯属不饱和单体，例如芳基取代的烯属不饱和单体，如苯乙烯，举例来说。
壳混合物可以进一步包含一种或多种自由基引发剂，特别是可溶于单体混合物中的引发剂，如过氧或过氧酯官能化物质。这种类型的合适的自由基引发剂的典型实例包括，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化3,5,5三甲基己酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，二叔丁基过氧化物和过乙酸叔丁酯。其它合适的引发剂材料包括偶氮类引发剂，典型的例子是2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
合适地，壳混合物被导致经历聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合通常做为在一种溶剂或多种溶剂的混合物中进行的由自由基引发的溶液聚合反应而进行。可以在本方法中使用的溶剂包括以下的一种或多种：醇，如正丁醇，戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇，1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲基醚。聚合反应可以在升高的温度进行。通常，聚合可在80℃-150℃的范围进行。聚合可以通过在设定的时间内向溶剂混合物中添加壳混合物有效地进行。在一个实施例中，壳混合物可在与芯混合物成分接触之前被促使聚合以形成壳聚合物。
其中壳混合物包含一种或多种α,β烯属不饱和羧酸，壳聚合物将具有羧酸侧基官能团。这可被称为羧酸官能壳聚合物。
羧酸官能壳聚合物可与碱接触，以形成水分散性的盐。在羧酸官能壳聚合物中的羧酸官能团可以至少部分地与碱中和。通常至少10％的可用的羧酸官能团被中和。在一个实施方案中，基本上所有的可用的羧酸官能团都由碱中和。合适地，用于该中和反应的碱包括胺官能化材料，或胺官能化材料的混合物。合适的胺官能化材料的实例包括氨，三乙胺，二乙胺，三甲胺及其变体或羟基胺材料如乙醇胺，N-甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
壳聚合物可分散在水性介质中。合适的是，壳聚合物可分散在水性介质中。在这种方式中，可形成壳聚合物的含水分散体或溶液。
在另一个实施例中，壳混合物通过在水性介质中分散聚合被导致经历聚合形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的含水分散体或溶液。
芯可以由多种成分、其可被称为芯混合物来形成。合适地，芯混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或多种，特别合适的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯是丙烯酸乙酯。芯混合物可以进一步包括功能性的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯可包括环氧官能团，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；羟基官能团，如羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基乙基丙烯酸酯中的任一种；或烷基羟甲基官能团，如正丁氧基甲基丙烯酰胺。芯混合物可以进一步包含一种或多种烯属不饱和单体，例如芳基取代的烯属不饱和单体，如苯乙烯，举例来说。
从壳混合物，如含水分散体形成的聚合物，可作为分散剂用于随后的聚合反应，这可能是一种α,β烯属不饱和单体的混合物、如芯混合物的聚合反应。
芯混合物可以进一步包含一种或多种自由基引发剂，特别是可溶于单体混合物中的引发剂，如过氧或过氧酯官能的物质。这种类型的自由基引发剂的典型实例包括，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化3,5,5三甲基己酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，二叔丁基过氧化物和过乙酸叔丁酯。其它合适的引发剂材料包括偶氮类引发剂，如2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。水溶性的自由基引发剂也可以使用，诸如，例如：偶氮类引发剂，如2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物，2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。合适的水溶性自由基引发剂的其它实例包括这些材料，例如过氧化氢，叔丁基氢过氧化物或它们的混合物，例如过氧化氢和苯偶姻或氧化还原引发剂，如叔丁基氢过氧化物，异抗坏血酸和亚铁络合物的混合物。水溶性的过硫酸盐引发剂，如过硫酸铵，过硫酸钠或过硫酸钾，可以使用。
合适地，芯混合物被导致适当的在约30℃至99℃之间的温度范围内进行聚合反应，特别是在约50℃至95℃之间的范围，最适宜的在约80℃至90℃之间的范围。芯混合物的聚合反应可以在由壳混合物的聚合反应形成的聚合物的存在下发生，从而形成芯/壳聚合物，一般是通过分散聚合反应。典型的聚合反应可以通过将芯混合物在一段时间内以控制的速率加入壳聚合物的含水分散体中进行，在聚合反应期间，混合物可以通过例如搅拌来混合，并且温度可以保持大致恒定。
其他聚合芯混合物的方法，包括，但不限于，将芯的烯属不饱和物质的全部或部分，与壳聚合物的含水分散体混合，然后在设定的时间周期内向所得混合物中加入其他的芯成分，包括自由基引发剂。这种类型处理的合适的温度典型的在50℃至95℃的范围内。
在芯/壳型胶乳组合物中的芯混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比率通常为按重量计约20:80至90:10。合适地，芯混合物与壳混合物的比率为按重量计约60:40至80:20，特别合适的芯混合物与壳混合物成分的比例为约70:30至75:25。
在另一个实施方案中，胶乳材料包括具有反应性官能团并由乳化剂或表面活性剂物质稳定的丙烯酸类材料的含水分散体。
在这样的实施方案中，乳化剂可以是阴离子型，阳离子型或非离子型稳定剂。阴离子乳化剂的典型例子包括烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐或芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠。阴离子乳化剂的其它实例包括磺基琥珀酸盐的例子，其包括化合物二异丁基磺基琥珀酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠。非离子型乳化剂的例子包括脂肪醇乙氧基化物，例如聚乙二醇单十二烷基醚；或脂肪酸聚氧乙烯醚如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；或聚醚嵌段聚合物，例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物也称为普流罗尼，典型这种类型的商业产品包括由陶氏化学提供的Tergitol XJ，XH或XD。阳离子乳化剂的例子包括胺盐，例如十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基溴化二甲铵。还应当指出的是，阴离子型和阳离子型乳化剂的混合物是不可取的。
根据本实施方案的丙烯酸类胶乳材料可从一种反应混合物中形成，该反应混合物可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料，适当地多于一种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料。
合适的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料的例子包括丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸乙酯；丙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯可以包括功能性的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯可包括环氧官能团，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；羟基官能团，如羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基乙基丙烯酸酯中的任一种；或烷基羟甲基官能团，如正丁氧基甲基丙烯酰胺。
在某些情况下，反应混合物还包含一种α,β烯属不饱和羧酸或酸酐，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
反应混合物可以进一步包含一种或多种烯属不饱和单体。在一个实施方案中，反应混合物可包含芳基取代的烯属不饱和单体，如苯乙烯。
α,β-烯属不饱和化合物的反应混合物可以使用自由基引发剂聚合以形成丙烯酸胶乳。自由基引发剂，其是水溶性的，通常用在乳化剂稳定的胶乳组合物中作为自由基引发剂中的一种或多种进行聚合。这种类型的引发剂的例子包括偶氮型引发剂如2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物；2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。水溶性自由基引发剂的其它实例包括这些材料，如过氧化物，或包括例如过氧化氢和苯偶姻或氧化还原引发剂，如叔丁基氢过氧化物，异抗坏血酸和亚铁络合物的混合物。水溶性的过硫酸盐引发剂，如过硫酸铵，过硫酸钠或过硫酸钾，可以使用。
在一些聚合中，可溶于单体混合物的引发剂或所谓的油溶性引发剂可以使用，如过氧或过氧酯官能化物质。这种类型的自由基引发剂的典型例子包括过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化3,5,5三甲基己酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，二叔丁基过氧化物，和过乙酸叔丁酯。其他的油溶性引发剂的材料包括偶氮型引发剂，典型的例子是2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
聚合反应可以在约30℃至99℃之间的范围内的温度下进行，优选在50℃至95℃之间的范围，最优选在75℃至90℃之间的范围。通常在整个聚合处理中保持温度恒定。
形成所述乳化剂稳定的胶乳聚合物的处理可以以多种方式来实现。在所有情况下，将乳化剂与水混合，并加热混合物至聚合温度，为该处理的第一部分。在某些处理方法中所有的单体成分与水和乳化剂在处理开始时被混合，然后，当处于某温度时，引发剂材料在设定的时间周期内被连续或分批地添加到反应混合物中。一种可供选择的处理是所有的单体混合物和引发剂混合物在设定的时间周期内以恒定的速率被添加到乳化剂和水的混合物中。其他替代处理方法利用这些技术的结合，某种程度上单体混合物或引发剂(或两者)的一部分在聚合反应开始时被添加到乳化剂和水的混合物中。然后在设定的时间周期内将剩余的单体混合物和引发剂加入到反应混合物中，同时保持预先确定的温度。适当的处理方法，利用所选择的反应成分，提供了具有所希望的特性的稳定的胶乳材料。
如本文所用的术语聚合物指均聚物或共聚物，除非另有说明。此外，术语共聚物指的是由两种或更多种不同单体形成的聚合物。例如，如本文所用的术语共聚物指的是可以由二，三，四，五或更多种不同单体形成的聚合物。
该涂料组合物作为食品和饮料罐的部件的修补涂料使用。特别优选的用途是作为用于食品罐的全口径易开盖的修复涂料。这种终端部件，在制造完成后，通常通过材料的无气喷涂修复涂覆在划线的外部。其它作为修复涂料的用途包括接缝和焊接的涂料，如侧缝，涂料可通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂施加到该区域。修复涂料还可以包括脆弱区域的保护，其中的腐蚀可能是由于损坏导致的，这些区域包括边缘，凸缘和底部凸缘，其中该涂料可以通过喷涂，辊涂或流浸涂施加。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可基本上不含，可以是本质上不含和/或可以是完全不含双酚A及其衍生物或它们的残余物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的涂料组合物有时被称为“无有意双酚A”，因为BPA，包括其衍生物或其残余物，并非有意加入，但可能由于杂质或来自于环境中的不可避免的污染而以痕量存在。该涂料组合物也可以是基本上不含，并且可以是本质上不含和/或可以是完全不含双酚F及其衍生物或其残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在此上下文中使用的术语“基本上不含”是指涂料组合物含有少于百万分之1000(ppm)，“本质上不含”是指少于100ppm，且“完全不含”是指小于十亿分之一20(ppb)的任何上述化合物，衍生物或其残余物。
该涂料组合物可进一步包含一种或多种润湿剂，例如非硅氧烷润湿剂，举例来说。
该涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂，如硅氧烷消泡剂，举例来说。
该涂料组合物可进一步包含其它添加剂，例如，举例来说，一种或多种醇成分，一种或多种醚成分等。在一个实施方案中，所述涂料组合物可进一步包含丁基乙二醇。
根据本发明的第二方面，提供了一种食品或饮料罐，其具有：在其至少一部分上具有涂料的表面，该涂料从根据第一方面的涂料组合物中形成。
特别是，本发明的第二方面适当地提供了一种具有一种或多种划线的食品或饮料罐，至少一部分或各划线上具有涂料，该涂料从根据第一方面的涂料组合物中形成。
根据本发明的第三方面，提供了修复食品或饮料罐的方法，该方法包括：采用根据第一方面的涂料组合物涂覆食品或饮料罐的一部分。
根据本发明第一方面的涂料组合物在修复食品或饮料罐中的应用，可通过用根据本发明第一方面的涂料组合物涂覆食品或饮料罐的部分。
已被本发明人令人吃惊地和有利地发现，本发明的涂料组合物提供了非常清澈的涂料，涂料中没有明显的发黄。这是极其有利的，该涂料组合物，它通常用于修复划线，对最终用户基本上是不可见的。因此，根据本发明的再一个方面，提供根据第一方面的涂料组合物在用于降低发黄中的应用。
所有这里所包含的特征可与任何上述方面以任何组合方式进行组合。
为更好地理解本发明，并说明相同的实施方案如何可以付诸实施，现在将通过举例的方式，根据下面的实验数据，提供参考。
实施例
下列实施例旨在说明本发明，并且不应当被解释为以任何方式限制本发明。
聚合物实施例
芯/壳胶乳乳液通过如下形成。
壳聚合物实施例1
该壳聚合物实施例的成分显示在下面表1中。
表1
类目号 成分 份数(重量)
1 丙二醇单甲基醚 6.00
2 乙二醇丁醚 11.88
3 Trigonox 42S* 0.50
4 乙二醇丁醚 3.00
5 甲基丙烯酸 11.25
6 丙烯酸乙酯 6.25
7 苯乙烯 7.50
8 乙二醇丁醚 1.00
9 Trigonox42S* 0.25
10 乙二醇丁醚 1.50
11 乙二醇丁醚 0.50
12 去离子水 5.83
13 二甲基乙醇胺** 5.83
14 去离子水 38.73
*＝叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯
**＝用于中和聚合物的胺
工艺方法
聚合反应使用一个配备有加热，冷却，搅拌和回流冷凝器的反应容器进行。氮气的喷吹被施加到反应容器中以用于提供惰性气氛，用于混合的搅拌的容器和单体(单体罐)以及自由基引发剂(引发剂罐)的加入是可利用的，并通过泵、其可用来控制加入速率，连接到反应容器中。类目1和2被加入到反应容器中，并加热至140℃。在将容器加热到该温度时，类目3和4在引发剂罐中进行混合，且类目5,6和7在单体罐中进行混合。在将反应容器内容物保持在139℃至140℃温度时，历时150分钟以恒定的速率将引发剂罐和单体罐中的内容物同时加入到反应容器。添加完成后，反应容器内容物保持在139至140℃，然后将类目8从单体罐加入到反应容器中进行界面洗涤。类目9和10被添加到引发剂罐中。在将反应容器内容物在139至140℃温度下保持30分钟后，将引发剂罐(类目9和10)内容物的50％尽可能迅速地加入反应容器中，并将反应容器的温度在139至140℃再保持30分钟。然后将引发剂罐的剩余内容物和类目11通过引发剂罐加入到反应容器中进行线界面洗涤。然后将反应容器中的内容物在139至140℃另外保持90分钟。然后将反应容器内容物冷却至98℃，将类目12和13混合，将混合物历时15分钟小心地加入到反应容器中。将反应容器的内容物充分混合后，加入类目14，以产生半透明或略微混浊的材料，将其冷却至25℃并过滤以备进一步的聚合反应使用。
通过上述实施例得到的聚合物具有下列特性：
固形物含量28.9％(180℃，30分0.5gm)
粘度504厘泊(Brookfield DVII pro粘度计，主轴3，50转25℃)
酸值69.6(毫克KOH/克全部样品)
这种壳聚合物，有时也被称为皂，可以在各种芯/壳型胶乳系统中使用。在表2中详述了一个实例。
胶乳实施例1
表2
类目 成分 份数(重量)
1 壳聚合物实施例11 25.38
2 去离子水 55.02
3 苯乙烯 6.80
4 丙烯酸乙酯 9.54
5 甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.32
6 Trigonox212 0.18
7 去离子水 1.68
8 Trigonox212 0.04
9 Trigonox212 0.04
1＝从上面的表1中的反应成分形成的肥皂
2＝自由基引发剂＝叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯
处理方法
类目1和2被置于配有加热，冷却，搅拌和回流冷凝器的反应容器中。容器中还提供有氮气喷吹以维持惰性气氛，同时附加有搅拌添加罐，其可用于添加αβ不饱和单体和引发剂。在反应容器中的混合物被加热至85℃并在该温度下保持。类目3-6在搅拌添加罐中被混合，然后历时2小时被加入容器中，同时保持容器内容物的温度在85℃。加料完成后，类目7通过搅拌加料罐加入容器中进行界面洗涤。将容器在85℃保持30分钟，然后加入类目8。在类目9加入之前将容器在该温度另外保持1小时，然后将容器保持在85℃另外2小时。最后将容器的内容物冷却至40℃，并在使用这种材料、胶乳实施例1，制备涂料之前，通过过滤排出。
在胶乳实施例1中制备的胶乳的特性经测定如下：
固体含量为25.4％(110℃，60分钟0.5gm)
粘度15秒(福特4号杯25℃)
粒度167.4纳米(Z平均值，使用Malvern Zetasizer Nano ZS器用稀释的样品测定)
在本处理中产生的胶乳是一种芯壳胶乳分散体的例子，其中芯与壳的成分比为按重量计73.3/26.7％。
涂料实施例
涂料实施例1和2是从在如下的表3中列出的成分形成的。
表3
1＝水溶液，芯壳，精细分散的共聚物，自交联丙烯酸分散液，购自Alberdingk Boley GMBH,Krefeld Germany
2＝如上形成的芯壳胶乳
添加剂溶液通过描述于下面的表4准备
表4
6＝非硅氧烷润湿剂，购自BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国
7＝硅氧烷消泡剂，购自BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国
8＝Tinopal NFW Liq购自BASF SE，Ludwigshafen，德国
各添加剂溶液是通过将成分按顺序，如在表4中，加入在25℃下用高速搅拌器搅拌的容器中而制成的。成分的加入完成后，继续混合10分钟。
每个涂料的实施例是通过将各成分按顺序，如在表4中，加入在25℃下用高速搅拌器搅拌的容器中而制成的。成分的加入完成后，继续混合10分钟。
混合后各涂料准备使用。
涂料施用和干燥
将上述实施例中阐述的涂料涂布到全口径马口铁易开盖上。所使用的盖分别涂有透明或金色或白色颜料漆与列印标记，且没有被修复涂覆。
涂料通过无气喷枪涂布在易开盖划线的5-25mm宽的带上。
应用涂料后，易开盖中在风机辅助炉在介于100℃和175℃的温度下干燥1分钟，如下面表4概述。在干燥处理中在被测试的盖上产生涂料的固化膜，如下面详述的，以证明施加到划线上作为修理层的保护涂料的性能。
用于测试涂料的方法的细节
通过使用气泡，腐蚀，雾浊，附着和发黄的测试对涂料性能进行评价。这些测试如何进行及评估的详细情况如下。
气泡
在施用和固化后，对气泡的形成进行评价。这是通过用显微镜检查划线寻找尤其是气泡和缺陷、它们在膜中或在涂料中集中，而完成的。评价在0和5之间分级。0级对应沿划线没有看到气泡，且5级对应于气泡覆盖了所有的划线。
腐蚀
耐蚀性能通过将盖在室温下在酸化硫酸铜溶液中浸渍5分钟进行评价。
酸化硫酸铜溶液组合物是，以重量份计：
硫酸铜(六水合物)200
氯化钠15
浓盐酸2
水1000
评价在0和5之间分级。0级对应于没有从溶液中沉积铜的无腐蚀的划线。5级对应于完全被铜沉积标示的完全腐蚀的划线。
雾浊
通过将涂覆的盖在高压灭菌器中在水中在130℃下灭菌1小时，然后观察膜，以评估这种抗性。某些现象是可能的：附着力丧失，腐蚀和雾浊。雾浊是由于水的渗透和截留导致的膜白色着色。
在下表5中描述的涂料实施例的评价中，雾浊的评价对应于在液相(完全浸没在溶液中)和气相状态下在130℃下在水中1小时灭菌。
在下表6中描述的涂料实施例的评价中，雾浊的评价对应于在液相(完全浸没在溶液中)下、在含有1％芳基硫代琥珀酸盐去垢剂的水中在130℃下1小时。
用于含各种食品原料的罐的处理或灭菌的工业处理经常使用以去垢剂如芳基硫代琥珀酸盐处理过的水。在某些情况下，在工业处理中也可以使用阴离子去垢液在水中为1％的溶液。因此，这个试验对受评估的涂料的工业用途具有特定相关性。
灭菌后的膜的外观在0和5之间分级。0级对应于没有明显侵袭的完美的膜外观。5级对应于跨越整个划线的膜的完全的侵袭。
附着
在水中或在加了1％阴离子去垢液的水中在130℃下灭菌1小时后对膜的附着力也进行检查。该涂料被交叉划线，并通过用胶带(3M610型胶带)去除进行检查。0级对应于没有涂料去除的良好的附着性，而5级对应于所看到的涂料与胶带的完全去除所显示的完全的附着力损失。
发黄
涂料被施加在涂覆有白色搪瓷的盖上，并在水中或在加了1％阴离子去垢液的水中在130℃下灭菌1小时，以检查发黄。0级对应于无发黄，而5级对应于高发黄水平。
涂料实施例的测试结果
标准产品及涂料实施例被准备，施用和干燥，如在前面的描述中概述的。获得的涂覆的盖在完成干燥处理后不迟于3小时进行测试。盖的测试和评价的结果列于表5，6，7和8，如下。
表5：在水中的发黄结果
1＝PPG2982-803/A+PPG2982-804/A混合物1：1
表6：在水中的结果
1＝PPG2982-803/A+PPG2982-804/A混合物1：1
如表6所示，产品性能都是优异的。所以，如表6所示，根据本发明的实施例2的涂料表现得非常好，并显示出超过比较例的改进的发黄性能。
在所有根据本发明的实施例中，膜是透明的，并且是无色的，由在发黄试验中的分数0指示，而标准品已知是微黄色的，由在发黄试验中的分数1和2指示，给修复提供一定的可见性。因此，本发明的涂料提供相比目前的商业标准品的另一个可取的优点，特别是在盖被预先涂覆着色的白色涂料或无色清漆时。
此外，根据本发明的涂料是无双酚A的，这是特别有利的。
表7：在阴离子去垢剂中的发黄结果
表8：在阴离子去垢剂中的结果
表7和8描述了在加有1％阴离子去垢剂(十二烷基苯磺酸钠，洗涤剂)的水中在130℃下灭菌1小时后的结果。
再次，可以看出，根据本发明的涂料在发黄方面的结果有了改进。此外，如表8所示，相对于标准品该涂料在所有其它领域都表现的十分出色。因此，总之，从上面的例子可以看出，根据本发明制成的涂料组合物表现的很好，并显示出在发黄方面的改进。此外，如上面所讨论的，根据本发明的涂料不含有双酚A，这是特别有利的。
此外，根据本发明的涂料提供了一种具有较低的挥发性有机物含量(VOC)的水基涂料，相比于目前的商业标准产品，它并不需要被储存(或老化)以产生所希望的保护性能并产生较低的发黄。此外，从所举出的实施例可以看到，与目前的商业标准品相同，根据本发明制造的涂料组合物提供了可由无气喷涂设备施用的涂料，并为应用其修复的暴露的金属划线提供足够的保护以抵抗腐蚀。
注意与本发明相关说明书同时或之前提交的，以及与本说明书一起被开放以供公众查阅的所有文件和文献，所有这些文件和文献的内容在此作为参考。
在本说明书(包括任何附带的权利要求书，摘要和附图)中公开的所有特征，和/或所有被公开的任何方法或处理的步骤，可以以任何组合形式相结合，除非组合中至少一些这样的特征和/或步骤是互斥的。
在本说明书(包括任何所附权利要求，摘要和附图)中公开的每个特征都可以被用于相同，等效或类似目的的替代特征所代替，除非另有说明。因此，除非另有说明，否则公开的每个特征仅是一般等效或类似特征的系列的一个实例。
本发明并不限于上述的实施例(多个)的细节。本发明延伸至在本说明书(包括任何所附权利要求，摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或在此披露的任何方法或处理的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (7)

1.一种食品或饮料罐后期修复涂料组合物，其包含丙烯酸类胶乳材料。
2.一种食品或饮料罐，其具有：至少部分上具有食品或饮料罐后期修复涂料的表面，该食品或饮料罐后期修复涂料组合物包含丙烯酸类胶乳材料。
3.修复食品或饮料罐上的划线的方法，该方法包括向所述划线施用食品或饮料罐后期修复涂料组合物，该食品或饮料罐后期修复涂料组合物包含丙烯酸类胶乳材料。
4.根据前述权利要求任一项的涂料组合物、罐或者方法，其中所述丙烯酸类胶乳材料包含一种或多种丙烯酸类聚合物的含水乳液。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物、罐或者方法，其中所述丙烯酸类胶乳材料包括具有芯/壳结构的丙烯酸类材料的含水分散体。
6.根据权利要求5的涂料组合物、罐或者方法，其中所述芯是由芯混合物形成的，所述壳是由壳混合物形成的，并且其中所述芯混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比例通常为约按重量计20:80至90:10。
7.根据前述权利要求任一项的涂料组合物、罐或者方法，其中所述胶乳材料包含具有反应性官能团且被乳化剂或表面活性剂材料稳定的丙烯酸类材料的含水分散体。
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