CN109790255A - 聚合物水分散体及其作为固墨底漆的用途 - Google Patents

聚合物水分散体及其作为固墨底漆的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物水分散体，其包含A)由单体合成的聚合物，所述单体包含a)1.0至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；b)0.1至10重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；c)0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；d)1.0至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；e)0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和B)任选至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。本发明还提供包含所述聚合物水分散体的固墨底漆，其增强油墨与基底如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，尤其是双向拉伸聚丙烯的粘合。

Description

聚合物水分散体及其作为固墨底漆的用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物水分散体及其制备方法。本发明还涉及所述聚合物水分散体在固墨底漆中用于增强油墨与基底如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，尤其是双向拉伸聚丙烯的粘合的用途。
技术背景
在基底表面上的印刷油墨广泛用在各种产品上，包括烟草包装、化妆品包装、商品包装、食品包装、瓶标签等。基底可由各种材料，包括聚乙烯(“PE”)、金属化PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、金属化PET、双向拉伸聚丙烯(“BOPP”)、金属化BOPP、流延聚丙烯(“CPP”)、金属化纸和金属化纸板等制成。当直接在基底表面上印刷油墨，如紫外线可固化油墨时，油墨在基底上的附着力极差。通常在油墨和基底之间施加固墨底漆以增强油墨与基底的粘合。基底可以金属化或非金属化。金属化基底包括直接金属化或转移金属化基底以给予标签或包装类似金属的光泽和阻隔性质。
JP2008031404公开了用于塑料的耐水水性粘合剂，该粘合剂包含通过包含85.0-99.8％R1CR2R3CO2CH＝CH2(R1,R2,R3＝烷基；R1、R2和R3中的总碳数为7-9)的不饱和单体的乳液聚合制成的树脂分散体。其进一步指出，如果R1CR2R3CO2CH＝CH2的量小于85.0％，粘附性质明显变差，并且没有提到其将油墨粘合在基底上。
CN 103614103A公开了无皂的改性丙烯酸系乳液粘合剂，其包含软丙烯酸酯单体、硬单体如苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和/或Veova-10和功能单体以改进水性粘合剂的耐水性以及耐酸和耐碱性。但是，其仅描述了使用可共聚乳化剂的效果并且没有提到其将油墨粘合在基底上。
现有技术中所用的包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液的固墨底漆可与市场上的一些金属化PE粘合；但是，其不与另一些基底，如BOPP等粘合。因此，需要为增强油墨与基底，尤其是BOPP等的粘合而施加的固墨底漆。
发明概述
本发明的目的是提供一种聚合物水分散体，其可用于固墨底漆以增强油墨与基底的粘合。
因此，本发明涉及一种聚合物水分散体，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包含
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0.1至10重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)任选至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
本发明还涉及一种制备所述聚合物水分散体的方法。
本发明还提供包含所述聚合物水分散体的固墨底漆，其增强油墨与基底如PE、PET等，尤其是BOPP的粘合。
本发明还包括所述固墨底漆用于标签和包装材料的用途。
此外，在本发明的范围内还包括如聚合物水分散体中定义的聚合物A)，其如下文中进一步定义。
发明详述
在一个方面中，本发明提供一种聚合物水分散体，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包含
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0.1至10重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)任选至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物，其中聚合物A)的Tg为-20至30℃。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明的聚合物水分散体的方法，其包括步骤：
1)在至少一种引发剂和至少一种乳化剂存在下自由基聚合：
a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)任选至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)任选乙烯基芳族化合物；
f)任选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，然后
2)任选混合在步骤1)中获得的聚合物与至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
此外，本发明还提供一种固墨底漆以增强油墨与基底的粘合，其包含：
1)40至95％所述聚合物水分散体；
2)0.1至5％润湿剂；
3)0至10％聚结剂；
4)0至5％消泡剂；和
5)1.0至59％水。
本发明还提供一种包含所述固墨底漆的膜，其可用作标签、包装等。所述膜包含基底如BOPP、CPP、PE、PET、金属化PET、金属化BOPP、金属化纸、金属化纸板；固墨底漆层；和墨层。
实施方案
本发明提供一种聚合物水分散体，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包含
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，10至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至5.0重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0.5至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，10至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物，
其中聚合物A)的Tg为-15至20℃。
优选地，该聚合物水分散体包含：
A)由下列单体合成的聚合物
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，10至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至5.0重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，20至84重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物，
其中聚合物A)的Tg为-15至15℃。
更优选地，该聚合物水分散体包含：
A)由下列单体合成的聚合物
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，10至40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至3.0重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，50至84重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物，
其中聚合物A)的Tg为-13至10℃。
词语“一”、“该”当用于指定术语时，包括该术语的复数和单数形式。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩略表示。
除非另行指明，所有百分比和比率按重量提及。
本文所用的术语“聚合物”包括均聚物，即由单一的反应性化合物制成的聚合物，和共聚物，即通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制成的聚合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体a)可选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯。(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯及其混合物。
基于用于合成聚合物A)的单体总量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可为10至80重量％，优选10至70重量％，更优选10至40重量％。
上述具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体，单体b)可以是磺酸、磷酸或优选，羧酸。在一个优选实施方案中，该烯属不饱和酸含有10个碳原子或更少，优选3至6个碳原子。任选地，该离子基团也可以是潜在的，如在马来酸酐中，其中酸官能以酐基团的形式存在。烯属不饱和酸的合适实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其混合物。
基于用于合成聚合物A)的单体总量计，具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体的量可为0.1至10重量％，优选1.0至5.0重量％，最优选1.0至3.0重量％。
具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体c)可以是丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮，单体c)的实例是(甲基)丙烯酸2-脲基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N-[2-(2-氧代唑烷-3-基)乙基]酯、甲酰基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和二丙酮甲基丙烯酰胺或其混合物，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更优选二丙酮丙烯酰胺。
在一个优选实施方案中，基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体c)的量为0至5.0重量％，优选0.5至5.0重量％，更优选1.0至5.0重量％，最优选1.0至3.0重量％。
单体d)的饱和脂族单羧酸的乙烯基酯(其中羧基连接到叔和/或季碳原子上)是化合物R1CR2R3CO2CH＝CH2，其中R1、R2、R3独立地为烷基且R1、R2和R3中的总碳数为7至9。单体d)的实例包括新壬酸乙烯酯(Veova-9)、新癸酸乙烯酯(Veova-10)或其混合物，更优选Veova-10。
在一个优选实施方案中，基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体d)的量为5至90重量％，优选10至90重量％，更优选20至84重量％，最优选50至84重量％。
在一个优选实施方案中，单体a)选自(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，单体b)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，单体c)是二丙酮丙烯酰胺，且单体d)是新癸酸乙烯酯。
单体e)的乙烯基芳族化合物单体的实例包括乙烯基甲苯，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯或其混合物。
单体f)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的实例是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯或其混合物。
在一个优选实施方案中，聚合物A)在单步反应中合成。
在一个优选实施方案中，聚合物A)通过乳液聚合制备，因此是乳液聚合物。
在乳液聚合的情况下，使用离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物。
合适的乳化剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。作为界面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体。更特别地，已经发现适当的是，仅使用阴离子型乳化剂，或至少一种阴离子型乳化剂和至少一种非离子型乳化剂的组合。可用的非离子型乳化剂是芳脂族或脂族非离子型乳化剂，实例是乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO程度:3至50，烷基:C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(EO程度:3至100，烷基:C8-C36)，和聚环氧乙烷、聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些聚合物可包含无规分布或嵌段形式的共聚环氧烷单元。EO/PO嵌段共聚物例如非常合适。优选的是长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化程度5至100)，其中特别优选的是具有直链C12-C20烷基和10至50的平均乙氧基化程度的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子型乳化剂的实例是烷基硫酸酯(烷基:C8-C22)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化链烷醇(EO程度:2至50，烷基:C12-C18)和与乙氧基化烷基酚(EO程度:3至50，烷基:C4-C8)的单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基:C12-C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。另一些合适的阴离子型乳化剂是在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚和它们的碱金属盐或铵盐。这些化合物是来自US 4,269,749的公知常识，并可购得，例如来自Dow的2A1。
合适的阳离子型乳化剂优选是季铵卤化物，实例是三甲基鲸蜡基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，或N-C6-C20-烷基-吡啶、-吗啉或-咪唑的季铵化合物，例如氯化N-十二烷基吡啶
乳化剂的实例是来自Pilot Chemical的DB 45、来自Ashland的OC 50、来自BASF的NP 50、NSO、I-RA、E 3065、FES 27、FES 77、BES 20、LDBS、SDS、AT 18和885或其混合物。
对本发明而言，离子型乳化剂或保护胶体是优选的。特别优选的是离子型乳化剂，尤其是盐和酸，如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。更特别优选的是脂肪醇醚硫酸盐和磺基琥珀酸酯，最特别优选的是它们的混合物。
表面活性物质通常以每100重量份待聚合的单体0.1至10重量份，优选0.2至5重量份的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引发剂是例如过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过氧二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。
还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也合适。
该氧化还原引发剂体系由至少一种通常无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂构成。
氧化组分包含例如上文已提到的乳液聚合引发剂。
还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂，如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。该氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物(其金属组分可以多种价态存在)一起使用。
常规氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸、硫酸铁(II)、过氧二硫酸钠、过氧化氢叔丁基、焦亚硫酸钠和过氧化氢叔丁基、羟基甲烷亚磺酸钠。各组分，例如还原组分，也可以是混合物：例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
这些化合物大多以水溶液的形式使用，下限浓度取决于该分散体中可接受的水量，上限浓度取决于各化合物在水中的溶解度。该水溶液的浓度通常为该溶液的0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，特别优选1.0至10重量％。
引发剂的量通常为待聚合的单体的0.1至10重量％，优选0.5至5重量％。也有可能对乳液聚合使用两种或更多种不同的引发剂。
乳液聚合通常在30至130℃，优选50至95℃下发生。聚合介质可以仅由水构成或由水和水混溶液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。
乳液聚合可作为分批操作或以进料法的形式进行，包括分级或梯度程序。优选的是进料法，其中一部分聚合混合物作为初始装料引入并加热至聚合温度，这一初始装料的聚合开始，然后将剩余聚合混合物供往聚合区——通常经由两个或更多个空间上分开的进料料流，其中一个或多个包含直接或乳化形式的单体，这种添加连续、分级或在浓度梯度下进行，并在所述添加过程中保持聚合。
分散在水性分散体中的聚合物粒子的平均粒度优选小于300nm，特别小于200nm。平均粒度特别优选位于50至200nm之间。
平均粒度在此是指粒度分布的d50值，即所有粒子的总质量的50重量％具有比d50值小的粒径。可照惯例使用分析超离心机测定粒度分布(W.MakromolekulareChemie 185(1984),第1025-1039页)。
例如为了更有效设定粒度，也可以在该聚合的初始装料中包括聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂添加到聚合容器中的方式是本领域技术人员已知的。其可完全包括在聚合容器的初始装料中，或以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率连续或分级引入。在每个具体情况下，这取决于引发剂体系的化学性质和取决于聚合温度。优选在初始装料中包括一部分并以其消耗速率将剩余部分供往聚合区。
为了减少残留单体，通常也在实际乳液聚合结束后，即在至少95％的单体转化后加入引发剂。
借助进料法，可从顶部、经侧面、或从底部、经反应器底板将各组分添加到反应器中。
在乳液聚合的情况下，获得具有通常15至75重量％，优选40至75重量％，最优选40至50重量％的固含量的聚合物水分散体。
由此制备的聚合物优选以其水性分散体的形式使用。
优选将该聚合物分散体的pH调节到大于4.5的pH，特别是调节到5至9的pH。
该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-15至20℃，更优选-15至15℃，最优选-13至10℃。
本发明的一个实施方案涉及如上定义的聚合物A)。
聚合物水分散体进一步包含上文定义的化合物B)。
化合物B)具有多于2个官能团，特别是2至5个官能团，更优选2或3个官能团，非常优选2个可与酮基或醛基反应的官能团。
化合物B)优选具有2或3个选自酰肼、羟胺、肟醚或氨基的官能团。化合物B)更优选具有2或3个酰肼官能团。
合适的具有酰肼基团的化合物是例如具有最多500g/mol的摩尔重量的多羧酸酰肼，特别优选的酰肼化合物是具有优选2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。
合适的含二酰肼的化合物的实例是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼或其混合物。特别优选的是己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，最优选是己二酸二酰肼。例如在WO 9325588中规定了合适的含羟胺或肟醚基团的化合物。
合适的含氨基的化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环己烷二胺和二甲苯二胺或其混合物。
可在任何时间点将化合物B)添加到聚合物A)或聚合物分散体中。在水性分散体中，尚未与酮基或醛基交联。仅在干燥过程中才在涂布基底上发生交联。
化合物B)的量优选使得化合物B)的官能团与该聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1，最优选1:1.5至1.5:1。
化合物B)的重量分数优选为每100重量份聚合物A)0.5至5，更优选0.5至3，最优选1至2重量份。
聚合物A)或该聚合物的水性分散体可以简单方式与化合物B)混合。所得混合物储存稳定。
本发明的另一实施方案涉及一种制备本发明的聚合物水分散体的方法，其包括：
1)在至少一种引发剂和至少一种乳化剂存在下自由基聚合：
a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)任选乙烯基芳族化合物；
f)任选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，然后
2)混合在步骤1)中获得的聚合物与至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
在一个优选实施方案中，聚合物A)通过如上所述的乳液聚合制备。
在进一步优选的实施方案中，步骤1)在单步反应中进行。
在步骤1)中获得的聚合物在与化合物B)混合之前可用中和剂中和。中和剂可选自碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，和氨或其混合物。
本发明的另一实施方案涉及一种固墨底漆以增强油墨与基底，尤其是在BOPP上的粘合，其包含：
a)40至95％所述聚合物水分散体；
b)0.1至5％润湿剂；
c)0至10％聚结剂；
d)0至5％消泡剂；
e)1.0至59％水；
其中这种固墨底漆的固含量为大约20至45重量％。
润湿剂的实例是磺基羧酸酯钠盐、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)、烷基改性的PDMS、聚丙烯酸酯、F-改性的聚丙烯酸酯或其混合物，如来自BASF的WE3475、WE 3485、WE 3650、WE 3370等。
聚结剂的实例是醇如苄醇、醇酯如Texanol、醇醚如卡必醇、醇醚酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯或其混合物。
消泡剂的实例是矿物油、白油、天然油、聚二甲基硅氧烷等，如来自BASF的SI 2292、SI 2213或其混合物。
本发明的另一实施方案涉及本发明的固墨底漆用于香烟、酒、食品和化妆品的标签、包装材料的用途。
本发明的另一实施方案涉及一种膜，其包含基底、固墨底漆层和墨层。根据本发明的膜可通过下列步骤获得：
1)将根据本发明的固墨底漆施加到基底(例如BOPP)的表面上；
2)在固墨底漆层的表面上施加油墨。
可通过K棒涂布器将固墨底漆施加到基底上。在施加后通常接着干燥步骤以除去挥发份，基底上的这种固墨底漆的干沉积物为大约0.1-4g/m2。
油墨的实例是数字印刷油墨、溶剂基凹印油墨和/或紫外线可固化油墨，如Toka161和VP系列等。
实施例
原材料
新癸酸乙烯酯(VeoVa-10)，聚合物级
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚合物级
甲基丙烯酸(MAA)，聚合物级
丙烯酸丁酯(BA)，聚合物级
丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，聚合物级
二丙酮丙烯酰胺(DAAM)，聚合物级
二(丙二醇)甲基醚，聚合物级
实施例1
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克来自BASF的LDBS(十二烷基苯磺酸钠，23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、24.5克MMA、10克EHA、8.6克BA、3克DAAM和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为0℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克来自BASF的WE 3475(磺基丁二酸二-2-乙基己酯，钠盐)、0.5克来自BASF的FoamSI 2292(改性聚二甲基硅氧烷的溶液)并获得各自的固墨底漆。
实施例2
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、24.9克MMA、10.2克EHA、8.7克BA、1.5克DAAM和52.3克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为-8℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例3
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、37.6克MMA、28.4克EHA、8.6克BA、3克DAAM和20克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为0℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例4
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、40.6克MMA、34克EHA、8.4克BA、3克DAAM和11.6克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为3℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例5
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、36.1克MMA、7克EHA、3克DAAM和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为10℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例6
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、31.3克MMA、10克EHA、1.8克BA、3克DAAM和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为4℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例7
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、7.1克MMA、3克DAAM、7.5克BA和80克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为-12.5℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例8
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、15.3克MMA、10克EHA、17.8克BA、3克DAAM和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为-15℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例9
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、27.5克MMA、10克EHA、8.6克BA和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为-3℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例10
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、41.1克MMA、2克EHA、3克DAAM和51.5克Veova-10的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为29℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
实施例11
在配有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的2000毫升4颈烧瓶中，加入471.2克去离子水和8.3克LDBS(23重量％)作为初始装料。然后将反应器加热至85℃，并将15.4克过硫酸钠水溶液(10重量％)在150分钟内添加到烧瓶中。2.4克MAA、45.9克MMA、10克EHA、3克DAAM和38.7克BA的单体混合物在150分钟内一起添加到烧瓶中。然后在50℃以下加入6克氨(20重量％)，然后在40℃以下加入64.2克己二酸二酰肼水溶液(10重量％)，在进料结束后将反应混合物冷却至室温。所得聚合物的Tg为14℃。
配制56.8克所得胶乳与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
对比例1
配制56.8克Joncryl(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液)与40.2克软化水、2.0克二(丙二醇)甲基醚、0.5克WE 3475、0.5克FoamSI 2292并获得各自的固墨底漆。
如下进行固墨底漆的附着力试验。
通过K-棒将所得固墨底漆印刷在BOPP的表面上，然后在80℃下干燥30秒，在24小时后用胶印机在固墨底漆上涂布来自TOKA的油墨161Yellow，然后用UV干燥机充分干燥，然后立即使用610胶带粘着油墨表面并在30秒后揭开610胶带。根据BOPP表面上的残留油墨比例测试油墨保留率。油墨保留率越高，实现的结果越好。
在本发明中通过差示扫描量热法(TA DSC Q100，Waters TA，-80至120℃，第二加热曲线的“中点温度”，加热速率10℃/min)测定Tg。
附着力试验结果显示在下表1中。
表1附着力试验结果
实施例No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
油墨保留率 80％ 70％ 60％ 60％ 80％ 80％
实施例No. 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例1
油墨保留率 90％ 50％ 40％ 30％ 50％ 20％
来自表1的数据表明，与现有技术中的固墨底漆相比，使用本发明的聚合物水分散体可显著增强油墨与基底的粘合力。
本领域技术人员显而易见，可以对本发明作出各种修改和变动而不背离本发明的范围或精神。因此，本发明意在涵盖落在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动。

Claims (24)

1.一种聚合物水分散体，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包含
a)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0.1至10重量％的至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，1.0至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
f)基于用于合成聚合物A)的单体总量计，0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
B)任选至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物，其中聚合物A)的Tg为-20至30℃。
2.根据权利要求1的聚合物水分散体，其中聚合物A)的Tg为-15至20℃，优选-15至15℃，更优选-13至10℃。
3.根据权利要求1或2的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体a)的量为10至80重量％，优选10至70重量％，更优选10至40重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体b)的量为1.0至5.0重量％，优选1.0至3.0重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体c)的量为0.5至5.0重量％，优选1.0至5.0重量％，最优选1.0至3.0重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体d)的量为10至90重量％，优选20至84重量％，最优选50至84重量％。
7.根据权利要求1的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体a)的量为10至80重量％，单体b)的量为1.0至5.0重量％，单体c)的量为0.5至5.0重量％，单体d)的量为10至90重量％，聚合物A)的Tg为-15至20℃。
8.根据权利要求1的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体a)的量为10至70重量％，单体b)的量为1.0至5.0重量％，单体c)的量为1.0至5.0重量％，单体d)的量为20至84重量％，聚合物A)的Tg为-15至15℃。
9.根据权利要求1的聚合物水分散体，其中基于用于合成聚合物A)的单体总量计，单体a)的量为10至40重量％，单体b)的量为1.0至3.0重量％，单体c)的量为1.0至3.0重量％，单体d)的量为50至84重量％，聚合物A)的Tg为-13至10℃。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物水分散体，其中单体a)选自(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物水分散体，其中单体b)选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物水分散体，其中单体c)选自丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1至20个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、在烷基中具有一个或两个酮基或醛基或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸C3至C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2-脲基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N-[2-(2-氧代唑烷-3-基)乙基]酯、甲酰基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更优选二丙酮丙烯酰胺。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合物水分散体，其中单体d)选自新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯，更优选新癸酸乙烯酯。
14.根据权利要求1-9中任一项的聚合物水分散体，其中单体a)选自(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，单体b)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，单体c)是二丙酮丙烯酰胺，且单体d)是新癸酸乙烯酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的聚合物水分散体，其中化合物B)的官能团是酰肼、羟胺、肟醚或氨基，化合物B)优选具有2或3个酰肼、羟胺、肟醚或氨基的官能团，化合物B)更优选选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，化合物B)最优选是己二酸二酰肼。
16.根据权利要求1-15中任一项的聚合物水分散体，其中化合物B)的量为每100重量份聚合物A)0.5至5，更优选0.5至3，最优选1至2重量份。
17.根据权利要求1-16中任一项的聚合物水分散体，其中聚合物A)通过单步反应合成。
18.一种制备根据权利要求1-17中任一项的聚合物水分散体的方法，其包括：
1)在至少一种引发剂和至少一种乳化剂存在下自由基聚合：
a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)任选至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)任选乙烯基芳族化合物；
f)任选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，然后
2)任选混合在步骤1)中获得的聚合物与至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
19.一种制备根据权利要求1-17中任一项的聚合物水分散体的方法，其包括：
1)在至少一种引发剂和至少一种乳化剂存在下自由基聚合：
a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
b)至少一种具有潜在离子基团的烯属不饱和酸或乙烯基单体；
c)至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯属不饱和单体；
d)至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接到叔和/或季碳原子上；
e)任选乙烯基芳族化合物；
f)任选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，然后
2)混合在步骤1)中获得的聚合物与至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
20.一种固墨底漆，其包含根据权利要求1-17中任一项的聚合物水分散体，其包含：
1)40至95％所述聚合物水分散体；
2)0.1至5％润湿剂；
3)0至10％聚结剂；
4)0至5％消泡剂；和
5)1.0至59％水。
21.根据权利要求20的固墨底漆，其中这种固墨底漆的固含量为20至45重量％。
22.根据权利要求20或21的固墨底漆，其中化合物B)的至少一部分官能团已与酮基或醛基反应。
23.根据权利要求20-22中任一项的固墨底漆在香烟、酒、食品和化妆品的标签、包装材料中的用途。
24.如权利要求1-14中任一项中定义的聚合物A)。
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