KR20190060789A - 수성 중합체 분산액 및 잉크 고정 프라이머로서의 그의 용도 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 잉크 고정 프라이머로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다:
A) 하기를 포함하는 단량체로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 선택적인 적어도 하나의 화합물.
본 발명은 또한 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등, 특히 이축 배향 폴리프로필렌과 같은 기재에 대한 잉크 결합을 향상시키는 상기 수성 중합체 분산액을 포함하는 잉크 고정 프라이머를 제공한다.

Description

수성 중합체 분산액 및 잉크 고정 프라이머로서의 그의 용도
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등, 특히 2 축 배향 폴리 프로필렌과 같은 기재에 대한 잉크 결합을 향상시키기 위한 상기 잉크 고정 프라이머 (ink anchorage primer) 에서의 상기 수성 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
기재 표면 상의 인쇄 잉크는 담배 패키지, 화장품 패키지, 상품 패키지, 식품 패키지, 병 라벨 등을 포함하는 다양한 제품에 널리 사용된다. 기재는 폴리에틸렌 ("PE"), 금속화된 PE, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET"), 금속화된 PET, 이축 배향 폴리프로필렌 ("BOPP"), 금속화된 BOPP, 캐스트 폴리프로필렌 ("CPP"), 금속화된 종이 및 금속화된 판지 등으로 만들어질 수 있다. UV 경화성 잉크와 같은 인쇄 잉크를 기재 표면에 직접 인쇄할 때, 기재 상의 잉크의 접착력은 매우 불량하다. 일반적으로 잉크 고정 프라이머는 잉크와 기재 사이에 적용되어 기재에 대한 잉크 결합을 향상시킨다. 기재는 금속화된 것 또는 금속화되지 않은 것일 수 있다. 금속화된 기재는 라벨 또는 패키지에 금속과 같은 광택 및 장벽 특성을 부여하는 직접 금속화된 또는 트랜스퍼 금속화된 기재를 포함한다.
JP2008031404 는 플라스틱용 내수성 수성 결합제를 개시하고 있으며, 결합제는 85.0 내지 99.8 % 의 R1CR2R3CO2CH=CH2 (R1, R2, R3=알킬; R1, R2 및 R3 에서의 총 탄소수는 7-9 임) 를 포함하는 불포화 단량체의 에멀전 중합에 의한 수지 분산액을 포함한다. 상기 문헌은 또한 R1CR2R3CO2CH=CH2 의 양이 85.0 % 미만인 경우 접착력이 실질적으로 저하된다고 명시하며, 기재 상의 잉크의 접착력은 언급하지 않는다.
CN 103614103A 는 연질 아크릴레이트 단량체, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및/또는 Veova-10 과 같은 경질 단량체 및 수성 접착제의 내수성 뿐만 아니라 내산성 및 내알칼리성을 향상시키는 기능성 단량체를 포함하는 비누가 없는 변형된 아크릴 에멀전 접착제를 개시한다. 그러나, 상기 문헌은 단지 공중합 가능한 유화제를 사용하는 효과만을 기술하고 기재 상의 잉크의 접착력은 언급하지 않는다.
스티렌-아크릴레이트 공중합체 에멀전을 포함하는 종래 기술에서 사용된 잉크 고정 프라이머는 시판되는 금속화된 PE 중 일부에 접착력이 있다; 그러나 그것은 BOPP 등과 같은 다른 기재에는 접착력이 없다. 따라서, 기재에 대한, 특히 BOPP 등 상에서의 잉크 결합을 향상시키기 위해 적용되는 잉크 고정 프라이머가 필요하다.
본 발명의 목적은 기재에 대한 잉크 결합을 향상시키기 위한 잉크 고정 프라이머에서 사용될 수 있는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다:
A) 하기를 포함하는 단량체로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 선택적인 적어도 하나의 화합물.
또한, 본 발명은 상기 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 PE, PET, 등, 특히 BOPP 와 같은 기재에 대한 잉크 결합을 향상시키는 상기 수성 중합체 분산액을 포함하는 잉크 고정 프라이머를 제공한다.
본 발명은 또한 라벨 및 패키지 재료를 위한 잉크 고정 프라이머의 용도를 포함한다.
추가로, 본 발명의 범위 내에 포함되는 것은 또한 하기에 정의된 바와 같은 수성 중합체 분산액으로 정의된 바와 같은 중합체 A) 이다.
발명의 상세한 설명
하나의 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다:
A) 하기를 포함하는 단량체로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 선택적인 적어도 하나의 화합물.
여기에서 중합체 A) 의 Tg 는 -20 내지 30 ℃ 임.
본 발명의 또다른 목적은 하기의 단계를 포함하는, 본 발명의 수성 중합체 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다:
1) 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 유화제의 존재 하에, 하기를 자유 라디칼 중합하는 단계:
a) 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 선택적인 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 선택적인 비닐 방향족;
f) 선택적인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 그 후
2) 단계 1) 에서 수득된 중합체를 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물과 선택적으로 혼합하는 단계.
게다가, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 기재에 대한 잉크 결합을 향상시키는 잉크 고정 프라이머를 제공한다:
1) 40 내지 95 % 의 상기 수성 중합체 분산액;
2) 0.1 내지 5 % 의 습윤제;
3) 0 내지 10 % 의 유착제 (coalescent agent);
4) 0 내지 5 % 의 소포제; 및
5) 1.0 내지 59 % 의 물.
본 발명은 또한 라벨, 패키지 등으로 사용될 수 있는 상기 잉크 고정 프라이머를 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 BOPP, CPP, PE, PET, 금속화된 PET, 금속화된 BOPP, 금속화된 종이, 금속화된 판지와 같은 기재; 잉크 고정 프라이머 층; 및 잉크 층을 포함한다.
실시 형태
본 발명은 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다:
A) 하기를 포함하는 단량체로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 80 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물.
여기에서 중합체 A) 의 Tg 는 -15 내지 20 ℃ 임.
바람직하게는, 수성 중합체 분산액은 하기를 포함한다:
A) 하기로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 70 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 20 내지 84 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물.
여기에서 중합체 A) 의 Tg 는 -15 내지 15 ℃ 임.
보다 바람직하게는, 수성 중합체 분산액은 하기를 포함한다:
A) 하기로부터 합성된 중합체:
a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 50 내지 84 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물.
여기에서 중합체 A) 의 Tg 는 -13 내지 10 ℃ 임.
표현 "하나", "하나의", "그" 는 용어를 정의할 때 복수형과 단수형을 모두 포함한다.
명칭 (메트)아크릴레이트 및 유사한 명칭은 본원에서 "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트" 에 대한 축약된 표기법으로 사용된다.
모든 백분율 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
본원에서 사용된 용어 "중합체" 는 단독중합체, 즉 단일 반응성 화합물로부터 제조된 중합체, 및 공중합체, 즉 적어도 둘의 중합체 형성 반응성, 단량체성 화합물의 반응에 의해 제조된 중합체 모두를 포함한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 a) 는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 포함한다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량% 일 수 있다.
상기 잠재적 이온성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체 b) 는 술폰산, 인산 또는, 바람직하게는, 카르복실산일 수 있다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 산은 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 선택적으로, 이온성 기는 말레 산 무수물에서처럼, 예를 들어, 산 관능기가 무수물 기의 형태로 존재하는 경우, 잠재적일 수도 있다. 에틸렌계 불포화 산의 적합한 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
잠재적 이온성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 일 수 있다.
적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 c) 는 아크롤레인, 메타크롤레인, 알킬 라디칼에 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 알킬 케톤일 수 있고, 단량체 c) 의 예는 2-우레이도 (메트)아크릴레이트, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] (메트)아크릴레이트, 포르밀 스티렌, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 디아세톤 메타크릴아미드 또는 그들의 혼합물, 바람직하게는 아세토아세틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 보다 바람직하게는 디아세톤 아크릴아미드이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 단량체 c) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 이다.
단량체 d) 의 카르복실 기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 비닐 에스테르는 화합물 R1CR2R3CO2CH=CH2 이며, 식에서 R1, R2, R3 은 독립적으로 알킬이고, R1, R2 및 R3 에서 총 탄소수는 7 내지 9 이다. 단량체 (d) 의 예는 비닐 네오노나노에이트 (Veova-9), 비닐 네오데카노에이트 (Veova-10) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Veova-10 을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단량체 d) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 84 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 84 중량% 이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단량체 a) 는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 단량체 b) 는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이고, 단량체 c) 는 디아세톤 아크릴아미드이고, 단량체 d) 는 비닐 네오데카노에이트이다.
단량체 e) 의 비닐 방향족 화합물의 단량체의 예는 비닐톨루엔, 예를 들어, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게는, 스티렌 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
단량체 f) 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 A) 는 단일 단계 반응으로 합성된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 A) 는 에멀전 중합에 의해 제조되고, 따라서 에멀전 중합체이다.
에멀전 중합의 경우, 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호성 콜로이드 및/또는 안정화제가 표면 활성 화합물로서 사용된다.
적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제를 포함한다. 계면 활성 물질로서 상대 분자량이 전형적으로 보호성 콜로이드보다 낮은 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 특히, 단독으로 음이온성 유화제, 또는 적어도 하나의 음이온성 유화제와 적어도 하나의 비이온성 유화제의 조합을 사용하는 것이 적절하다는 것이 밝혀졌다. 유용한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제이며, 예를 들어 에톡시화 모노-, 디- 및 트리-알킬 페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알콜의 에톡실레이트 (EO 도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이들 중합체는 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 무작위 분포로 또는 블록 형태로 포함할 수 있다. 예를 들어, EO/PO 블록 공중합체가 매우 적합하다. 바람직한 것은 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬 라디칼 C1-C30, 평균 에톡시화도 5 내지 100) 이고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 평균 에톡시화도 10 내지 50 를 갖는 것, 및 또한 에톡시화 모노알킬페놀이다.
적합한 음이온성 유화제의 예는 알킬 설페이트 (알킬 라디칼: C8-C22), 에톡시화 알칸올 (EO 도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡시화 알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C8) 과의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9-C18) 의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 기타 적합한 음이온성 유화제는 마찬가지로 비스(페닐술폰산) 에테르 및 이들의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 (이는 C4-C24 알킬기를 한쪽 또는 양쪽 방향족 고리 상에 보유함) 이다. 이들 화합물은 미국 특허 제 4,269,749 호로부터 통상적인 지식이며, 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 Dowfax® 2A1 (Dow 사제) 이다.
적합한 양이온성 유화제는 바람직하게는 4 차 암모늄 할라이드이고, 예는 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 N-C6-C20-알킬-피리딘, -모르폴린 또는 -이미다졸의 4 차 화합물, 예를 들어 N-라우릴피리디늄 클로라이드이다.
유화제의 예는 Calfax® DB 45 (Pilot Chemical 사제), Dextrol® OC 50 (Ashland 사제), Emulan® NP 50, Texapon® NSO, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 27, Disponil® FES 77, Disponil® BES 20, Disponil® LDBS, Disponil® SDS, Lutensol® AT 18, 및 Hydropalat® 885 (BASF 사제) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서, 이온성 유화제 또는 보호성 콜로이드가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 이온성 유화제, 특히 카르복시산, 술폰산 및 설페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트와 같은 염 및 산이다. 보다 특히 지방 알코올 에테르 설페이트 및 술포숙신산 에스테르가 바람직하며, 가장 특히 이들의 혼합물이 바람직하다.
계면활성제는 통상 중합하고자 하는 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
에멀전 중합을 위한 수용성 개시제는, 예를 들어, 과산화이중황산의 암모늄 염 및 알칼리금속 염, 예를 들어 나트륨 퍼옥시디설페이트, 과산화수소, 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
환원-산화 (산화환원) 개시제 시스템도 적합하다.
산화 환원 개시제 시스템은 적어도 하나의, 통상적인 무기 환원제와 하나의 유기 또는 무기 산화제로 구성된다.
산화 성분은, 예를 들어, 이미 전술한 에멀전 중합 개시제를 포함한다.
환원 성분은, 예를 들어, 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 설파이트, 나트륨 수소 설파이트, 이중 아황산의 알칼리 금속 염 예컨대 나트륨 디설파이트, 지방족 알데히드 및 케톤과의 바이설파이트 부가 화합물, 예컨대 아세톤 바이설파이트, 또는 환원제 예컨대 히드록시메탄술핀산 및 그의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화 환원 개시제 시스템은 금속 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
통상적인 산화 환원 개시제 시스템의 예는 아스코르브산, 철(II) 설페이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 나트륨 디설파이트, 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 나트륨 히드록시메탄술피네이트를 포함한다. 개별 성분, 예를 들어 환원 성분은 또한 혼합물일 수 있다: 예를 들어, 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 나트륨 디설파이트의 혼합물.
이들 화합물은 대부분 수용액 형태로 사용되며, 하한 농도는 분산액에서 수용 가능한 물의 양에 의해 결정되고, 상한 농도는 물에 대한 각 화합물의 용해도에 의해 결정된다. 수용액의 농도는 일반적으로 용액을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량% 이다.
개시제의 양은 중합될 단량체를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 2 종 이상의 상이한 개시제가 에멀전 중합에 사용될 수도 있다.
에멀전 중합은 일반적으로 30 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 95 ℃ 에서 일어난다. 중합 매질은 물 단독 또는 물과 수혼화성 액체 예컨대 메탄올의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 물만이 사용된다.
에멀전 중합은 배치 작업으로서 또는 단계적 또는 구배적 절차를 포함하는 공급 공정의 형태로 수행될 수 있다. 중합 혼합물의 일부가 초기 충전물로서 도입되고 중합 온도로 가열되고, 초기 충전물의 중합이 시작된 후, 일반적으로 2 개 이상의 공간적으로 분리된 공급 스트림 (이들 중 하나 이상은 단량체를 직쇄 또는 유화 형태로 포함함) 을 통해, 중합 혼합물의 나머지가 중합 구역에 공급되고, 이 첨가는 연속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배 하에서 이루어지고, 상기 첨가 동안 중합이 유지되는 공급 공정이 바람직하다.
수성 분산액 중에 분산된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 300 nm 미만, 특히 200 nm 미만이다. 특히 바람직한 평균 입자 크기는 50 내지 200 nm 이다.
여기서 평균 입자 크기는 입자 크기 분포의 d50 값을 의미하며, 즉, 모든 입자의 총 질량의 50 중량% 는 d50 값보다 작은 입자 직경을 갖는다. 입자 크기 분포는 분석용 초원심분리기 (W.M
Figure pct00001
chtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), pages 1025-1039) 를 사용하여 통상적으로 확인될 수 있다.
예를 들어, 입자 크기를 보다 효과적으로 설정하기 위해, 중합에 대한 초기 충전물에 중합체 시드를 포함시키는 것도 가능하다.
자유 라디칼 수성 에멀전 중합 과정에서 개시제가 중합 용기에 첨가되는 방식은 이 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 그것은 그것의 전부가 중합 용기에 대한 초기 충전물에 포함되거나 또는 자유 라디칼 수성 에멀전 중합 과정에서 소비되는 속도로 연속적으로 또는 단계적으로 도입될 수 있다. 각각의 특정 경우에 이것은 개시제 시스템의 화학적 성질 및 중합 온도에 따라 좌우될 것이다. 한 부분을 초기 충전물에 포함시키고 그것이 소비되는 속도로 나머지를 중합 구역에 공급하는 것이 바람직하다.
잔류 단량체를 감소시키기 위해, 실제 에멀전 중합의 종료 후에도, 즉 적어도 95% 의 단량체 전환 후에 개시제를 첨가하는 것이 일반적이다.
공급 공정에서, 개별 성분을 반응기에 상부로부터, 측면을 통해, 또는 하부로부터, 반응기 바닥을 통해 첨가할 수 있다.
에멀전 중합의 경우, 일반적으로 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량% 의 고체 함량을 갖는 수성 중합체 분산액이 수득된다.
이와 같이 제조된 중합체는 바람직하게는 그의 수성 분산액의 형태로 사용된다.
중합체 분산액의 pH 는 바람직하게는 4.5 초과의 pH, 특히 5 내지 9 의 pH 로 조정된다.
중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 -15 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 15 ℃, 가장 바람직하게는 -13 내지 10 ℃ 이다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 정의된 바와 같은 중합체 A) 에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액은 상기 정의된 화합물 B) 를 추가로 포함한다.
화합물 B) 는 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 2 개 초과의 관능기, 특히 2 내지 5 개의 관능기, 보다 바람직하게는 2 또는 3 개의 관능기, 매우 바람직하게는 2 개의 관능기를 갖는다.
바람직하게는, 화합물 B) 는 히드라지드, 히드록실아민, 옥심 에테르 또는 아미노 기로부터 선택된 2 또는 3 개의 관능기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 화합물 B) 는 2 또는 3 개의 히드라지드 관능기를 갖는다.
히드라지드 기를 갖는 적합한 화합물은, 예를 들어, 500 g/몰 이하의 몰 중량을 갖는 폴리카르복시산 히드라지드이고, 특히 바람직한 히드라지드 화합물은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산 디히드라지드이다.
디히드라지드를 함유하는 적합한 화합물의 예는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 및/또는 이소프탈산 디히드라지드 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드 및 이소프탈산 디히드라지드이고, 가장 바람직하게는 아디포일 디히드라지드이다. 히드록실 아민 기 또는 옥심 에테르 기를 함유하는 적합한 화합물은 예를 들어 WO 9325588 에 기재되어 있다.
아미노 기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 부분 가수분해된 폴리비닐포름아미드, 시클로헥산디아민 및 크실릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
화합물 (B) 는 임의의 시점에서 중합체 (A) 또는 중합체의 분산액에 첨가될 수 있다. 수성 분산액에서 케토 또는 알데히드 기와의 가교결합은 아직 없다. 건조 과정에서만 코팅된 기재 상에서 가교결합이 일어난다.
화합물 B) 의 양은 바람직하게는 중합체의 케토 및/또는 알데히드 기에 대한 화합물 B) 의 관능기의 몰비가 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1 이 되게 하는 것이다.
화합물 B) 의 중량 분율은 중합체 A) 100 중량부 당 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다.
중합체 A) 또는 중합체의 수성 분산액은 화합물 B) 와 간단한 방식으로 혼합될 수 있다. 생성된 혼합물은 저장시 안정하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 유화제의 존재 하에, 하기를 자유 라디칼 중합하는 단계:
a) 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
b) 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
c) 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
d) 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
e) 선택적인 비닐 방향족;
f) 선택적인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 그 후
2) 단계 1) 에서 수득된 중합체를 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 A) 는 상술한 바와 같은 에멀전 중합에 의해 제조된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 단계 1) 은 단일 단계 반응으로 수행된다.
단계 1) 에서 수득된 중합체는 화합물 B) 와 혼합하기 전에 중화제로 중화될 수 있다. 중화제는 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 암모니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 양태는 하기를 포함하는 기재에 대한, 특히 BOPP 상에서의, 잉크 결합을 향상시키는 잉크 고정 프라이머에 관한 것이다:
a) 40 내지 95 % 의 상기 수성 중합체 분산액;
b) 0.1 내지 5 % 의 습윤제;
c) 0 내지 10% 의 유착제;
d) 0 내지 5 % 의 소포제;
e) 1.0 내지 59 % 의 물.
여기에서 잉크 고정 프라이머의 고체 함량은 약 20 내지 45 중량% 임.
습윤제의 예는 설포카르본산 에스테르 나트륨 염, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 ("PDMS"), 알킬 변성 PDMS, 폴리아크릴레이트, F-변성 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 예컨대 Hydropalat® WE 3475, Hydropalat® WE 3485, Hydropalat® WE 3650, Hydropalat® WE 3370 (BASF 사제) 등이다.
유착제의 예는 벤질 알콜과 같은 알콜, 텍산올과 같은 알콜 에스테르, 카르비톨과 같은 알콜 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 알콜 에테르 에스테르 또는 이들의 혼합물과 같은 알콜류를 포함한다.
소포제의 예는 미네랄 오일, 화이트 오일, 천연 오일, 폴리디메틸실록산 등, 예컨대 FoamStar® SI 2292, FoamStar® SI 2213 (BASF 사제) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시 양태는 담배, 주류, 식품 및 화장품의 라벨, 패키지 재료를 위한 본 발명의 잉크 고정 프라이머의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시 양태는 기재, 잉크 고정 프라이머 층 및 잉크 층을 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 다음 단계에 의해 수득될 수 있다:
1) 기재 (예를 들어, BOPP) 의 표면 상에 본 발명에 따른 잉크 고정 프라이머를 적용하는 단계;
2) 잉크 고정 프라이머 층의 표면 상부에 잉크를 적용하는 단계.
잉크 고정 프라이머는 K-바 코터에 의해 기재에 적용될 수 있다. 적용 후에는 일반적으로 휘발 부분을 제거하기 위한 건조 단계가 수행되며, 기재 상의 이 잉크 고정 프라이머의 건조 침착은 약 0.1 내지 4 g/㎡ 이다.
잉크의 예는 디지털 인쇄 잉크, 용매계 그라비아 잉크 및/또는 UV 경화성 잉크 예컨대 Toka 161 및 VP 시리즈 등이다.
실시예
원료
비닐 네오데카노에이트 (VeoVa-10), 중합체 등급
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 중합체 등급
메타크릴산 (MAA), 중합체 등급
부틸 아크릴레이트 (BA), 중합체 등급
2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 중합체 등급
디아세톤 아크릴아미드 (DAAM), 중합체 등급
디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 중합체 등급
실시예 1
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3g Disponil® LDBS (나트륨 도데실벤젠술포네이트, 23 중량%) (BASF 사제) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 24.5 g MMA, 10 g EHA, 8.6 g BA, 3 g DAAM 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 0 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475 (디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 염) (BASF 사제), 0.5 g Foam Star® SI 2292 (변성 폴리디메틸 실록산의 용액) (BASF 사제) 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 2
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 24.9 g MMA, 10.2 g EHA, 8.7 g BA, 1.5 g DAAM 및 52.3g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 -8 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 3
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 37.6 g MMA, 28.4 g EHA, 8.6 g BA, 3 g DAAM 및 20g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 0 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 4
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 40.6 g MMA, 34 g EHA, 8.4 g BA, 3 g DAAM 및 11.6g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 3 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 5
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 36.1 g MMA, 7 g EHA, 3 g DAAM 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 10 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 6
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 31.3 g MMA, 10 g EHA, 1.8 g BA, 3 g DAAM 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 4 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 7
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 7.1 g MMA, 3 g DAAM, 7.5 g BA 및 80 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 -12.5 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 8
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 15.3 g MMA, 10 g EHA, 17.8 g BA, 3 g DAAM 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 -15 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 9
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 27.5 g MMA, 10 g EHA, 8.6 g BA 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 -3 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 10
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 41.1 g MMA, 2 g EHA, 3 g DAAM 및 51.5 g Veova-10 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 29 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
실시예 11
교반기, 질소 주입구/배출구, 응축기 및 공급 포트가 장착된 2000 ml 4 구 플라스크에, 471.2 g 탈이온수 및 8.3 g Disponil® LDBS (23 중량%) 을 초기 충전물로 첨가했다. 그 후 반응기를 85 ℃ 로 가열하고, 15.4 g 나트륨 퍼술페이트 수용액 (10 중량%) 을 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 2.4 g MAA, 45.9 g MMA, 10 g EHA, 3 g DAAM 및 38.7 g BA 의 단량체 혼합물을 함께 150 분 내에 플라스크에 첨가했다. 그 후 50 ℃ 미만의 6 g 암모니아 (20 중량%) 를 첨가하고, 그 후 40 ℃ 미만의 64.2 g 아디포일 디히드라지드 수용액 (10 중량%) 을 첨가하고, 공급의 종료 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체의 Tg 는 14 ℃ 이다.
56.8 g 의 생성된 라텍스를 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
비교예 1
56.8g 의 Joncryl 1980® (스티렌-아크릴레이트 공중합체 에멀전) 을 40.2 g 의 탈염수, 2.0 g 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 0.5 g Hydropalat® WE 3475, 0.5 g Foam Star® SI 2292 와 배합하고, 각각의 잉크 고정 프라이머가 수득된다.
잉크 고정 프라이머의 접착력 시험을 다음과 같이 수행한다:
생성된 잉크 고정 프라이머를 K-바에 의해 BOPP 의 표면 상에 인쇄하고, 그 후 80 ℃ 에서 30 초 동안 건조시키고, 24 시간 후에 잉크 TOKA® 161 Yellow (TOKA 사제) 를 오프셋 프린터로 잉크 고정 프라이머 상에 코팅하고, 그 후 IGT® UV 건조기로 완전히 건조시키고, 그 후 즉시 3M® 610 테이프를 사용하여 잉크의 표면에 붙이고, 30 초 후에 3M® 610 테이프를 벗긴다. 잉크 유지율 (ink retention rate) 을 BOPP 의 표면 상의 잔류 잉크의 비율에 따라 시험했다. 잉크 유지율이 높을수록, 더 나은 결과를 얻을 수 있다.
Tg 는 본 발명에서 시차 주사 열량계 (TA DSC Q100, Waters TA, -80 내지 120 ℃, 두번째 가열 곡선의 "중점 온도", 가열 속도 10 ℃/분) 에 의해 확인한다.
접착력 시험 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1 접착력 시험 결과
Figure pct00002
표 1 의 데이터는 종래 기술의 잉크 고정 프라이머와 비교하여, 본 발명의 수성 중합체 분산액을 사용하여 기재에 대한 잉크 결합을 실질적으로 향상시킬 수 있었음을 보여준다.
본 발명의 범위 또는 주제에서 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 그러한 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액:
    A) 하기를 포함하는 단량체로부터 합성된 중합체:
    a) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    b) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
    c) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5.0 중량% 의, 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
    d) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 90 중량% 의, 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
    e) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 비닐 방향족;
    f) 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량% 의, 적어도 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및
    B) 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 선택적인 적어도 하나의 화합물.
    여기에서 중합체 A) 의 Tg 는 -20 내지 30 ℃ 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 A) 의 Tg 는 -15 내지 20 ℃, 바람직하게는 -15 내지 15 ℃, 보다 바람직하게는 -13 내지 10 ℃ 인 수성 중합체 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 a) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량% 인 수성 중합체 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 b) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 인 수성 중합체 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 c) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 인 수성 중합체 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 d) 의 양은 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 84 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 84 중량% 인 수성 중합체 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 단량체 a) 의 양은 10 내지 80 중량% 이고, 단량체 b) 의 양은 1.0 내지 5.0 중량% 이고, 단량체 c) 의 양은 0.5 내지 5.0 중량% 이고, 단량체 d) 의 양은 10 내지 90 중량% 이고, 중합체 A) 의 Tg 는 -15 내지 20 ℃ 인 수성 중합체 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 단량체 a) 의 양은 10 내지 70 중량% 이고, 단량체 b) 의 양은 1.0 내지 5.0 중량% 이고, 단량체 c) 의 양은 1.0 내지 5.0 중량% 이고, 단량체 d) 의 양은 20 내지 84 중량% 이고, 중합체 A) 의 Tg 는 -15 내지 15 ℃ 인 수성 중합체 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체 A) 의 합성을 위한 단량체의 총량을 기준으로 단량체 a) 의 양은 10 내지 40 중량% 이고, 단량체 b) 의 양은 1.0 내지 3.0 중량% 이고, 단량체 c) 의 양은 1.0 내지 3.0 중량% 이고, 단량체 d) 의 양은 50 내지 84 중량% 이고, 중합체 A) 의 Tg 는 -13 내지 10 ℃ 인 수성 중합체 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a) 는 C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 수성 중합체 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 b) 는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 수성 중합체 분산액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 c) 는 아크롤레인, 메타크롤레인, 알킬 라디칼에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 알킬 케톤, 포르밀스티렌, 알킬 라디칼에 1 개 또는 2 개의 케토 또는 알데히드 또는 1 개의 알데히드 및 1 개의 케토 기를 갖는 (메트)아크릴산 C3 내지 C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] (메트)아크릴레이트, 포르밀 스티렌, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 메타크릴아미드, 아세토아세틸 (메트)아크릴레이트, 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 보다 바람직하게는 디아세톤 아크릴아미드로부터 선택되는 수성 중합체 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 d) 는 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 보다 바람직하게는 비닐 네오데카노에이트로부터 선택되는 수성 중합체 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a) 는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 단량체 b) 는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이고, 단량체 c) 는 디아세톤 아크릴아미드이고, 단량체 d) 는 비닐 네오데카노에이트인 수성 중합체 분산액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B) 의 관능기는 히드라지드, 히드록실아민, 옥심 에테르, 또는 아미노 기이고, 바람직하게는, 화합물 B) 는 히드라지드, 히드록실아민, 옥심 에테르 또는 아미노 기 중 2 또는 3 개의 관능기를 갖고, 보다 바람직하게는, 화합물 B) 는 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 및 이소프탈산 디히드라지드로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 화합물 B) 는 아디포일 디히드라지드인 수성 중합체 분산액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B) 의 양은 중합체 A) 의 100 중량부 당 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량부인 수성 중합체 분산액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A) 는 단일 단계 반응에 의해 합성되는 수성 중합체 분산액.
  18. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 제조 방법:
    1) 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 유화제의 존재 하에, 하기를 자유 라디칼 중합하는 단계:
    a) 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    b) 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
    c) 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 선택적인 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
    d) 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
    e) 선택적인 비닐 방향족;
    f) 선택적인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 그 후
    2) 단계 1) 에서 수득된 중합체를 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계.
  19. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 제조 방법:
    1) 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 유화제의 존재 하에, 하기를 자유 라디칼 중합하는 단계:
    a) 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    b) 잠재적 이온성 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 또는 비닐 단량체;
    c) 적어도 하나의 케토 또는 알데히드 기를 갖는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체;
    d) 카르복실기가 3 차 및/또는 4 차 탄소 원자에 부착된 포화 지방족 모노카르복시산의 적어도 하나의 비닐 에스테르;
    e) 선택적인 비닐 방향족;
    f) 선택적인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 그 후
    2) 단계 1) 에서 수득된 중합체를 케토 또는 알데히드 기에 반응성인 적어도 2 개의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 단계.
  20. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 잉크 고정 프라이머:
    1) 40 내지 95 % 의 상기 수성 중합체 분산액;
    2) 0.1 내지 5 % 의 습윤제;
    3) 0 내지 10% 의 유착제;
    4) 0 내지 5 % 의 소포제; 및
    5) 1.0 내지 59 % 의 물.
  21. 제 20 항에 있어서, 잉크 고정 프라이머의 고체 함량이 20 내지 45 중량% 인 잉크 고정 프라이머.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 화합물 B) 의 관능기의 적어도 일부가 케토 또는 알데히드 기와 반응한 잉크 고정 프라이머.
  23. 라벨, 담배, 술, 음식, 및 화장품의 패키지 재료를 위한 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 잉크 고정 프라이머의 용도.
  24. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 A).
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