CN114874379A - 水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途 - Google Patents

水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114874379A
CN114874379A CN202210111724.8A CN202210111724A CN114874379A CN 114874379 A CN114874379 A CN 114874379A CN 202210111724 A CN202210111724 A CN 202210111724A CN 114874379 A CN114874379 A CN 114874379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer
monomer
total amount
monomers used
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210111724.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李诗丞
毛佳兴
孙建华
J-A·迪默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN114874379A publication Critical patent/CN114874379A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Abstract

本发明涉及水性聚合物分散体组合物及其压敏胶粘剂。当用于压敏胶粘剂时，本发明表现出对基材如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等优异的锚固性、良好的防水性和再定位性。

Description

水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物分散体组合物及其压敏胶粘剂(pressure sensitiveadhesive)。本发明用于压敏胶粘剂时，对聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材显示出优越的锚固性，良好的防水性和再定位性(repositionality)。
背景技术
压敏胶粘剂(PSA)已发现许多应用，包括胶带、标签、贴花等。优选地，PSA可以应用于许多基材，例如聚乙烯(“PE”)、高密度聚乙烯(“HDPE”)、聚丙烯或取向聚丙烯(PP或OPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、金属化纸和金属化纸板。还期望PSA具有优良的防水性。当物品在高湿度下储存或放入冰桶冷却时，防水性不足会导致物品脱标签。此外，还期望PSA具有出色的再定位性。为了更正贴错标签的物品，重要的是胶粘剂提供一定的时间，在这段时间内标签可以自由去除，以避免重新贴标签后的任何缺陷。在固定的位置上固定之前，这允许使用者在应用过程中轻松移动胶带或标签。
WO2017216108公开一种组合物，其包含：
A)由以下合成的聚合物
a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，其中单体c)不同于单体a)，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
B)至少一种化合物，其包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团，
其中聚合物A)的合成在0.08至1.5mol％的至少一种链转移剂的存在下进行，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。该组合物对纸或膜表现出良好的锚固性并且不表现出随时间显著增加的附着力。然而，没有讨论防水性能。
US2004/0143058A公开了一种可去除的、防水白化的压敏胶粘剂，其包含交联的水性乳液聚合物，所述聚合物包含：
(a)至少一种疏水性单体；
(b)大于1重量％的至少一种亲水性单体；
(c)大于3重量％的至少一种具有醛或酮基团的单烯属不饱和单体；
(d)任选地至少一种部分亲水性单体；
其中所述交联的水性乳液聚合物用至少一种多酰肼交联剂交联。在此应用中，提供了双组分(2K)系统，需要多官能氮丙啶交联剂以提供更好的可去除性和耐水白性。
此外，WO2018059954公开了一种用于油墨锚固底漆应用的水性聚合物分散体，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包含：
a)1.0至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
b)0.1至10重量％的至少一种烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
c)0至5.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
d)1.0至90重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯(其中羧基与叔和/或季碳原子相连)，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
e)0至20重量％的至少一种乙烯基芳烃，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
f)0至20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体总量，和
B)任选的至少一种化合物，其包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团。该组合物有助于增强油墨与基材(如PE、PET等，尤其是BOPP)的粘合。
上述现有技术均未给出关于改进PSA的防水性、再定位性和对基材的粘合强度的方法的任何启示。因此，需要寻找可以改进这种性能的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是提供压敏胶粘剂组合物，该组合物表现出高防水性、良好的再定位性和改进的对基材(例如聚乙烯)的粘合强度。
本发明的一个目的是提供一种水性聚合物分散体组合物，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包括，
a)5.0至95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体总量计；
b)0.1至10重量％的至少一种烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
c)0.1至10重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
d)0.1至40重量％的至少一种乙烯基芳烃，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
e)1.0至40重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
f)0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含此种水性聚合物分散体的压敏胶粘剂。
具体实施方式
除非另有说明，本文使用的所有术语/专门名词/命名法与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。
表述“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”在用于定义术语时，包括该术语的复数形式和单数形式。
如本文所用，术语“聚合物(polymer)”或“聚合物(polymers)”包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物，和共聚物，即通过使至少两种形成聚合物的反应性单体化合物反应而制备的聚合物。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
术语“苯乙烯”应意指苯乙烯本身及其衍生物。
除非另有说明，所有百分比和比率均表示重量百分比和重量比率。
本发明的一个目的是提供一种水性聚合物分散体组合物，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包括，
a)5至95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
b)0.1至10重量％的至少一种烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
c)0.05至10重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
d)0.1至40重量％的至少一种乙烯基芳烃，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
e)1.0至40重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
f)0至10％重量的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体a)可选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯。(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯及其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(单体a)的量可为5至95重量％，优选40至95重量％，更优选50至90重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
上述烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体的单体b)可包含磺酸、磷酸或优选地羧酸。在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和酸含有10个或更少的碳原子，优选3至6个碳原子。任选地，离子基团也可以是潜在的，例如在马来酸酐中，其中酸官能团以酸酐基团的形式存在。烯键式不饱和酸的合适实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其混合物。
烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体(单体b)的量可以为0.1至10重量％，优选0.2至5重量％，最优选0.2至3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体c)可为丙烯醛，异丁烯醛，烷基中具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮。单体c)的实例是2-脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、甲酰基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和双丙酮甲基丙烯酰胺或其混合物，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更优选双丙酮丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，至少一个酮基或醛基(单体c)的量可为0.05至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％，最优选0.1至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
单体d)的乙烯基芳族化合物单体的实例包括乙烯基甲苯，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，和优选地苯乙烯，或其混合物。
在一个优选的实施方案中，至少一种乙烯基芳族化合物单体(单体d)的量为0.1至40重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％，最优选1至5重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
饱和脂族单羧酸的乙烯基酯单体e)的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物，优选乙酸乙烯酯。
在一个优选的实施方案中，至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯(单体e)的量为0.1至40重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至15重量％，最优选为2至15重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
单体f)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体的实例是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯或其混合物，优选丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸2-羟乙酯。
至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(单体f))的量可以是0.1至10重量％，优选1.0至5重量％，最优选1.0至3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，单体a)选自(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯，单体b)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，单体c)为双丙酮丙烯酰胺，单体d)为苯乙烯，单体e)为乙酸乙烯酯和单体f)是丙烯酸2-羟丙酯。在此类实施方案中，单体a)的量为50至90重量％，b)为0.2至3重量％，c)为0.1至2重量％，d)为1至5重量％，e)为2至15重量％，且f)为1.0至3重量％，均基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
重要的是使用单体c、d和e的组合来合成聚合物A并添加组分B。
为了控制聚合度并因此控制聚合物A)的分子量，可使用链转移剂。合适的链转移剂包括但不限于卤素化合物，例如四溴甲烷；醇，如甲醇、乙醇和丁醇；C2-8酮例如丙酮、甲乙酮、乙醛、正丁醛、苯甲醛；直链或支链烷基硫醇，如甲硫醇、环己基硫醇和月桂基硫醇。链转移剂的其他实例还包括巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙醇、巯基乙酸辛酯和硫代甘油、巯基乙酸酯例如巯基乙酸2-乙基己酯。
链转移剂可以与单体混合在一起或单独加料进入反应器中。一种链转移剂可以以任何常规量使用，例如0.01至5重量％，优选0.05至2.5重量％，基于用于合成聚合物A)的所有单体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)在一步反应中合成。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)通过乳液聚合制备，因此是乳液聚合物。
在乳液聚合的情况下，离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂用作表面活性化合物。
合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为界面活性物质，优选使用相对分子量通常低于保护胶体的乳化剂。更特别地，已经发现仅使用阴离子乳化剂或至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合是合适的。有用的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例是乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)，以及聚环氧乙烷、聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些聚合物可包含无规分布或嵌段形式的共聚环氧烷单元。例如，EO/PO嵌段共聚物为非常适合的。优选长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度5-100)，其中特别优选具有直链C12-C20烷基和平均乙氧基化度10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂的实例为以下的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基：C8-C22)、与乙氧基化链烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C8)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)。其他合适的阴离子乳化剂同样是在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的双(苯磺酸)醚和它们的碱金属盐或铵盐。这些化合物是来自US 4,269,749的公知常识，并且可商购获得，例如来自Dow的
Figure BDA0003495297870000071
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵或N-C6-C20-烷基吡啶、N-C6-C20-烷基吗啉或N-C6-C20-烷基咪唑的季化合物，例如N-月桂基氯化吡啶鎓。
乳化剂的实例为Pilot Chemical的
Figure BDA0003495297870000072
DB 45，Ashland的
Figure BDA0003495297870000073
OC 50，BASF的
Figure BDA0003495297870000074
NP 50、
Figure BDA0003495297870000075
NSO、
Figure BDA0003495297870000076
I-RA、
Figure BDA0003495297870000077
E 3065、
Figure BDA0003495297870000078
FES27、
Figure BDA0003495297870000079
FES 77、
Figure BDA00034952978700000710
BES 20、
Figure BDA00034952978700000711
LDBS、
Figure BDA00034952978700000712
SDS、
Figure BDA00034952978700000713
AT 18和
Figure BDA00034952978700000714
885或其混合物。
对于本发明，优选离子乳化剂或保护胶体。特别优选离子乳化剂，尤其是盐和酸，例如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。更特别优选脂肪醇醚硫酸盐和磺基琥珀酸酯，最特别优选它们的混合物。
表面活性物质的用量通常为0.1至10重量份、优选0.2至5重量份，每100重量份待聚合的单体。
乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢，或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。
还合适的是还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。
氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。
氧化组分包括例如上文已经提及的乳液聚合引发剂。
还原组分包括，例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，二亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠，与脂族醛和酮的亚硫酸氢盐的加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂如羟甲基亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与其中金属组分可以以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。
常规氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸、硫酸铁(II)、过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、二亚硫酸钠和叔丁基氢过氧化物、羟甲基亚磺酸钠。单独的组分，例如还原剂组分，也可为混合物：例如，羟甲基亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
这些化合物大多以水溶液的形式使用，浓度下限由分散体中可接受的水量确定，而浓度上限由相应化合物在水中的溶解度确定。水溶液的浓度通常为0.1至30重量％、优选0.5至20重量％、特别优选1.0至10重量％，基于溶液计。
引发剂的量通常为0.1至10重量％、优选0.2至5重量％，基于待聚合的单体计。对于乳液聚合还可以使用两种或更多种不同的引发剂。
乳液聚合通常在30至130℃、优选50至95℃下进行。聚合介质可以由单独的水组成或由水和与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选地，仅使用水。
乳液聚合可以以分批操作或以进料方法的形式进行，包括分阶段或梯度方法。优选这样的进料方法，其中将一部分聚合混合物作为初始进料引入并加热至聚合温度，开始聚合该初始进料，然后将聚合混合物的剩余部分供给至聚合区，该供给通常通过两个或更多个空间分离的进料流进行，其中一个或多个包含纯净形式或乳化形式的单体，这种添加是连续、分阶段或在浓度梯度下进行的，并且在所述添加过程中保持聚合。
分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选小于1000nm，特别是小于800nm。平均粒度特别优选为50至800nm。
此处的平均粒径意指粒径分布的d50值，即所有颗粒总质量的50％的粒径小于d50值。通常可使用分析超速离心机(W.
Figure BDA0003495297870000091
Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039页)测定粒度分布。
例如为了更有效地设定粒度，还可以在聚合的初始进料中包括聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方法是本领域技术人员已知的。它可以全部包含在聚合容器的初始进料中，或者以在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续或分阶段引入。在各特定情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始进料中包括一部分，并将剩余部分以其消耗的速率供应到聚合区。
为了减少残余单体，通常也在实际乳液聚合结束后即在单体转化率至少为95％后加入引发剂。
在进料过程中，可以从顶部、从侧面或从下方穿过反应器底部将各个组分添加至反应器中。
在乳液聚合的情况下，获得固体含量通常为15至75重量％、优选40至75重量％、最优选40至70重量％的水性聚合物分散体。
因此，制备的聚合物优选以其水性分散体的形式使用。
聚合物分散体的pH优选调节至pH大于4.5，特别是pH为5至9。
聚合物A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60至0℃，更优选-50至-20℃，并且最优选-45至-30℃。在本申请的上下文中，术语Fox Tg是指根据下文T.G.Fox,Bulletin of theAmerican Physical Society,Volume 1,Issue No.3,page 123(1956)中公开的Fox等式计算的玻璃化转变温度Tg：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中
W1、W2、...Wn分别为单体1、2、...n的质量分数，和
Tg1、Tg2、...Tgn分别为单体1、2、...n的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文度数表示。
大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann'sEcyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5卷,Vol.A21，第169页，VCH Weinheim，1992中。其他均聚物的玻璃化转变温度的来源包括，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第一版，J.Wiley,New York 1966，第二版，J.Wiley，New York，1975年，和第3版，J.Wiley，NewYork，1989年。
本发明的一个实施方案涉及如上所述的聚合物A)。
水性聚合物分散体还包含上述的化合物B)。
化合物B)具有等于或大于2个官能团，特别是2至5个官能团，更优选2或3个官能团，非常优选2个可与酮基或醛基反应的官能团。
优选地，化合物B)具有2或3个选自酰肼、羟胺、肟醚或氨基的官能团。更优选地，化合物B)具有2或3个酰肼官能团。
合适的具有酰肼基团的化合物是例如具有至多500g/mol摩尔重量的多羧酸酰肼，特别优选的酰肼化合物是优选具有2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。
合适的含有二酰肼的化合物的实例是草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼或其混合物。特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，最优选己二酰二酰肼。合适的含有羟胺基团或肟醚基团的化合物在例如WO9325588中有详细说明。
合适的含有氨基的化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环己二胺和亚二甲苯基二胺或其混合物。
可以在任何时间点将化合物B)加入到聚合物A)中或聚合物的分散体中。
化合物B)的量优选使得化合物B)的官能团与聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1，最优选1:2。
化合物B)的重量分数优选为0.05至5，更优选0.05至3，最优选0.05至1重量份，每100重量份的聚合物A)。
聚合物A)或聚合物的水性分散体可以以简单的方式与化合物B)混合。所得混合物在储存时是稳定的。
本发明的另一个实施方案是提供一种压敏胶粘剂分散体(PSA)，其包括水性分散体组合物，和由包含水性分散体组合物的PSA分散体通过涂布和随后干燥制成的PSA膜。
例如，PSA可以包含至少一种选自填料、着色剂、流动控制剂、增塑剂、增稠剂和增粘剂(增粘树脂)的另外的添加剂。增粘剂的实例为天然树脂，例如松香及其通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化形成的衍生物。它们可以以其盐的形式(例如，具有一价或多价抗衡离子(阳离子))或优选以其酯化的形式存在。用于酯化的醇可为一元的或多元的。实例为甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,3-丙硫醇和季戊四醇。
还使用烃树脂，例如，苯并呋喃-茚树脂、多萜烯树脂、基于不饱和CH化合物的烃树脂，例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯(piperylene)、二乙烯基甲烷、戊二烯(pentadiene)、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
越来越多地用作增粘剂的其他化合物包括具有低摩尔重量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有小于30 000的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯优选由至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯组成。
优选的增粘剂是天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
增粘剂的重量优选为5至100重量份，特别优选10至50重量份，每100重量份聚合物(固体/固体)。
根据本发明的压敏胶粘剂是一种单组分(1K)胶粘剂并且在潮湿条件下不反应。本发明的压敏胶粘剂对许多基材表现出良好的锚固性，所述基材例如聚乙烯(“PE”)、高密度聚乙烯(“HDPE”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、金属化纸和金属化纸板等，所述胶粘剂具有良好的防水性和再定位性。
实施例
SF-A：月桂基乙醚硫酸钠(来自巴斯夫)
Lumiten I-SC：45-65％二乙基己基磺基琥珀酸钠、15-25％异十三醇乙氧基化物和15-30％水(来自BASF)
Calfax-DB45：十二烷基支化二苯基氧二磺酸钠(来自DOW)
实施例1
在配备有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的合适烧瓶中，加入15份水作为初始进料。然后将反应器加热至90℃，向烧瓶中加入0.1份过硫酸钠水溶液(7重量％)。
预制乳状液的进料由以下组成：丙烯酸乙基己酯(EHA)30份、丙烯酸丁酯(BA)49.5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)7.7份、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)2份、乙酸乙烯酯(VAc)8份、苯乙烯(St)2份、双丙酮甲基丙烯酰胺(DAAM)0.3份、丙烯酸(AA)0.5份、叔十二烷基硫醇(CTA)0.01份、SF-A 1份、Calfax DB-45 0.2份和水25份，在3.5小时内与0.3份过硫酸钠水溶液(7重量％)一起进料。
预制乳状液加入完成后，在1小时内加入0.16份丙酮亚硫酸氢钠(13重量％水溶液)和0.1份叔丁基氢过氧化物(10重量％水溶液)以去除残余单体。通过分别加入水和氨水，将最终产品的固体含量调节至62重量％并将pH调节至6。
通过调节聚合单体和链转移剂(CTA)的量并重复实施例1中概述的步骤，获得以下分散体样品(SA)和对比样品(CS)。
为了配制压敏胶粘剂，每个分散体样品(SA)和分散体对比样品(CS)都用必要量的润湿剂配制以提供足够的涂布性和一定量的己二酸二酰肼(ADDH，15重量％溶液，以确保DAAM:ADDH＝2:1(s/s)，如果适用)。
表1
EHA BA MMA HPA VAc ST DAAM AA CTA ADDH
SA 1 30 49.5 7.7 2 8 2 0.3 0.5 0.01 0.15
SA 2 31.35 49.5 6 2 10 0.5 0.15 0.5 0.01 0.075
SA 3 30 54.5 6 2 4.7 2 0.3 0.5 0.01 0.15
SA 4 30 54.5 5.6 2 6 1 0.4 0.5 0.015 0.2
CS 1 30 49.5 8 2 8 2 0 0.5 0.01 0
CS 2 31.35 50 6 2 10 0 0.15 0.5 0.01 0.075
CS 3 30 53 3 2 0 11.2 0.3 0.5 0.01 0.15
性能测试
将配制的各PSA分散体涂布于标准半透明玻璃纸硅氧烷离型纸(市售)上，在干燥箱中在90℃下干燥3分钟，并将获得的胶粘剂膜转移涂布到经过电晕处理的合成纸(>40达因，材料：聚丙烯)上，干涂层重量为20g/m2。通过调节湿膜厚度来调节涂层重量。通过手动用辊子滚动数次，将层压材料压在一起。将层压材料切成测试条(25mm宽)，在23±2℃、50±5％相对湿度下储存至少12小时，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的相同条件下进行测试。
再定位性测试：使用PET瓶进行测试，将测试条带有胶粘剂的一面手动在轻微压力下施加至PET瓶上，并储存数小时。在不同的时间点(例如8小时和24小时)后，以接近180°以低中等速度去除测试条，并观察PET瓶上的区域是否有残余物。至少8小时后，瓶子上不应有残余物。
防水性测试：为测试胶粘剂膜的防水性，将测试条在去除硅氧烷离型纸后浸入水中，并在数个时间点后从水箱中取出进行测试——在室温下干燥数秒，然后将其在食指和拇指之间摩擦以检查胶粘剂在湿润条件下在合成纸上的锚固性。最少需要5小时的防水性，这意指在拇指和食指之间施加中等压力时不会擦掉胶粘剂。
附着力测试：使用HDPE作为测试基材，根据FINAT方法FTM 9(FINAT技术手册第9版英文)进行环形初粘性试验(loop tack test)。持住涂布有胶粘剂的衬面材料条带的两端，通过将所述两端聚在一起，使条带形成一个环，胶粘剂表面朝外。将环的末端夹入测试仪的顶部夹持器内10mm的距离，使环垂直向下悬挂。应保护夹持器的侧面免受胶粘剂涂层的影响。将HDPE(来自Chem Instruments)夹在下夹持器中。将环以每分钟300mm的速度与HDPE板接触。当HDPE板完全接触(30mm x 25mm)时，立即转换机器的方向，并以每分钟300mm的速度进行分离。记录将每个环与HDPE板完全分离所需的最大力。条带应为25mm宽，并且机器方向的最小长度为175mm。PSA的附着力应至少为6N/英寸。
测试结果列于表2：
表2
HDPE上的附着力 防水性 再定位性
SA 1 7.4N/英寸 >5小时 >24小时
SA 2 6.2N/英寸 >24小时 >8小时
SA 3 7.1N/英寸 >24小时 >8小时
SA 4 6.4N/英寸 >24小时 >24小时
CS 1 7.2N/英寸 <5小时 <24小时
CS 2 6.5N/英寸 <2小时 <8小时
CS 3 5.4N/英寸 >8小时 >24小时
从表2中的结果可以看出，只有从本发明的分散体获得的胶粘剂才能提供良好的防水性(>5小时)和再定位性(>8小时)与足够的附着力(>6N/英寸)结合的平衡。
对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同的范围内的此类修改和变动。

Claims (15)

1.一种水性聚合物分散体组合物，其包含：
A)由单体合成的聚合物，所述单体包括，
a)5.0至95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
b)0.1至10重量％的至少一种烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
c)0.1至10重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
d)0.1至40重量％的至少一种乙烯基芳烃，基于用于合成聚合物A)的单体总量计；
e)1.0至40重量％的至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计；
f)0至10重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，和
B)至少一种包含至少两个可与酮基或醛基反应的官能团的化合物。
2.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体(单体a)可为5至95重量％，优选40至95重量％，更优选50至90重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
3.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一种烯键式不饱和酸或具有潜在离子基团的乙烯基单体(单体b)可为0.1至10重量％，优选0.2至5重量％，最优选0.2至3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
4.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一个酮基或醛基(单体c)可为0.05至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％，最优选0.1至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
5.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一种乙烯基芳族化合物单体(单体d)为0.1至40重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％，最优选为1至5重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
6.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一种饱和脂族单羧酸的乙烯基酯(单体e)为0.1至40重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至15重量％，最优选2至15重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
7.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(单体f)可为0.1至10重量％，优选1.0至5重量％，最优选1.0至3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
8.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中单体a)选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，单体b)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，单体c)为双丙酮丙烯酰胺，单体d)为苯乙烯，单体e)为乙酸乙烯酯，单体f)为丙烯酸2-羟丙酯。
9.根据权利要求8的水性聚合物分散体，其中所述单体a)为50至90重量％，b)为0.2至3重量％，c)为0.1至2重量％，d)为1至5重量％，e)为2至15重量％，且f)为1.0至3重量％，均基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
10.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述化合物B)具有等于或大于2个官能团，特别是2至5个官能团，更优选2或3个官能团，非常优选2个可与酮或醛基反应的官能团。
11.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述化合物B)选自二酰肼为：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼或其混合物。
12.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述化合物B)的量优选使得化合物B)的官能团与聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1，最优选1:2。
13.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述化合物B)的重量分数优选为0.05至5、更优选0.05至3、最优选0.05至1重量份，每100重量份的聚合物A)。
14.根据权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述聚合物A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60至0℃，更优选-50至-20℃，最优选-45至-30℃。
15.一种压敏胶粘剂，其包含根据前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体。
CN202210111724.8A 2021-02-05 2022-01-29 水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途 Pending CN114874379A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2021/075565 2021-02-05
CN2021075565 2021-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114874379A true CN114874379A (zh) 2022-08-09

Family

ID=82668518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210111724.8A Pending CN114874379A (zh) 2021-02-05 2022-01-29 水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114874379A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4603781B2 (ja) ポリマー、該ポリマーの水性分散液、これを含有する接着剤および圧感接着剤、圧感接着剤の使用および粘着製品
US9574077B2 (en) Process for preparing aqueous polymer dispersions for adhesives
US9518199B2 (en) PSA polymer of N-butyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, and acid monomer
TWI794142B (zh) 壓敏性黏合劑組成物及其製備方法
AU716834B2 (en) Pressure-sensitive adhesives with small amounts of styrene
CN109415600B (zh) 压敏粘合剂和可移除制品
US20090252959A1 (en) Cross-linkable pressure-sensitive adhesive for detachable soft pvc supports
US7041720B2 (en) Pressure sensitive adhesives comprising silicon compounds
AU2393399A (en) Pressure-sensitive adhesion
US6303726B1 (en) Pressure sensitive materials based on a multistep constituted of polymerizates
US20090270577A1 (en) Pressure-sensitive adhesive comprising a c10 alkyl (meth)acrylate
CN106604974B (zh) 将基材粘结至湿冷表面的方法
US20080152841A1 (en) Contact Adhesives for Printable Paper Labels
US20210155834A1 (en) Adhesive composition having a gel content based on cross-linking via keto groups or aldehyde groups
US6734240B2 (en) Use of phosphate group-containing polymer dispersions as adhesives
US20090171017A1 (en) Contact adhesive containing n-butylacrylate and hydroxybutyl(meth)acrylate
US20090163655A1 (en) Pressure-sensitive adhesive with enhanced resistance to water-whitening
CN114874379A (zh) 水性聚合物分散体组合物及其作为压敏胶粘剂的用途
US20090111929A1 (en) Contact adhesive containing 2-ethylhexylacrylate and hydroxybutyl(meth) acrylate
CN114072477B (zh) 丙烯酸粘合剂组合物
US20070281151A1 (en) Film-backed labels
US20030045589A1 (en) Emulsifier mixture for emulsion polymerization
US20110226416A1 (en) Polymer film with multiphase film morphology
US20240018394A1 (en) Waterborne Pressure Sensitive Adhesive Composition with Polymodal Particle Size Distribution
CN113166611B (zh) 丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination