CN105612224A - 制备乳液聚合产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有核-壳结构的乳液聚合物颗粒的方法，其中在核内使用至少一种包含聚环氧烷的添加剂。本发明还涉及所述颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、油墨和化妆用试剂中的用途。

Description

制备乳液聚合产物的方法
本发明涉及一种制备具有核壳结构的乳液聚合物颗粒的方法，其中在核中使用至少一种包含非离子聚环氧烷的添加剂，并且涉及所述颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨和化妆品组合物中的用途。
中空有机颗粒为特殊类型的核壳颗粒，其呈干燥形式，由被硬壳包围的充气空隙组成。由于这种构造，它们具有特殊的散射光的性质，这说明了它们在油漆、纸张涂料和化妆品组合物如防晒霜中作为白色颜料使用的原因。当在上述物质中使用时，所述颗粒替代了部分无机白色颜料二氧化钛并增强了剩余TiO2的效果。
C.J.McDonald和M.J.Devon在AdvancesinColloidandInterfaceScience2002,99,181-213中描述了多种形成这些中空颗粒的方法，例如尤其是用有机溶剂或推进剂溶胀、包裹烃类或基于W/O/W乳液的方法。然而，由于生态和经济原因而优选的方法是渗透溶胀特定核壳颗粒的方法。
EP0915108、EP1904544和EP2511312以及US8,013,081概括地描述了此方法。JP2005-187709也描述了此方法。然而，现有技术的缺点在于，所描述的具有薄壳的中空颗粒易于在干燥时崩塌，除非在最外壳层中使用基于最外壳层的重量计的10重量％的交联剂。现有技术的这个缺点通过在核内使用包含聚环氧烷的非离子添加剂克服，这确保了当颗粒干燥时壳的结构完整性。通过本发明方法获得的聚合物因此显示了明显改进的散射效率。
本发明解决的问题是开发一种制备乳液聚合物颗粒、特别是制备与现有技术相比具有改善白度的中空有机颗粒的方法。
本发明解决的问题通过下面描述的方法解决：
一种制备制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：
通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物，
(i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的亲水性烯键式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子烯键式不饱和单体以及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种包含非离子聚环氧烷的添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的非离子烯键式不饱和单体，以及
ii)用至少一种碱将所得颗粒中和至pH不低于7.5，
以及任选使包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体的其他壳聚合。
本发明还提供一种制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过以下方式进行：
通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物，
(i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的亲水性烯键式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子烯键式不饱和单体以及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种非离子聚环氧烷添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的非离子烯键式不饱和单体，以及
ii)在基于多阶段乳液聚合物的全部重量计的不少于0.5重量％的非离子烯键式不饱和增塑单体的存在下，用至少一种碱将所得到的颗粒中和至pH不低于7.5，
iii)随后，任选地通过进一步混合一种或多种非离子烯键式不饱和单体而使非离子烯键式不饱和增塑单体聚合，
iv)以及任选使包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体的其他壳聚合。
本发明还提供可通过所述两种方法获得的聚合物颗粒。
本发明还提供可根据本发明获得的乳液聚合物在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品组合物中的用途，以及提供包含可根据本发明获得的乳液聚合物的油漆、纸张、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品组合物。本发明还提供在用于具有改善白度的有机中空颗粒的乳液聚合物颗粒的制备中使用聚环氧烷添加剂的方法。
本发明的一个优点在于：所公开的至少一种非离子聚环氧烷添加剂在核内的使用与现有技术相比确保在颗粒的干燥过程中保持壳的结构完整性，而无需在最外壳层中使用基于最外壳层的重量计的大于10重量％的交联剂。因此，结果是可在相同的固体含量的情况下制备更薄的壳，使得颗粒数增加，这相当于具有更大总空隙率的聚合物的总数。这使得白度明显改善并因此克服了现有技术中的这一缺点。
所公开的发明为多阶段顺序乳液聚合。顺序与各阶段的实施相关，原因在于各阶段还可由两个或多个顺序步骤构成。
核阶段聚合物不仅可包含种子而且可包含溶胀种子，在这种情况下种子包含基于核阶段聚合物的全部重量计的不小于0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种非离子聚环氧烷添加剂，并且该种子随后与单体混合物反应以形成溶胀种子，所述单体混合物包含：5至99.5重量％、优选60至80重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体，以及0至95重量％、优选20至40重量％的一种或多于一种烯键式不饱和亲水单体，各自均基于核阶段聚合物的全部重量计。
术语“种子”是指在多阶段聚合开始时使用且为乳液聚合产物的水性聚合分散体，或指在用于制备中空颗粒分散体的聚合物阶段中的一个阶段(最后一个阶段除外)结束时存在的水性聚合分散体。
在第一阶段的聚合开始时使用的种子既可在预先的分离步骤形成也可原位形成。
种子优选包含选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯或其共聚物的聚合物，以及包含一种或多于一种非离子聚环氧烷添加剂。
呈未溶胀状态的种子聚合物的平均粒径范围为20至100nm。
聚环氧烷非离子添加剂为聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物，如梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、α,ω结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、具有ABA或BAB嵌段结构或其他序列的聚环氧烷聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、支化的聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物、具有聚酯侧链、(氟化的)(聚)烷基侧链、聚丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物；环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯和环氧乙烷的共聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物；聚环氧烷-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚环氧烷-(聚)烷基共聚物；聚(环氧烷)-聚((甲基)丙烯酸酯)嵌段共聚物；氟化烷基酯聚环氧烷和聚烷氧基化物以及高度支化的聚环氧烷，优选梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物，或其混合物。
在下面的结构中，表述烷基包括直链和支链烷基基团。合适的短链烷基基团包括例如直链或支链C1-C7-烷基，优选C1-C6-烷基且更优选C1-C4-烷基基团。具体而言，其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
合适的长链C8-C32-烷基基团为直链和支链烷基基团。其优选主要包括直链和支链烷基基团。其优选主要包括同样还存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇(oxoprocessalcohol)中的那些类型的线性烷基部分。其包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。表述烷基包括取代的和未取代的烷基部分。
上面关于烷基的描述也适用于烷基酯中的烷基部分。
梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物为例如通式(I)的聚合物：
其中
R1至R9各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R1至R9各自独立地为甲基。
n为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100，
m为1-100，优选为1-50，更优选为1-10。
X具有如下结构(Ia)：
R10可为OH或O-烷基或O-烯丙基或O-苯基或烷基酯，R10优选为OH、O-甲基或O-丁基。
R11、R13或R15可各自独立地为H或烷基或苯基，R11、R13或R13优选各自为H。
R12、R14和R16可各自独立地为H或烷基或苯基，R12、R14和R16优选各自为H或甲基。
o为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
p为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
t为0或2，优选为0，
u为0-10，优选为0-6，更优选为3，
v为0-10，优选为0-6，更优选为0，
w、x、y和z可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1，并且可以是相同的。
α,ω结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物为例如通式(II)的聚合物：
R1至R6可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R1至R6优选各自为甲基。
n为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100。
X和Y可各自独立地具有下面的结构(式IIa)：
R7可为OH或O-烷基或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或O-苯基或烷基酯，R7优选为OH、O-甲基或O-丁基。
R8、R10和R12可各自独立地为H或烷基或苯基，R8、R10和R12优选各自为H。
R9、R11和R13可各自独立地为H或烷基或苯基，优选R9、R11和R13各自为H或甲基。
o为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
p为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
t为0或2，优选为0，
u为0-10，优选为0-6，更优选为3，
v为0-10，优选为0-6，更优选为0，
w、x、y和z可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1，并且可以是相同的。
ABA或BAB嵌段结构的或其他序列的聚环氧烷聚硅氧烷嵌段是指，例如以下通用结构的聚合物：
ABA；BAB；ABAB；BABA；ABABA；BABAB，AABB，BBAA；AABBAA，BBAABB以及重复单元A和B的其他常规序列，其中重复单元A可例如用下面的通式(III)描述：
R1和R6可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯。
R2和R4可各自独立地为H或烷基或苯基，R2和R4优选各自为H。
R3和R5可各自独立地为H或烷基或苯基，R3和R5优选各自为H或甲基。
n为0-100，优选为0-50，
m为1-100，优选为1-50，
w、x、y和z可各自独立地为1-10，优选为1-5且更优选为1，并且可以是相同的。
重复单元B可例如用下面的通式(IIIa)描述：
R7和R18可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)、苯基或烷基酯。
R10至R15可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R10至R15优选各自为甲基。
R9和R16可各自独立地为H或烷基或苯基，R9和R16优选各自为H。
R8和R17可各自独立地为H或烷基或苯基，R8和R17优选各自为H或甲基。
o可为1-1000，优选为1-100，
t和u各自为0或2，优选为0，
s和v为0-10，优选为0-6，更优选为3，
p和r为0-10，优选为0-6，更优选为0。
重复单元B也可用下面的通式(IIIb)描述：
R22和R26可各自独立地为重复单元A或B或H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯。
R18至R21和R23至R25可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R18至R21和R23至R25优选各自为甲基。
a为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100，
b为1-100，优选为1-50，更优选为1-10，
X具有下面的结构(式IIIc)：
R27可为OH或O-烷基或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或O-苯基或烷基酯，R1优选为OH、O-甲基或O-丁基。
R28、R30和R32可各自独立地为H或烷基或苯基，R28、R30和R32优选各自为H。
R29、R31和R33可各自独立地为H或烷基或苯基，R29、R31和R33优选各自为H或甲基。
c为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
d为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
e为0或2，优选为0，
f为0-10，优选为0-6，更优选为3，
g为0-10，优选为0-6，更优选为0，
h、i、j和k可各自独立地为1-10，优选为1-5且更优选为1，并且可以至相同的。
支化的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物为例如通式(IV)或(IVa)的聚合物：
R1至R15可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R1至R15优选各自为甲基，但是R1至R15中的至少一个为：
其中R16至R21和R24可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯；R16至R21和R24优选各自为甲基。
R23可在每种情况下独立地为H或烷基或苯基；R23优选为H。
R22可在每种情况下独立地为H或烷基或苯基；R22优选为H或甲基。
t为0或2，优选为0，
s为0-10，优选为0-6，更优选为3，
r为0-10，优选为0-6，更优选为0，
l为1-100，优选为1-50，更优选为1-10。
X、Y和Z可各自独立地具有下式(IVh)：
其中R25可为OH或O-烷基或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或O-苯基或烷基酯；R25优选为OH、O-甲基或O-丁基。
R26、R28和R30可各自独立地为H或烷基或苯基；R26、R28和R30优选各自为H。
R27、R29和R31可各自独立地为H或烷基或苯基；R27、R29和R31优选各自为H或甲基。
i为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
j为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
q为0或2，优选为0，
u为0-10，优选为0-6，更优选为3，
v为0-10，优选为0-6，更优选为0，
w、x、y和z可各自独立地为1-10，优选为1-5且更优选为1，并且可以是相同的。
n为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100，
k为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100，
m为1-100，优选为1-50，更优选为1-10。
具有聚酯侧链、(氟化的)(聚)烷基侧链、(氟化的)聚丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物为例如通式(V)的聚合物：
W、X、Y和Z可各自独立地为
其中R7可为OH或O-烷基或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或O-苯基或烷基酯；R7优选为OH、O-甲基或O-丁基；
R8、R10和R12可各自独立地为H或烷基或苯基；R8、R10和R12优选各自为H；
R9、R11和R13可各自独立地为H或烷基或苯基；R9、R11和R13优选为或甲基；
o为0-100，优选为0-50，更优选为10-40；
p为1-100，优选为1-50，更优选为10-40；
t为0或2，优选为0；
u为0-10，优选为0-6，更优选为3；
v为0-10，优选为0-6，更优选为0；
w、x、y和z可各自独立地为1-10，优选为1-5且更优选为1，并且可以是相同的；
或
其中R14至R16可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)；
l可为1-20；
k可为1-1000；
或
其中R17至R21可各自独立地为H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)；
q可为1-1000，优选为1-100，更优选为1-20；
或
其中R22和R23可各自独立地为H或F；
其中R24可为H或F或甲基；
其中R25可为H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或(聚)环氧烷(-(CR27H-CH2-O-)sR28(其中s＝1-1000))，其中R27和R28可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)；优选H或甲基，
其中R26可为H或烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或(聚)环氧烷((CR27H-CH2-O-)s-R28(其中s＝1-1000))，其中R27和R28可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)；优选H或甲基；
r可为1-1000；
或
H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)。
R1至R6可各自独立地为H或烷基(-(CH2)nCH3(n＝0-20))或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或下面结构的支化点
该结构具有与上面结构相同的可能部分。
n为0-1000，优选为0-500，更优选为1-100，
m为1-100，优选为1-50，更优选为1-10。
环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯和环氧乙烷的共聚物为例如通式(VI)的聚合物：
R1可为H或烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，优选H或烷基，更优选H。
R2可为H或烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，优选H或烷基，更优选烷基。
R3可为H、甲基、乙基或苯基，优选甲基。
n和m可各自独立地为1-1000，优选为1-50，更优选为1-5。
环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物为以下通用结构的聚合物：
AB；BA；ABA；BAB；ABAB；BABA；ABABA；BABAB，AABB，BBAA；AABBAA，BBAABB以及重复单元A和B的其他常规序列，其中重复单元A例如使用通式(VII)描述：
R1和R2可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或烯丙基((CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，
n可为0-1000，优选w为1-50，更优选为1-5。
重复单元B例如使用通式(VIIa)描述：
R3和R4可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或烯丙基((CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，
m可为0-1000，优选为1-50，更优选为1-5。
聚环氧烷-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物为例如通式(VIII)的聚合物：
R1至R7可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，
i和m可各自独立地为1-1000，
j可为0-1000，
s和t可各自独立地为0-10，优选为0-6，
o、p、q和r可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1，
R8和R9可各自独立地为H或F，
R10可为H或F或甲基，
R11可为H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或(聚)环氧烷(-(CR13H-CH2-O-)n-R14(其中n＝1-1000))，其中R13和R14可各自独立地为H或烷基，或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，优选H、甲基或乙基或OH，
R12可为H或烷基或支链烷基(C4-C20)或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或(聚)环氧烷(-(CR13H-CH2-O-)n-R14(其中n＝1-1000))，其中R13和R14可各自独立地为H或烷基，或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，优选H、甲基或乙基或OH。
聚(环氧烷)-聚((甲基)丙烯酸酯)嵌段共聚物是指例如以下通用结构的聚合物：
ABA；BAB；ABAB；BABA；ABABA；BABAB，AABB，BBAA；AABBAA，BBAABB以及重复单元A和B的其他常规序列，其中重复单元A例如使用通式(IX)描述
其中R1至R10可各自独立地为重复单元A或B或H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，
i和j可各自独立地为0-1000，
s、t、u和v可各自独立地为0-10，优选为0-6，
o、p、q和r可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1。
重复单元B例如使用通式(IXa)表示：
其中R12和R13可各自独立地为H或F，
R14可为H或F或甲基，
R11和R15可各自为重复单元A或B或H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，
R16可为H或烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或(聚)环氧烷((CR17H-CH2-O-)n-R18(其中n＝1-1000))，其中R17和R18可各自独立地为H或烷基、或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，优选甲基或乙基或OH，
m可为1-1000。
聚环氧烷-(聚)烷基共聚物为，例如，通式(X)的聚合物：
R1至R9可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，
i和n可各自独立地为1-1000，
j可为0-1000，
s、t、u和v可各自独立地为0-10，优选为0-6，
o、p、q和r可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1。
R10至R14可各自独立地为H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基((CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)。
(氟化的)烷基酯-聚环氧烷共聚物为，例如，通式(XI)的聚合物：
R1至R9可各自独立地为H或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或烷基酯，
i可为1-1000，
j可为0-1000，
s、t、u和v可各自独立地为0-20，优选为0-12，
o、p、q和r可各自独立地为1-10，优选为1-5，更优选为1。
R10至R12可各自独立地为H或F或烷基或OH或O-烷基或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)，
n可为1-20，
m可为1-1000。
高度支化的聚环氧烷为例如EP1141083、DE10211664、WO00/56802、WO03/062306、WO96/19537、WO03/54204、WO03/93343、WO05/037893、WO04/020503、DE102004026904、WO99/16810、WO05/026234和DE102005009166中记载的聚合物。
溶胀种子包含60至99.9重量％、优选60至80重量％的至少一种非离子烯键式不饱和单体和0.1至40重量％、优选20至40重量％的烯键式不饱和亲水单体。
包含种子和溶胀种子的核阶段聚合物在未溶胀状态下的平均粒径范围为50至300nm且优选范围为50至200nm。
溶胀种子的非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸油烯基酯；甲基丙烯酸油烯基酯；丙烯酸十六酯；甲基丙烯酸十六酯；丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；优选甲基丙烯酸甲酯。
溶胀种子的烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酰氧基丙酸；甲基丙烯酰氧基丙酸；丙烯酰氧基乙酸；甲基丙烯酰氧基乙酸；巴豆酸；乌头酸；衣康酸；马来酸单甲酯；马来酸；衣康酸单甲酯；马来酸酐；富马酸；富马酸单甲酯；衣康酸酐；以及亚麻籽油脂肪酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸；以及其他脂肪酸，如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenicacid；鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
壳阶段聚合物包含不少于50重量％的非离子烯键式不饱和单体。
壳阶段聚合物的非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯；乙基乙烯基苯；乙烯基甲苯；乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸油烯基酯；甲基丙烯酸油烯基酯；丙烯酸十六酯；甲基丙烯酸十六酯；丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
壳阶段聚合物包围核阶段聚合物且在质子化状态下根据Fox方程测定玻璃化转变温度介于-60℃和120℃之间，。
由核阶段聚合物和壳阶段聚合物组成的核-壳聚合物在未溶胀状态下的粒径范围为60nm至1000nm且优选范围为60至500nm。
当聚合在水溶液或稀释液中进行时，单体可在聚合前或聚合过程中全部或部分用碱中和。可用的碱包括例如：碱金属化合物或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或其混合物。
(i)中使用的烯键式不饱和亲水单体优选在聚合之前或聚合过程中不被中和。
(ii)中所述的中和步骤使用一种或多种所述碱使核膨胀并随后形成中空有机颗粒而实施。
优选使用氢氧化钠、氨、三乙醇胺和二乙醇胺用于(ii)中所述的中和。
当(ii)中所述的使用碱将所得颗粒中和至pH值不小于7.5的步骤在基于核-壳聚合物的全部重量计的不少于0.5重量％的非离子烯键式不饱和增塑单体的存在下进行时，其可在下列条件下实现：
(a)增塑单体不均聚，
(b)在上限温度(ceilingtemperature)为181℃以下、优选为95℃以下的增塑单体的存在下，
(c)在聚合通过混合抑制剂或还原剂停止之后，或
(d)当引发剂的总量仅为壳阶段聚合物的最高达0.5重量％且在如下时刻混合时：开始混合壳阶段聚合物的单体之前或在加入前50％的混合物期间仅混合壳阶段聚合物的单体时。
ii)中涉及的中和也可在实质聚合进行的条件下进行。
均聚应理解为是指在一定聚合速率下仅一种单体聚合形成一种仅包含一种重复单元的聚合物，所述聚合速率在自由基乳液聚合的条件下对应于在这些条件下苯乙烯的聚合速率的至少10％或更高。
在仍可检测到显著的自由基流(flux)的条件下不表现出任何均聚的非离子烯键式不饱和增塑单体的实例为马来酸酐、均二苯代乙烯(stilbene)和α-甲基苯乙烯。
上限温度为181℃以下、优选为95℃以下的非离子烯键式不饱和增塑单体为例如α-甲基苯乙烯、2-苯基-丙烯酸/阿托酸的酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯和2-叔丁基丙烯酸甲酯，以及J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook3rdEdition,II/316ff中记载的其他单体。
存在多种方法来确保不存在使增塑单体聚合的显著的自由基流，例如混合一种或多种聚合抑制剂、混合一种或多种还原剂、等待足够的时间直到自由基不再以任何显著的数目存在、确保终止、冷却反应器内含物以限制自由基的反应性以及限制通过热分解形成新自由基，及其结合。
一个优选的方法包括混合一种或多种聚合抑制剂，所述聚合抑制剂例如N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯(alloocimene)、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基-TEMPO(也称作4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基)、氢醌、对甲氧基氢醌、叔-丁基对氢醌(tert-butyl-p-hydroquinone)、2,5-二-叔-丁基-对氢醌(2,5-di-tert-butyl-p-hydroquinone)、1,4-萘二酚、4-叔-丁基-1-邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。
典型的还原剂为具有还原效果的硫化合物，实例为：碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐，及其加合物，如羟甲基亚磺酸钠和丙酮合亚硫酸氢钠；以及还原性多羟基化合物，如碳水化合物及其衍生物，例如抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐(例如异抗坏血酸钠)。
如果使用，则聚合抑制剂或还原剂以有效基本上停止任何聚合的量加入，通常为百万分之(“ppm”)25至百万分之5000，优选50至3500ppm，基于聚合物固体计。聚合抑制剂或还原剂优选在多阶段聚合物处于或低于壳阶段聚合物聚合的温度时加入。
当(ii)在增塑单体的存在下进行时，术语增塑单体应理解为意指，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如，甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯、2-叔丁基丙烯酸甲酯或马来酸酐。优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为增塑单体。
非离子烯键式不饱和增塑单体(iii)聚合可在混合碱之后在混合或不混合其他非离子烯键式不饱和单体的情况下进行。
其他壳同样包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体。
非离子烯键式不饱和单体为例如：苯乙烯；乙基乙烯基苯；乙烯基甲苯；乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸油烯基酯；甲基丙烯酸油烯基酯；丙烯酸十六酯；甲基丙烯酸十六酯；丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
当可根据本发明获得的聚合物用于油漆时，平均最终粒径应在100至600nm的范围内，然而当用于纸张和化妆品时，其应在200至2500nm范围内，并且当用于泡沫体时，其应在300至800nm范围内。
在油漆中，常规使用的颜料、特别是TiO2可全部或部分被本文描述的聚合分散体替代。此类型的油漆通常尤其包含水、增稠剂、碱、颜料分散剂、缔合型增稠剂、消泡剂、抗微生物剂、粘合剂以及成膜助剂。
中空颗粒分散体也可用于类似应用，例如用在其他涂料中，所述其他涂料由包含酚盐的树脂缩合产物和包含脲甲醛和三聚氰胺甲醛的氨基塑料组成。类似地可用于基于水分散性醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯基酯和苯乙烯-丁二烯的其他涂料中。
在纸张涂料中使用可通过本发明方法获得的有机颜料使得纸光泽度增加。这可归因于在压力下可变形的壳，其与无机颜料不同。也提高了纸张打印质量。用无机颜料替代本文中描述的有机颜料使得涂料的密度更低并从而使得纸的质量更轻。
在化妆品中，可通过本发明方法获得的有机颜料可用于例如防晒霜中以提高光保护的水平。非凡的光散射特性起到增加UV辐射被防晒霜中的UV活性物质吸收的可能性的作用。
可通过本发明方法获得的有机颜料还可用于泡沫体、作物保护剂、热塑性模塑复合物和液体油墨中。
聚合物可通过乳液聚合的常规方法获得。其优选在氧的不存在下操作，更优选在氮气流中操作。聚合过程中使用常规设备，其实例为搅拌槽、级联搅拌槽、高压釜、管式反应器和捏合机。聚合可在溶剂或稀释剂介质中进行，所述溶剂或稀释剂介质为例如：甲苯；邻二甲苯；对二甲苯；枯烯；氯苯；乙基苯；烷基芳族化合物的工业级混合物；环己烷；工业级脂族化合物混合物；丙酮；环己酮；四氢呋喃；二噁烷；二醇和二醇衍生物；聚亚烷基二醇及其衍生物；乙醚；叔丁基甲基醚；乙酸甲酯；异丙醇；乙醇；水；或混合物，如异丙醇-水混合物。
聚合可在20至300℃、优选50至200℃的温度下进行。
聚合优选在形成自由基的化合物的存在下进行。这些化合物的所需比例为最高达30重量％、优选0.05至15重量％、更优选0.1至5重量％，基于聚合中使用的单体计。在多组分引发剂体系(例如，氧化还原引发剂体系)的情况下，前述重量百分数基于总的组分计。
可用的聚合引发剂包括例如：过氧化物，氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过氧碳酸盐、过氧化酯(peroxyester)、过氧化氢和偶氮化合物。可呈水溶性的或水不溶性的引发剂的实例为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新癸酸叔丁酯(tert-butylperneodecanoate)、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tert-butylper-2-ethylhexanoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过二硫酸锂、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂可单独使用或彼此混合使用，例如过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。在含水介质中的聚合优选使用水溶性引发剂。
常见的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。此类型的氧化还原引发剂体系包含一种或多于一种与氧化还原共引发剂结合的含有过氧化物的化合物，例如，具有还原效果的硫化合物，实例为碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐，及其加合物，例如羟甲基亚磺酸钠和丙酮合亚硫酸氢盐以及抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或亚硫酸氢铵的结合物，其实例为过二硫酸铵与亚硫酸氢铵的结合物。包含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的比例为30:1至0.05:1。
过渡金属催化剂还可与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合使用，其实例为铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。可用的盐包括例如硫酸铁(II)；氯化钴(II)；硫酸镍(II)；氯化铜(I)；或水溶性螯合铁络合物(iron-chelatecomplexe)，如K[Fe(III)EDTA]或Na[Fe(III)-EDTA]。基于待聚合的单体或在任何阶段中待聚合的单体，还原过渡金属盐以0.1ppm至1000ppm的浓度使用。因此可使用过氧化氢与铁(II)盐的结合物，其实例为0.5至30％的过氧化氢与0.1至500ppm的莫尔盐(Mohr’ssalt)结合。
类似地，在有机溶剂中的聚合可将上述引发剂与氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂结合，实例为安息香、二甲基苯胺、抗坏血酸与重金属的有机溶解性络合物，所述重金属为例如铜、钴、铁、锰、镍和铬。在本文中氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂的常规使用量通常为约0.1至1000ppm，基于所使用的单体的量计。
当反应混合物起初在聚合温度范围的下限温度下聚合且随后在更高温度下充分聚合时，有利的是，使用两种或多种在不同温度下分解的不同引发剂或引发剂体系，使得可在每个温度间隔内获得足够浓度的自由基；或使用氧化还原引发剂体系，其中含过氧化物的组分首先在低温下被共引发剂活化且在更高的温度下热分解而不持续需要共引发剂。
还可分阶段入引发剂，和/或使引发剂的加入速率随时间而变化。
为获得低平均分子量的聚合物，在链转移剂的存在下进行共聚通常是有利的。为此使用的链转移剂可为常规的链转移剂，例如，含SH的有机化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4醛，如甲醛、乙醛、丙醛；羟铵盐，如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠；次磷酸和/或其盐；或异丙醇。链转移剂通常以0.1至20重量％的量使用，基于单体计。选择合适的溶剂是另一种控制平均分子量的方法。因此，在具有苄基氢原子的稀释剂的存在下或在仲醇如异丙醇的存在下的聚合通过链转移剂使得平均分子量降低。
低分子量或相对低分子量的聚合物还可通过以下方式获得：改变温度和/或引发剂浓度和/或单体进料速率。
为获得相对高分子量的共聚物，在交联剂的存在下进行聚合通常是有利的。这些交联剂为具有两个或多个烯键式不饱和基团的化合物，例如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。还可使用具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为交联剂，实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他类型的交联剂包括在每种情况下具有200至9000的分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于制备二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇和/或聚丙二醇优选各自具有400至2000的分子量。不仅可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物，而且可使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物包含无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元。类似地，环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物可用于制备交联剂，实例为二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可用的交联剂还包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖(sucrose)、五烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲(divinylethyleneurea)、二乙烯基亚丙基脲(divinylpropyleneurea)、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和双丙烯酰基硅氧烷或多丙烯酰基硅氧烷(例如，购自EvonikIndustriesAG的Tegomers)。
交联剂优选以0.1至70重量％的量使用，基于在任一阶段中待聚合的单体计。交联剂可在每个阶段中加入。
更有利的是使用界面活性辅助材料稳定单体液滴和/或聚合物颗粒。乳化剂或保护胶体通常用于此目的。可使用阴离子的、非离子的、阳离子的和两性的乳化剂。阴离子乳化剂包括例如：烷基苯磺酸、碱土金属烷基苯磺酸盐、磺化的脂肪酸、磺化的烯烃、磺化的二苯醚、磺基琥珀酸盐、脂肪族醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇磷酸盐、烷基酚磷酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、烷基聚环氧烷磷酸盐和脂肪醇醚磷酸盐。可用的非离子乳化剂包括例如：烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物和脂肪胺乙氧基化物。可用的阳离子乳化剂和/或两性乳化剂包括例如：季铵化的氨基烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
典型的保护胶体包括例如纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉以及例如记载于DE2501123中的包含马来酸和/或马来酸酐的共聚物。优选使用碱土金属烷基苯磺酸盐和烷基聚乙二醇醚磷酸盐。
乳化剂或保护胶体通常以0.05至20重量％的浓度使用，基于待聚合的单体计或更准确来说基于在任一阶段中待聚合的单体计。可以多种方案中的任一方案以间歇方式或连续方式进行聚合。通常，首先将一些单体任选地在合适的稀释剂或溶剂中且任选地在乳化剂、保护胶体或其他辅助材料的存在下进料、惰性化并加热至所需的聚合温度。然而，初始进料还可仅包含合适的稀释剂。将自由基引发剂、其他单体和其他辅助材料如链转移剂或交联剂各自任选地在限定的时间段内加入至稀释剂中。进料时间可选择为不同长短的时间段。例如，可选择比单体进料的进料时间更长的引发剂进料的进料时间。
当聚合物在蒸汽挥发性溶剂或溶剂混合物中制备时，溶剂可通过引入蒸汽而除去，从而以此方式可获得水溶液或水性分散体。还可通过干燥操作从有机稀释剂中分离聚合物。
本发明的方法实现了油漆的明显更高的散射效率，并因此明显改进了白度。其还提供了具有明显更大的空隙率的颗粒。聚合物颗粒的白度为70以上，优选为79以上。
本发明还提供可根据本发明获得的聚合物分散体在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨、热塑性模塑复合物和化妆品组合物中、优选在油漆中的用途。
本发明还提供呈含水组合物形式的油漆，其包含：
-至少一种如上述定义的本发明的乳液聚合物颗粒，
-至少一种成膜聚合物(filmingpolymer)，
-任选的(无机)有机填料和/或任选的其他(无机)有机颜料，
-任选的至少一种常规助剂，和
-水。
任选可用的成膜聚合物包括基于纯丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的含水乳液聚合物，以及用于涂料的任何其他成膜聚合物，所述涂料由包含酚盐的树脂缩合产物和包含脲甲醛和三聚氰胺甲醛的氨基塑料组成。同样可以使用基于水分散性醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯酯以及苯乙烯丁二烯的其他聚合物。
清漆体系中的合适填料包括例如消光剂，从而以所需方式大幅度地降低光泽度。消光剂通常是透明的且不仅可为有机的而且也可为无机的。基于二氧化硅的无机填料是最合适的且是广泛市售的。实例为W.R.Grace&Company的商品和EvonikIndustriesAG的商品。有机消光剂例如以和为商品名购自BYK-ChemieGmbH、以Deuteron为商品名购自DeuteronGmbH。用于乳液油漆的合适的填料还包括硅铝酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如例如方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙、二氧化硅等。油漆中优选存在的是天然的细分散填料。填料用作单独的组分。然而，在实践中，已发现填料混合物是特别有利的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光漆(glosspaint)通常仅包含少量的极细分散的填料或根本不包含填料。
还可使用细分散填料增强遮盖力和/或节约白色颜料。优选使用填料和有色颜料的混合物控制色彩和色调深度的遮盖力。
合适的颜料包括例如：无机白色颜料，例如优选呈金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、佛青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除了无机颜料之外，本发明的乳液油漆还可包含有机有色颜料，例如乌贼墨(sepia)、藤黄、颜料棕(Casselbrown)、甲苯胺红、对位红、汉萨黄(Hansayellow)、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinoid)和靛蓝类染料以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还可用的是购自BASFSE的商品，例如，黄、棕和红，尤其是透明的颜料。
常规助剂包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠；多磷酸钾；多磷酸铵；丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠以及萘磺酸盐，特别是它们的钠盐。
成膜助剂、增稠剂和消泡剂是更重要的。合适的成膜助剂包括例如购自EastmanChemicals的以及例如以商品名和购自BASFSE和以商品名购自DowChemicals的乙二醇醚和酯。其量优选为<10重量％且更优选<5重量％，基于全部的制剂计。还可以完全不使用溶剂进行配制。
合适的助剂还包括流动控制剂(flowcontrolagent)、消泡剂、抗微生物剂和增稠剂。可用的增稠剂包括例如缔合型增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％，基于油漆的固体含量计。关于木器漆(woodpaint)的制剂的其他方面详尽地记载于作者为M.Schwartz和R.Baumstark的“Water-BasedAcrylatesforDecorativeCoatings”，ISBN3-87870-726-6中。
本发明的油漆可以常规方式施用在基板上，例如，通过刷涂、喷雾、浸渍、辊涂或刮涂施用。
以下提供的实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实验方法
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度根据Fox方程(JohnWiley&SonsLtd.，BaffinsLane，Chichester，England，1997)通过理论计算确定，其中对于具有羧酸基团的聚合物，使用质子化状态下的玻璃化转变温度。
1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb，其中
Tga和Tgb＝聚合物“a”和“b”的玻璃化转变温度
Wa和Wb＝聚合物“a”和“b”的重量分数
粒径的测定
在本文和所附的权利要求书中，粒径通过流体动力学分馏法(hydrodynamicfractionation)使用PolymerLabs粒径分布分析仪(particlesizedistributionanalyzer，PSDA)测定。所使用的CartridgePL0850-1020柱以2ml·min-1的流速操作。将样品用洗脱液溶液稀释至吸收度为0.03AU·μl-1。
样品根据流体动力学直径通过尺寸排阻原理洗脱。洗脱液包含在去离子水中的0.2重量％的十二烷基聚(乙二醇醚)23、0.05重量％的十二烷基磺酸钠、0.02重量％的磷酸二氢钠和0.02重量％的叠氮化钠。pH值为5.8。洗脱时间用聚苯乙烯校准格校准。检测范围从20nm至1200nm。检测通过UV检测器在254nm波长下进行。
粒径还可使用CoulterM4+粒度分析仪或光子相关光谱法(也称为准弹性光散射或动态光散射)(DINISO13321:2004-10)使用Malvern高性能粒度仪(highperformanceparticlesizer，HPPS)测定。
白度测定的步骤
将6g量的下文中描述的色浆(colorpaste)和基于固体计的0.312g的中空颗粒分散体称量至容器中，在不搅拌空气进入其中的情况下使混合物均匀化。使用200μm的刮刀涂布机以0.9cm/s的速度在黑色聚合箔(无光选择，型号13.41EG870934001，BerndSchwegmannGmbH&Co.KG,D)上压延出此混合物的膜。在23℃和40-50％的相对湿度下将该样品干燥24小时。随后，使用MinoltaCM-508i分光光度计在三个不同点测定白度(根据11664-4:2012-06，来自Lab色彩空间的L值)。将进行测定的点标记以便随后使用测微螺旋通过微差测量测定相对于未涂布的聚合箔的相应有色膜层的厚度。在由三个单独的测量值计算平均膜厚和平均白度之后，将所获得的白度水平通过线性外推法最终标准化为50μm的干燥膜厚度。为此所需要的校准通过测定干燥膜厚度范围为约30-60μm的标准中空颗粒分散体的白度完成。
色浆的制备
首先将185g的水装入容器中，随后将下列成分在约1000rpm下在溶解器中以所述顺序加入，并搅拌约15分钟以均匀化：
2g的20重量％的氢氧化钠水溶液、12g的MD20颜料分散剂(购自BASFSE的马来酸和二异丁烯的共聚物)、6g的E255(购自MünzingChemieGmbH的硅氧烷消泡剂)、725g的A684(购自BASFSE的粘合剂，50重量％的分散体)、40g的(购自EastmanChemicalCompany的成膜助剂)、4g的E255(购自MünzingChemieGmbH的硅氧烷消泡剂)，25g的3000(30重量％，缔合型增稠剂：疏水改性的聚醚(HMPE)，购自BASFSE)和2g的3801(45重量％，缔合型增稠剂：疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯(HEUR)，购自BASFSE)。
实施例：
核-壳颗粒的制备：
在合成之前，非水溶液形式的有机原材料全部通过蒸馏纯化。
实施例1：
分散体B1(溶胀-核)：
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由526g水组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。在混入76g的水、1.69g的FES993(烷基聚乙二醇醚硫酸盐(30重量％))和10.96的3031(无溶剂，梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物，BASFSE)的溶液并等溶液的温度恢复到82℃之后，将预制乳液1(由15.62g的水、0.28g的FES993、28.66g的甲基丙烯酸甲酯和0.34g的甲基丙烯酸组成)和11.43g的10重量％的过二硫酸钠水溶液连续混入，随后聚合30分钟，在此期间将聚合容器内的温度调节至85℃。其后，在85℃下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由236g的水、18.63g的FES993、250g的甲基丙烯酸甲酯和144.31g的甲基丙烯酸组成)。最后，用10g水清洗进料容器并再继续聚合15分钟。
固体含量：33.2％
pH：3.6
粒径(PSDA，体积中值)：124nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：123℃
分散体C1
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由451g水和94.4g的分散体B1组成的初始进料在氮气气氛中加热至78℃，与16.67g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液混合，并随后初始聚合5分钟。此时，在开始为78℃、但在加入过程中升高到80℃的内部温度下，在60分钟内计量加入预制乳液1(由28.3g的水、2.22g的LDBS20(十二烷基苯磺酸钠(20重量％))、3.56g的甲基丙烯酸、23.15g的甲基丙烯酸甲酯和32.6g的苯乙烯组成)和33.34g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就在开始为80℃、但在加入过程中升高到82℃的内部温度下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由97.72g的水、4.48g的LDBS20、1.78g的亚麻籽油脂肪酸、0.87g的甲基丙烯酸烯丙酯和303.42g的苯乙烯组成)。一旦加入完成，就将内部温度升高至93℃，并将该体系搅拌15分钟，然后与16.67g的α-甲基苯乙烯混合。在进一步搅拌40分钟之后，将温度降低至87℃。一旦达到该温度，就将体系搅拌15分钟，然后在30分钟内计量加入209.55g的1.6重量％的氨水溶液。在随后再搅拌15分钟之后，在30分钟内加入由47g的水、0.83g的LDBS20和34.82g的苯乙烯组成的预制乳液3。在完成加入5分钟后，接着混入8.04g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和19g的水，并在60分钟内计量加入32.5g的3.25重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：29.4％
pH：9.3
粒径(Autosizer)：351nm
白度：81
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：110℃
比较实施例1
分散体BV1(溶胀-核)
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由526g水组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。在混入76g的水和1.69g的FES993的溶液并等溶液的温度恢复到82℃之后，将预制乳液1(由15.62g的水、0.28g的FES993、28.66g的甲基丙烯酸甲酯和0.34g的甲基丙烯酸组成)和11.43g的10重量％的过二硫酸钠水溶液连续混入，随后聚合30分钟，在此期间将聚合容器内的温度调节至85℃。其后，在85℃下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由236g的水、18.63g的FES993、250g的甲基丙烯酸甲酯和144.31g的甲基丙烯酸组成)。最后，用10g水清洗进料容器并继续聚合15分钟。
固体含量：33.3％
pH：3.6
粒径(Autosizer)：121nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：123℃
分散体CV1
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由451g的水和94.4g的分散体BV1组成的初始进料在氮气气氛中加热至78℃，与16.67g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液混合，然后初始聚合5分钟。此时，在开始为78℃、但在加入过程中升高到80℃的内部温度下，在60分钟内计量加入预制乳液1(由28.3g的水、2.22g的LDBS20、3.56g的甲基丙烯酸、23.15g的甲基丙烯酸甲酯和32.6g的苯乙烯组成)和33.34g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就在开始为80℃、但在加入过程中升高到82℃的内部温度下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由97.72g的水、4.48g的LDBS20、1.78g的亚麻籽油脂肪酸、0.87g的甲基丙烯酸烯丙酯和303.42g的苯乙烯组成)和8.34g的2.5重量％的过氧二硫酸钠。一旦加入完成，就将内部温度升高至93℃，并将该体系搅拌15分钟，然后混入16.67g的α-甲基苯乙烯。在进一步搅拌40分钟之后，将温度降低至87℃。一旦达到该温度，就将体系搅拌15分钟，然后在30分钟内计量加入209.55g的1.6重量％的氨水溶液。在继续搅拌15分钟之后，在30分钟内加入由47g的水、0.83g的LDBS20和34.82g的苯乙烯组成的预制乳液3。在加入完成5分钟后，混入8.04g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和19g的水，并在60分钟内计量加入32.5g的3.25重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：29.0％
pH：9.6
粒径(Autosizer)：351nm
白度：31
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：110℃
实施例2：
分散体B2(溶胀-核)
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由521g的水、1.64g的FES993和13.27的EFKA3031组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。随后混入预制乳液1(由80.68g的水、0.27g的FES993、27.88g的甲基丙烯酸甲酯和0.33g的甲基丙烯酸组成)和15.88g的7重量％的过二硫酸钠水溶液，并聚合30分钟，在此期间将聚合容器内的温度调节至85℃。然后在85℃下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由485.67g的水、27.22g的FES993、332.32g的甲基丙烯酸甲酯、0.9g的甲基丙烯酸烯丙酯和228.82g的甲基丙烯酸组成)。随后用450.16g的水清洗进料管。在加入完成15分钟之后，在75分钟内并流计量加入133.35g的1.5重量％的过二硫酸钠水溶液、89.33g的甲基丙烯酸正丁酯和498.33g的甲基丙烯酸甲酯的混合物以及3.59g的LDBS20和12.07g甲基丙烯酸在700g的水中的溶液。最后，用48g水清洗进料容器并使该体系继续聚合30分钟。
固体含量：33.1％
pH：2.9
粒径(PSDA，体积中值)：188nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：123℃
分散体C2：
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由354g的水和180g的分散体B2组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。在加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠水溶液之后，在120分钟内计量加入由102g的水、13.6g的LDBS20、2g的亚麻籽油脂肪酸、17.2g的甲基丙烯酸甲酯、10.88g的丙烯腈、3.4g的甲基丙烯酸烯丙酯和206.92g的苯乙烯组成的预制乳液1和24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液，并将内部温度在40分钟内升至92℃。然后，在10分钟内加入23.76g的α-甲基苯乙烯。在进一步搅拌20分钟之后，在20分钟内计量加入219.28g的3重量％的氢氧化钠水溶液，并搅拌5分钟。随后在15分钟内计量加入由40.44g的水、7g的LDBS20、0.28g的甲基丙烯酸和78g的苯乙烯组成的预制乳液2。在加入完成5分钟之后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，并在20分钟内计量加入31g的3重量％的Rongalit水溶液。在加入完成30分钟之后，在60分钟内通过计量加入的方式并流加入9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：29.5％
pH：8.9
粒径(PSDA，体积中值)：398nm
白度：80
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：111℃
比较实施例2：
种子分散体AV1
由123.85g的水、0.35g的FES993、182g的丙烯酸正丁酯、163.45g的甲基丙烯酸甲酯和4.55g的甲基丙烯酸制备预制乳液。将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由1190.9g的水、24.97g的FES993以及22.19g的预制乳液组成的初始进料在氮气气氛中加热至80℃，并且在加入67.2g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液之后，使初始进料开始聚合15分钟。其后，在80℃下，在60分钟内计量加入剩余的预制乳液。然后进一步聚合15分钟，然后在20分钟内冷却至55℃。为了耗尽残余的单体，随后将3.5g的10重量％的叔丁基过氧化物水溶液以及2.19g的10重量％的Rongalit水溶液加入至反应混合物中，搅拌1小时，然后冷却至30℃，此时加入4.38g的25重量％的氨水溶液以调节分散体的pH。
固体含量：19.9％
粒径(PSDA，体积中值)：50nm
分散体BV2(溶胀-核)
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由1822.6g的水和169g的种子分散体A2组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。在加入26.68g的7重量％的过二硫酸钠水溶液2分钟之后，在90分钟内并流加入0.62g的甲基丙烯酸烯丙酯和217.34g的甲基丙烯酸甲酯的混合物以及9.34g的LutensitA-EPA、9.34g的LDBS20和166g的甲基丙烯酸在562g水中的溶液。在加入完成10分钟之后，在75分钟内并流加入92.55g的1.5重量％的过二硫酸钠水溶液、62g的甲基丙烯酸正丁酯和345.86g的甲基丙烯酸甲酯的混合物以及2.49g的LDBS20和8.38g的甲基丙烯酸在276.89g水中的溶液。最后，用33g水清洗进料容器并再继续聚合30分钟。
固体含量：21.9％
pH：3.5
粒径(PSDA，体积中值)：190nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：104℃
分散体CV2
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由261g的水和273.21g的分散体BV2组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。在加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠水溶液之后，在120分钟内计量加入由102g的水、13.6g的LDBS20、2g的亚麻籽油脂肪酸、17.2g的甲基丙烯酸甲酯、3.4g的甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g的苯乙烯组成的预制乳液1和24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液并将内部温度在40分钟内升至92℃。然后，在10分钟内加入23.76g的α-甲基苯乙烯。在进一步搅拌20分钟之后，在20分钟内计量加入219.28g的3重量％的氢氧化钠水溶液并搅拌5分钟。随后在15分钟内计量加入由40.44g的水、7g的LDBS20、0.28g的甲基丙烯酸和78g的苯乙烯组成的预制乳液2。在加入完成5分钟之后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液并在20分钟内计量加入31g的3重量％的Rongalit水溶液。在加入完成30分钟之后，在60分钟内通过计量加入的方式并流加入9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：30％
pH：8.3
粒径(PSDA，体积中值)：400nm
白度：40
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：111℃
实施例3
分散体B3(溶胀-核)
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由521g的水、1.64g的FES993和13.27的EFKA3031组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。随后混入预制乳液1(由80.68g的水、0.27g的FES993、27.88g的甲基丙烯酸甲酯和0.33g的甲基丙烯酸组成)和15.88g的7重量％的过二硫酸钠水溶液，并聚合30分钟，在此期间将聚合容器内的温度调节至85℃。随后在85℃下在120分钟内计量加入预制乳液2(由485.67g的水、27.22g的FES993、333.22g的甲基丙烯酸甲酯和228.82g的甲基丙烯酸组成)。随后用450.16g的水清洗进料管。在加入完成15分钟之后，在75分钟内并流计量加入133.35g的1.5重量％的过二硫酸钠水溶液、89.33g的甲基丙烯酸正丁酯和498.33g的甲基丙烯酸甲酯的混合物、以及3.59g的LDBS20和12.07g甲基丙烯酸在700g水中的溶液。最后，用48g水清洗进料容器并将该体系继续聚合30分钟。
固体含量：33.3％
pH：2.9
粒径(PSDA，体积中值)：176nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：123℃
分散体C3：
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由379.4g的水和180.6g的来自实施例2的分散体B3组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。在混入56g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液之后，在90分钟内计量加入预制乳液1(由200g的水、8g的LDBS20、4g的甲基丙烯酸、2g的甲基丙烯酸烯丙酯和266.4g的苯乙烯组成)和16g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就将内部温度在20分钟内升至92℃。然后加入12g的10重量％的Rongalit水溶液并搅拌5分钟以停止聚合。随后加入36g的10重量％的氨水溶液，同样搅拌5分钟，随后在30分钟内计量加入预制乳液2(由40g的水、12g的LDBS20和68g的苯乙烯组成)。一旦加入完成，就将分散体在15分钟内冷却至85℃。随后在40分钟内计量加入12g的10重量％的叔丁基氢氧化物(tert-butylhydroxide)水溶液。一旦加入完成，就在60分钟内同时计量加入另外的9.14g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和9.16g的4.8重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：30.1％
pH：9.3
粒径(PSDA，体积模式)386nm
白度：80.6
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：108℃
比较实施例3
分散体CV3
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由289g的水和271g的来自比较实施例2的分散体BV2组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。在混入56g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液之后，在90分钟内计量加入预制乳液1(由200g的水、8g的LDBS20、4g的甲基丙烯酸、2g的甲基丙烯酸烯丙酯和266.4g的苯乙烯组成)和16g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液。一旦加入完成，就将内部温度在20分钟内升至92℃。然后加入12g的10重量％的Rongalit水溶液并搅拌5分钟以停止聚合。随后加入36g的10重量％的氨溶液，同样搅拌5分钟，然后在30分钟内计量加入预制乳液2(由40g的水、12g的LDBS20和68g的苯乙烯组成)。一旦加入完成，就将分散体在15分钟内冷却至85℃。随后在40分钟内计量加入12g的10重量％的叔丁基氢氧化物水溶液。一旦加入完成，就在60分钟内并流计量加入另外的9.14g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和9.16g的4.8重量％的Rongalit水溶液。
固体含量：30.3％
pH：9.2
粒径(PSDA，体积中值)：395nm
白度：40
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：108℃
实施例4：
分散体B4(溶胀-核)
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由782g水组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。在混入260.2g的水、3.29g的FES993和26.52的EFKA3031的溶液并等溶液温度恢复到82℃之后，将预制乳液1(由161.2g的水、0.55g的FES993、55.73g的甲基丙烯酸甲酯和0.66g的甲基丙烯酸组成)和31.75g的10重量％的过二硫酸钠水溶液连续混入，然后聚合30分钟，在此期间将聚合容器内的温度调节至85℃。其后，在85℃下，在120分钟内计量加入预制乳液2(由971g的水、0.55g的FES993、725g的甲基丙烯酸甲酯和418.6g的甲基丙烯酸组成)。最后，用262g水清洗进料容器并进一步聚合15分钟。
固体含量：33.4％
pH：3.8
粒径(PSDA，体积中值)：147nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：123℃
分散体C4
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由430.43g的水和76.88g的分散体B4组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。随后在60分钟内计量加入32.46g的3.2重量％的过二硫酸钠水溶液。首先在15分钟内并流加入9.44g的预制乳液1(由21.4g的水、0.63g的RhodacalDS-10(十二烷基苯磺酸钠(15重量％))20、3.76g的甲基丙烯酸、25.16g的甲基丙烯酸甲酯和25.16g的苯乙烯组成)。然后在45分钟内加入剩余的66.67g的预制乳液1，以使初始进料和预制乳液1的进料同时结束。在加入完成30分钟之后，在70分钟内计量加入预制乳液2(由114g的水、3.36g的RhodacalDS-10、1.26g的亚麻籽油脂肪酸、5.03g的甲基丙烯酸、0.5g的甲基丙烯酸烯丙酯和251.8g的苯乙烯组成)，在此期间将内部温度升至92℃。一旦加入完成，就将内部温度在20分钟内降低至89℃。随后混入预制乳液3(由40g的水、0.84g的RhodacalDS-10和62.92g的苯乙烯组成)。在搅拌15分钟之后，在60分钟内计量加入221.5g的2.5重量％的氢氧化钠水溶液。在加入结束15分钟之后，混入12g的8.33重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和14g的7.1重量％的Rongalit水溶液，并进一步聚合10分钟。
固体含量：30.1
pH：8.5
粒径(PSDA，体积中值)：391
白度：81
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：108℃
比较实施例4：
种子分散体AV2：
由123.85g的水、0.88g的LDBS20、182g的丙烯酸正丁酯、163.45g的甲基丙烯酸甲酯和4.55g的甲基丙烯酸制备预制乳液。将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由1190.9g的水、24.97g的FES993以及22.19g的预制乳液组成的初始进料在氮气气氛中加热至80℃，并在加入67.2g的2.5重量％的过二硫酸钠水溶液后，使初始进料开始聚合15分钟。其后，在80℃下，在60分钟内计量加入剩余的预制乳液。随后进一步聚合15分钟并在20分钟内冷却至55℃。为了耗尽残余的单体，随后将3.5g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液以及2.19g的10重量％的Rongalit水溶液加入至反应混合物中，将其搅拌1小时，然后冷却至30℃，此时加入4.38g的25重量％的氨水溶液以调节分散体的pH。
固体含量：19.8％
粒径(PSDA，体积中值)：34nm
分散体BV3：
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由401.5g的水、22.51g的种子分散体AV2和5.5g的DisolvineE-FE6(铁-EDTA螯合络合物(1重量％))组成的初始进料在氮气气氛中加热至82℃。随后混入15.95g的10重量％的叔丁基氢氧化物水溶液和7.54g的2.1重量％的抗坏血酸水溶液。在混合10分钟之后，在90分钟内并流计量加入357.5g的甲基丙烯酸甲酯以及8.25g的FES993和192.5g的甲基丙烯酸在715g水中的溶液。此外，在120分钟内并流计量加入67.82g的2.1重量％的抗坏血酸水溶液。在加入完成之后，用35g的水清洗进料容器并进一步聚合10分钟。
固体含量：33.4％
pH：3.8
粒径(PSDA，体积中值)：147nm
核阶段聚合物的玻璃化转变温度：122℃
分散体CV4
将在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中的由425g的水和82.31g的分散体BV3组成的初始进料在氮气气氛中加热至81℃。然后在60分钟内计量加入32.46g的3.2重量％的过二硫酸钠水溶液。首先在15分钟内并流加入9.44g的预制乳液1(由21.4g的水、0.63g的RhodacalDS-1020、3.76g的甲基丙烯酸、25.16g的甲基丙烯酸甲酯和25.16g的苯乙烯组成)。然后在45分钟内加入剩余的66.67g的预制乳液1，以使初始进料和预制乳液1的进料同时结束。在加入完成30分钟之后，在70分钟内计量加入预制乳液2(由114g的水、3.36g的RhodacalDS-10、1.26g的亚麻籽油脂肪酸、5.03g的甲基丙烯酸、0.5g的甲基丙烯酸烯丙酯和251.8g的苯乙烯组成)，在此期间将内部温度升至92℃。一旦加入完成，就将内部温度在20分钟内降低至89℃。随后混入预制乳液3(由40g的水、0.84g的RhodacalDS-10和62.92g的苯乙烯组成)。在搅拌15分钟之后，在60分钟内计量加入221.5g的2.5重量％的氢氧化钠水溶液。在加入结束15分钟之后，混入12g的8.33重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和14g的7.1重量％的Rongalit水溶液，并进一步聚合10分钟。
固体含量：29.9
pH：8.7
粒径(PSDA，体积中值)：412nm
白度：42
壳阶段聚合物的玻璃化转变温度：108℃

Claims (22)

1.一种制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：
通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物
(i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的至少一种亲水性烯键式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子烯键式不饱和单体以及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％的至少一种包含非离子聚环氧烷的添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的非离子烯键式不饱和单体，以及
ii)用至少一种碱将所得到的颗粒中和至pH不小于7.5，
以及任选地使包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体的其他壳聚合。
2.一种制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：
通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物
(i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的亲水性烯键式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子烯键式不饱和单体以及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％的至少一种包含非离子聚环氧烷的添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的非离子烯键式不饱和单体，以及
ii)在基于核-壳聚合物的全部重量计的不少于0.5重量％的非离子烯键式不饱和增塑单体的存在下，用至少一种碱将所得到的颗粒中和至pH不小于7.5，
iii)随后，任选地通过进一步混合一种或多种非离子烯键式不饱和单体而使非离子烯键式不饱和增塑单体聚合，
iv)以及任选地使包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体的其他壳聚合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中i)中涉及的包含非离子聚环氧烷的添加剂选自：聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物，如梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、α,ω结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、具有ABA或BAB嵌段结构或其他序列的聚环氧烷聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、支化的聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物、具有聚酯侧链、(氟化的)(聚)烷基侧链、聚丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物；聚环氧烷-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚环氧烷-(聚)烷基共聚物；聚(环氧烷)-聚((甲基)丙烯酸酯)嵌段共聚物；氟化的烷基酯聚环氧烷和聚烷氧基化物以及高度支化的聚环氧烷，优选梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中i)中涉及的包含非离子聚环氧烷的添加剂选自梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物、α,ω结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中i)中涉及的包含非离子聚环氧烷的添加剂选自通式(i)的梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烷接枝共聚物：
其中
R1至R9独立地为H或烷基(-(CH2)nCH3(n＝0-20))或OH或O-烷基(-O-(CH2)nCH3(n＝0-20))或烯丙基(-(CH2)-CH＝CH2)或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或苯基或烷基酯，
n为0-1000，
m为1-100，
X为下面的结构：
其中
R10为OH或O-烷基(-O-(CH2)nCH3(n＝0-20))或O-烯丙基(-O-(CH2)-CH＝CH2)或O-苯基或烷基酯，
R11至R16可各自独立地为H或烷基(-(CH2)nCH3(n＝0-20))或苯基，
o为0-100，
p为1-100，
t为0或2，
u为0-10，
v为0-10，
w、x、y、z可各自独立地为1-10且可相同或不同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中i)中涉及的包含非离子聚环氧烷的添加剂以基于核阶段聚合物的重量计的1至5重量％的至少一种包含非离子聚环氧烷的添加剂的量混合。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中ii)中所述的中和在下列条件(a-d)中的一个条件下实现：
(a)增塑单体不均聚，
(b)在上限温度为181℃以下的增塑单体的存在下，
(c)在聚合通过混合抑制剂或还原剂停止之后，或
(d)当引发剂的总量仅为壳阶段聚合物的最高达0.5重量％且在如下时刻混合时：开始混合壳阶段聚合物的单体之前或在加入前50％的混合物期间仅混合壳阶段聚合物的单体时。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中(iii)中涉及的增塑单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯、2-叔丁基丙烯酸甲酯和马来酸酐。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中在仍可检测到显著的自由基流的条件下不表现出任何均聚的非离子烯键式不饱和增塑单体选自马来酸酐、均二苯代乙烯或α-甲基苯乙烯。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中上限温度为181℃以下的非离子烯键式不饱和增塑单体选自α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如，甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯和2-叔丁基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中包含种子和溶胀种子的核阶段聚合物在未溶胀状态下的平均粒径范围为50至300nm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过Fox方程测定的质子化状态下的核阶段聚合物的玻璃化转变温度在-20℃和150℃之间。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中通过Fox方程测定的质子化状态下的壳阶段聚合物具有的玻璃化转变温度在-60℃和120℃之间，。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中未溶胀状态下的核壳聚合物的粒径范围为60nm至1000nm。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中(ii)中所涉及的中和使用一种或多种选自下列的碱进行：碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其混合物。
16.一种乳液聚合物颗粒，其通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求16所述的乳液聚合物颗粒，其中聚合物颗粒的白度为70以上。
18.根据权利要求1至15的方法获得的聚合物颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨、热塑性模塑复合物或化妆品组合物中的用途。
19.一种油漆，其包含根据权利要求1至15获得的聚合物颗粒，其中聚合物颗粒的白度为70以上。
20.一种油漆，其包含根据权利要求1至15获得的聚合物颗粒，其中聚合物颗粒的白度为79以上。
21.在乳液聚合物颗粒的制备中使用根据权利要求1至15中任一项所述的包含聚环氧烷的添加剂的方法。
22.根据权利要求21所述的使用包含聚环氧烷的添加剂的方法，其中聚合物颗粒的白度为70以上。
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