CN105637045B

CN105637045B - 制备乳液聚合产物的方法

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Publication number: CN105637045B
Application number: CN201480057202.8A
Authority: CN
Inventors: D·克洛斯; J·莱斯温; D·施佩克尔; K·罗施曼; M·杰斯特; H·威斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: EP3036293B1; AU2014310714B2; KR20160046849A; CA2921876A1; PH12016500317B1; FI3036293T3; KR102270311B1; CA2921876C; US10000600B2; PT3036293T; RU2016110137A3; RU2690457C2; AU2014310714A1; CN105637045A; JP2016534194A; RU2016110137A; PH12016500317A1; EP3036293A1; JP6856377B2; WO2015024882A1

Abstract

本发明涉及一种制备具有核壳结构的乳液聚合物颗粒的方法，其中壳的重量比在特定的限度内。本发明还涉及所述颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体和化妆用试剂中的用途。

Description

制备乳液聚合产物的方法

本发明涉及一种制备具有核壳结构的乳液聚合物颗粒方法，其中溶胀种子(ii)与种子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范围内，核阶段聚合物与第一壳(iii)的重量比在2:1至1:5范围内，第三壳(vii)与第二壳(iv)的重量比在1:2至1:10范围内，还涉及所述颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨和化妆品组合物中的用途。

中空有机颗粒是特殊类型的核壳颗粒，其呈干燥形式，由被硬壳包围的充气空隙构成。因为这种结构，它们具有特殊的散射光的性质，这解释了它们在油漆、纸张涂料和化妆品组合物如防晒霜中用作白色颜料的原因。当在上述物质中使用时，所述颗粒替代了一部分无机白色颜料二氧化钛，并且还提高了剩余的TiO₂的效果。

C.J.McDonald与M.J.Devon在Advances in Colloid and Interface Science2002,99,181-213中记载了形成这些中空颗粒的多种方法，例如尤其是用有机溶剂或推进剂溶胀、包裹烃类或基于W/O/W乳液的方法。然而，由于环境与经济原因而优选的方法为渗透溶胀特定核壳颗粒的方法。

EP 1 904 544概括地描述了该方法，尽管壳的重量比不同于本发明的方法。通过本发明方法获得的聚合物表现出明显改善的散射效率。这是由于与EP 1 904 544中公开的方法相比，通过本发明的方法产生了更大的空隙率，基于聚合物固体计。在聚合物中因核壳颗粒而产生的总空隙率的量值可借助同样记载于本申请中的NMR方法通过所测量的聚合物的内部水含量来确定。通过本发明方法得到的聚合物的内部水含量为20％或更高，基于分散体的全部含水量计。这导致明显较高的白度。

与EP 0 915 908——其中通过等到所加入的自由基引发剂已完全反应、冷却反应溶液或加入阻聚剂和/或还原剂而停止自由基流(flux)——相反，EP 1 905 544已表明无需停止自由基流而进行溶胀的优点。本发明所记载的方法同样确保了在溶胀时存在自由基流和对溶胀而言足够的单体浓度。

US 8,013,091同样记载了制备中空有机颗粒的方法。然而，本发明所记载的方法的不同之处在于具有根本不同的壳间重量比。通过本发明方法得到的聚合物表现出明显改善的散射效率。这是由于与US8,013,091中公开的方法相比，通过本发明方法产生更大的空隙率。在聚合物中因核壳颗粒而产生的总空隙率的量值可借助同样记载于本申请中的NMR方法通过所测量的聚合物的内部水含量来确定。

EP 2 511 312记载了一种方法，其避免使用阻聚剂和还原剂，并且在开始第一壳(类似于本发明方法中所记载的壳iii)时使用少量自由基引发剂，从而能够通过采用包含5至50重量％的第二壳(类似于本发明方法中所述的壳iv)的壳单体体系的单体的单体-溶剂体系进行增塑作用而溶胀。因此，通过本发明方法得到的聚合物的根本区别在于：在步骤v)和vi)所描述的溶胀期间，第二壳iv)单体未用于增塑作用，但是上限温度为181℃以下、优选95℃以下的增塑剂单体用于增塑作用。

本发明所要解决的问题——即开发一种用于乳液聚合物颗粒的制备方法，尤其是用于与现有技术相比具有改善白度的中空有机颗粒的制备方法——根据本发明以如下方式解决：

一种制备乳液聚合物颗粒的方法，其通过以如下方式制备多阶段乳液聚合物而进行：

i)在顺序聚合中使种子聚合，

ii)然后与溶胀种子反应，所述溶胀种子包含55至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体和0.1至45重量％的一种或多于一种烯键式不饱和亲水单体，均基于包含种子和溶胀种子的核阶段聚合物的总重量计，

iii)随后使第一壳聚合，所述第一壳包含85至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体和0.1至15重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，

iv)随后使第二壳聚合，所述第二壳包含85至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体和0.1至15重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，

v)随后加入至少一种上限温度为181℃以下、优选95℃以下的增塑剂单体，

vi)将所得的颗粒用碱中和至pH值不小于7.5，

vii)然后使第三壳聚合，所述第三壳包含90至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体和0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，

viii)并且任选地使一个或多个其他的壳聚合，所述壳包含一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体和一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，其中

所述溶胀种子(ii)与所述种子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范围内，核阶段聚合物与所述第一壳(iii)的重量比在2:1至1:5范围内，并且所述第三壳(vii)与所述第二壳(iv)的重量比在1:2至1:10范围内。

本发明还提供可根据本发明获得的乳液聚合物在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品化合物中的用途，并且还提供包含根据本发明获得的乳液聚合物的油漆、纸张、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品组合物。

本发明的一个优点为相对于现有技术，所记载的在溶胀种子(ii)与种子聚合物(i)之间、核阶段聚合物与第一壳(iii)之间，并且尤其是第三壳(vii)与第二壳(iv)之间的重量比的改变具有使聚合物的总空隙率增加的作用，其使得白度明显改善，且因此克服了现有技术的这个缺点。

通过本发明方法获得的聚合物的内部水含量为20％至40％或更多，基于分散体的总含水量计。这产生了明显较高的白度。

所描述的发明是一种多阶段顺序乳液聚合。顺序与各阶段的实施有关，其中各阶段也可以由两个或多个顺序步骤组成。

术语“种子”指的是在多阶段聚合开始时使用且为乳液聚合的产物的水性聚合物分散体，或者指的是在制备中空颗粒分散体的聚合阶段中的一个阶段——除最后一个阶段之外——结束时存在的水性聚合物分散体。

在第一阶段聚合开始时使用的种子也可原位形成，并且优选包含作为单体成分的苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其混合物。

呈未溶胀状态的种子聚合物的平均粒度为20至100nm。

溶胀种子包含55至99.9重量％、优选60至80重量％的非离子烯键式不饱和单体，和0.1至45重量％、优选20至40重量％的烯键式不饱和亲水单体。

溶胀种子(ii)与种子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范围内。呈未溶胀状态的由种子(i)和溶胀种子(ii)组成的核阶段聚合物的平均粒度在50至300nm范围内，优选在50至200nm范围内。

通过Fox方程式(John Wiley&Sons Ltd.,Baffins Lane,Chichester,England,1997)确定的核阶段聚合物在质子化状态下的玻璃化转变温度为-20℃至150℃。

非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C₁-C₂₀)烷基酯或(C₃-C₂₀)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸甲酯。

烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯、衣康酸酐；以及亚麻籽油脂肪酸，例如油酸、亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

第一壳(iii)包含85至99.9重量％、优选90至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体，以及0.1至15重量％、优选0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体。

非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C₁-C₂₀)烷基酯或(C₃-C₂₀)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。

烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯；以及亚麻籽油脂肪酸，例如油酸、亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenicacid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸单甲酯。

第一壳(iii)包围核阶段聚合物。核阶段聚合物与第一壳(iii)的重量比在2:1至1:5、优选2:1至1:3范围内，并且壳聚合物在质子化状态下的通过Fox方程式确定的玻璃化转变温度为-60℃至120℃。

呈未溶胀状态的由核阶段聚合物和第一壳(iii)组成的这个阶段的粒度为60nm至500nm，优选为60至300nm。

第二壳(iv)包含85至99.9重量％、优选90至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体，以及0.1至15重量％、优选0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体。

非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C₁-C₂₀)烷基酯或(C₃-C₂₀)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。

烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯；以及亚麻籽油脂肪酸，例如油酸、亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenicacid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸单甲酯、以及亚麻籽油脂肪酸。

第一壳被第二壳包围，且第一壳(iii)与第二壳(iv)的重量比在1:1至1:30范围内，并且呈质子化状态的壳聚合物的Fox玻璃化转变温度为50至120℃。

呈未溶胀状态的由核阶段聚合物、第一壳(iii)和第二壳(iv)组成的这个阶段的平均粒度在70至1000nm范围内。

(v)中所述的增塑剂单体为例如α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯，以及在J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,3rd Edition,II/316ff中所述的其他单体。优选使用α-甲基苯乙烯作为增塑剂单体。

当聚合在水溶液或稀释液中进行时，单体可在聚合之前或聚合期间全部或部分地用碱中和。有用的碱包括例如碱金属化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺与叔胺，例如乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或其混合物。

(i)至(v)中所用的烯键式不饱和亲水单体优选在聚合之前或在聚合期间不被中和。

(vi)中所述的中和使用一种或多种示例性列举的碱进行以使核溶胀，并因此使得在干燥后形成中空有机颗粒。

对于(vi)中所述的中和，优选使用氢氧化钠、氨、三乙醇胺和二乙醇胺。

在(vi)之后使用的烯键式不饱和亲水单体优选在聚合期间被中和。

第三壳(vii)包含90至99.9重量％、优选95至99.9重量％的一种或多于一种非离子烯键式不饱和单体，和0.1至10重量％、优选0.1至5重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体。

非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C₁-C₂₀)烷基酯或(C₃-C₂₀)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸棕榈酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。

第三壳与第二壳的重量比在1:2至1:10范围内，并且壳聚合物的Fox玻璃化转变温度为50至120℃。

在将可根据本发明获得的聚合物用于油漆时，平均最终粒度应在100至600nm范围内；然而当用于纸张和化妆品时，平均最终粒度应在200至2500nm范围内，并且当用于泡沫体时，平均最终粒度应在300至800nm范围内。

在油漆中，所用的颜料、特别是TiO₂可被本文所述的聚合物分散体完全或部分地替代。这种类型的油漆除通常尤其包含水、增稠剂、氢氧化钠水溶液、颜料分散剂、缔合型增稠剂、消泡剂、抗微生物剂、粘合剂和成膜助剂。

中空颗粒分散体也可用于类似应用，例如用在其他涂料中，所述其他涂料由树脂缩合产物例如酚盐和基于脲甲醛与三聚氰胺甲醛的氨基塑料组成。也可类似地用于基于水分散性醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯基酯和苯乙烯-丁二烯的其他涂料中。

在纸张涂料中使用可通过本发明方法获得的有机颜料使得纸张光泽度增加。这可归因于在压力下可变形的不同于无机颜料的壳。也提高了纸张的印刷质量。由本文所述的有机颜料替代无机颜料产生了较低的涂层密度并因此产生较轻重量的纸张。

在化妆品中，可通过本发明方法获得的有机颜料可用于例如防晒霜中以提高光保护的水平。非凡的光散射特性有助于增加UV辐射被防晒霜中UV活性物质吸收的可能性。

可通过本发明方法获得的有机颜料还可用于泡沫体、作物保护剂、热塑性模塑复合物和液体油墨。

聚合物可通过乳液聚合的常规方法来获得。优选在无氧下操作，更优选在氮气流中操作。聚合过程中使用常规设备，实例为搅拌槽、级联搅拌槽、高压釜、管式反应器和捏合机。聚合可在溶剂或稀释介质中进行，所述溶剂或稀释介质为例如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯、氯苯、乙基苯、烷基芳族化合物的工业级混合物、环己烷、工业级脂族化合物混合物、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、二醇与二醇衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯、异丙醇、乙醇、水或混合物如异丙醇-水混合物。

聚合可在20至300℃、优选50至200℃的温度下进行。

聚合优选在形成自由基的化合物的存在下进行。这些化合物的所需比例为最高达30重量％、优选0.05至15重量％、更优选0.2至8重量％，基于聚合中所用的单体计。在多组分引发剂体系(例如氧化还原引发剂体系)的情况下，上述重量数据基于全部的组分计。

有用的聚合引发剂包括例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐(peroxodisulfate)、过碳酸盐(percarbonate)、过氧酯(peroxyester)、过氧化氢和偶氮化合物。可为水溶性或水不溶性的引发剂的实例为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl perneodecanoate)、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tert-butyl per-2-ethylhexanoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过二硫酸锂、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)。

引发剂可以单独使用或相互混合使用，例如过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。在含水介质中的聚合优选使用水溶性引发剂。

也可使用常见的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。这种类型的氧化还原引发剂体系包含一种或多于一种与氧化还原共引发剂结合的含过氧化物的化合物，例如，具有还原效果的硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐，以及它们的加合物，例如羟甲基亚磺酸钠、丙酮合亚硫酸氢盐、以及抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠。因此，可以使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或铵亚硫酸氢盐的结合物，实例为与亚硫酸氢铵结合的过二硫酸铵。含有过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的比率在30:1至0.05:1范围内。

过渡金属催化剂还可与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合使用，实例为铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。有用的盐包括例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)或水溶性螯合铁络合物(例如K[Fe-III-EDTA]或Na[Fe-III-EDTA][DK1])。基于单体计，还原性过渡金属盐以0.1ppm至1000ppm的浓度使用。因此可使用过氧化氢与铁(II)盐的结合物，实例为0.5至30％的过氧化氢与0.1至500ppm的莫尔盐(Mohr’s salt)的结合物。

类似地，有机溶剂中的聚合可以将上述引发剂与氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂结合，实例为安息香、二甲基苯胺、抗坏血酸、以及重金属(例如铜、钴、铁、锰、镍和铬)的有机可溶性络合物。本文中氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂的常规用量通常为约0.1至1000ppm，基于所用单体的量计。

当反应混合物起初在聚合的温度范围的下限温度下聚合且随后在较高温度下完全聚合时，有利的是使用两种或多种在不同温度下分解的不同引发剂，以便在各温度区间内有足够浓度的自由基可用，或使用氧化还原引发剂体系，其中含过氧化物的组分最初在低温下被共引发剂活化，并且在较高温度下热分解而不持续需要共引发剂。

引发剂也可以分阶段加入，和/或引发剂的添加速率可随时间改变。

为了获得低平均分子量的聚合物，通常有利的是在链转移剂的存在下进行共聚合。为此使用的链转移剂可为常规的链转移剂，例如含SH的有机化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C₁-C₄醛，如甲醛、乙醛、丙醛；羟铵盐，如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠；次磷酸和/或其盐；或异丙醇。链转移剂通常以0.1至20重量％的量使用，基于单体计。选择合适的溶剂是控制平均分子量的另一种方式。因此，在含有苄基氢原子的稀释剂的存在下或在仲醇(例如异丙醇)的存在下的聚合通过链转移而使平均分子量降低。

低分子量或相对低分子量的聚合物也可通过以下方式获得：改变温度和/或引发剂的浓度和/或单体的进料速率。

为了获得相对高分子量的共聚物，通常有利的是在交联剂的存在下进行聚合。这些交联剂为具有两个或多个烯键式不饱和基团的化合物，例如，至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。也可使用具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为交联剂，实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一类交联剂包括在每种情况下分子量为200至9000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于制备二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇和/或聚丙二醇的分子量各自优选为400至2000。不仅可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物，而且可使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，或者包含无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。类似地，环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物可用于制备交联剂，实例为二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。

有用的交联剂还包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖(pentaallylsaccharose)、五烯丙基蔗糖(pentaallylsucrose)、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲(divinylethyleneurea)、二乙烯基亚丙基脲(divinylpropylene urea)、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、以及二丙烯酰基硅氧烷或多丙烯酰基硅氧烷(例如购自Evonik Industries AG的

)。

交联剂优选以0.1至70重量％的量使用，基于任一阶段的待聚合的单体计。交联剂可以在每一阶段中加入。

还有利的是利用界面活性辅助材料稳定单体液滴和/或聚合物颗粒。为此目的通常使用乳化剂或保护胶体。可使用阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂。阴离子乳化剂包括例如烷基苯磺酸、碱土金属烷基苯磺酸盐、磺化的脂肪酸、磺化的烯烃、磺化的二苯醚、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇磷酸盐、烷基酚磷酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、烷基聚环氧烷磷酸盐和脂肪醇醚磷酸盐。有用的非离子乳化剂包括例如烷基酚乙氧基化物、聚硅氧烷聚环氧烷共聚物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡萄糖苷。有用的阳离子和/或两性乳化剂包括例如：季铵化的氨基烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。

典型的保护胶体包括例如纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯丁二酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基丁二酰亚胺、聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑啉和例如记载于DE 2 501 123中的马来酸和/或马来酸酐共聚物。

优选使用碱土金属烷基苯磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物。

基于核阶段聚合物的重量计，乳化剂或保护胶体通常以0.05至20重量％、优选0.1至5重量％的浓度使用。在其他壳中，乳化剂或保护胶体通常以0.05至20重量％、优选0.1至5重量％的浓度使用，基于该阶段中待聚合的单体计。

可以多种方案中的任一方案以间歇方式或连续方式进行聚合。通常，首先将一些单体任选地在合适的稀释剂或溶剂中并且任选地在乳化剂、保护胶体或其他辅助材料存在下进料、惰性化并且加热至所需的聚合温度。然而，初始进料也可仅包含合适的稀释剂。在限定的时间段内，将自由基引发剂、其他单体和其他辅助材料如链转移剂或交联剂各自任选地加入到稀释剂中。可选择不同长短的进料时间。例如，可选择比单体进料的进料时间更长的引发剂进料的进料时间。

当聚合物在蒸汽挥发性溶剂或溶剂混合物中制备时，可通过引入蒸汽除去溶剂，从而可以这种方式获得水溶液或水性分散体。聚合物也可通过干燥操作从有机稀释剂中分离。

本发明的方法提供了在油漆中明显较高的散射效率，并因此明显改善了白度并且还提供了具有明显较大空隙率(内部水)的颗粒。根据本发明方法获得的核壳颗粒的白度为≥78。内部水的比例在20％至40％范围内。

本发明还提供可根据本发明获得的聚合物分散体在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨、热塑性模塑复合物和化妆品组合物中、优选在油漆中的用途。

本发明还提供一种呈含水组合物形式的油漆，其包含：

-至少一种如上定义的本发明的乳液聚合物颗粒，

-至少一种成膜聚合物(filming polymer)，

-任选地(无机)有机填料和/或任选地其他的(无机)有机颜料，

-任选性地至少一种常规助剂，以及

-水。

任选地有用的成膜聚合物包括基于纯丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水性乳液聚合物，以及用于涂料的任何其他成膜聚合物，所述涂料由包含酚盐的树脂缩合产物和包含脲甲醛和三聚氰胺甲醛的氨基塑料组成。类似地可使用基于水分散性醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯基酯以及苯乙烯-丁二烯的其他聚合物。

本发明的乳液聚合物颗粒优选在含水油漆中使用。在清漆体系中，合适的填料包括例如消光剂从而以所需方式大幅度降低光泽度。消光剂通常是透明的，且不仅可以是有机的而且可以是无机的。基于二氧化硅的无机填料是最合适的并且在市场上广泛销售。实例为W.R.Grace&Company的

商品和Evonik Industries AG的

商品。有机消光剂例如以

和

为商品名购自BYK-Chemie GmbH、以Deuteron

为商品名购自Deuteron GmbH。乳液油漆的合适的填料还包括铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如例如呈方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙、二氧化硅等。在油漆中优选细碎的填料。填料可用作单独组分。然而，在实践中，已发现填料混合物是特别有利的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光漆(gloss paint)通常仅包含少量的非常细碎的填料，或根本不含填料。

还可使用细碎填料来增加遮盖力和/或节约白色颜料。优选使用填料和有色颜料的混合物来控制色彩和色调深度的遮盖力。

合适的颜料包括例如无机白色颜料，如优选呈金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或者有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除了无机颜料外，本发明的乳液油漆也可以包括有机有色颜料，例如乌贼墨(sepia)、藤黄、卡塞尔棕(Casselbrown)、甲苯胺红、对位红(parared)、汉萨黄(Hansa yellow)、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinoid)和靛蓝类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还有用的为购自BASF SE的

商品，例如

黄、

棕和

红，尤其是透明的颜料。

本发明的涂料组合物(含水油漆)除聚合物分散体外，可任选地包含额外的成膜聚合物、颜料和其他助剂。

常规助剂包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾和多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐，尤其是它们的钠盐。

更重要的是成膜助剂、增稠剂和消泡剂。合适的成膜助剂包括例如购自EastmanChemicals的

以及例如以商品名

和

购自BASF SE和以商品名

购自Dow Chemicals的乙二醇醚和酯。用量优选为＜10重量％，且更优选＜5重量％，基于全部的制剂计。还可以完全不使用溶剂进行配制。

合适的助剂还包括流动控制剂(flow control agent)、消泡剂、抗微生物剂和增稠剂。有用的增稠剂包括例如缔合型增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的用量优选为小于2.5重量％、更优选小于1.5重量％，基于油漆的固体含量计。关于木器漆(wood paint)的制剂的其他介绍详尽地记载于作者为M.Schwartz和R.Baumstark的“water-based acrylatesfor decorative coatings”,ISBN 3-87870-726-6中。

本发明的油漆可以已知方式通过在常规混合机中混合组分而获得。已经尝试且测试的过程为首先由颜料、水及任选地助剂制备含水糊剂或分散体，且随后仅将聚合物粘合剂——即通常是聚合物的水性分散体——与颜料糊剂或分散体分别混合。

本发明的油漆可以常规的方式施用在基板上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或刮涂。

本发明的油漆因便于操作和良好的加工特性以及高水平的白度而受到关注。所述油漆具有低的有害物(noxiant)含量。其具有良好的性能特征，例如良好的耐水性、在潮湿状态下良好的粘合性、和良好的抗粘连性、良好的再涂布性，且其在应用中表现出良好的流动性。所用的设备容易用水清洗。

以下实施例用于说明本发明，而非限制本发明。

实验方法

测定玻璃化转变温度

玻璃化转变温度按照Fox方程(John Wiley&Sons Ltd.,Baffins Lane,Chichester,England,1997)通过理论计算确定，其中假定酸的质子化状态的值为具有羧酸官能团的单体的玻璃化转变温度。

1/Tg＝W_a/T_ga+W_b/T_gb，其中

T_ga和T_gb＝聚合物“a”与“b”的玻璃化转变温度

W_a和W_b＝聚合物“a”与“b”的重量分数

测量粒度

粒度通过流体动力学分馏法(hydrodynamic fractionation)使用Polymer Labs粒度分布分析仪(PSDA)测定。所用的Cartridge PL0850-1020柱以2ml/min的流速操作。样品用洗脱剂稀释至吸收度为0.03AU·μl^-1。

样品通过尺寸排阻原理按照流体力学直径来洗脱。洗脱剂包含在去离子水中的0.2重量％的十二烷基聚(乙二醇醚)₂₃、0.05重量％的十二烷基磺酸钠、0.02重量％的磷酸二氢钠和0.02重量％的叠氮化钠。pH值为5.8。洗脱时间采用聚苯乙烯校准格进行校准。测量范围从20nm延伸至1200nm。在254nm的波长下通过UV检测器检测。

粒度还可以使用Coulter M4+粒度分析仪或通过光子相关光谱法(也称为准弹性光散射或动态光散射)(DIN ISO 13321:2004-10)使用Malvern高性能粒度仪(HPPS)测定。

测量白度的步骤

将6g量的下文所述的色浆(color paste)和基于固体计的0.312g中空颗粒分散体称量至容器中，在不搅拌空气进入其中的情况下使混合物均匀化。使用200μm的刮刀涂布机以0.9cm/s的速度在黑色聚合箔(无光选择，型号13.41EG 870934001，Bernd SchwegmannGmbH&Co.KG,D)上压延出此混合物的膜。在23℃和40-50％的相对湿度下将样品干燥24小时。随后，在三个不同位置使用Minolta CM-508i分光光度计测量白度(来自EN ISO 11664-4:2012-06的L a b色彩空间的L值)。对进行测量的位置进行标记，以便随后可使用测微螺旋通过微差测量来测定相对于未涂覆的聚合箔的有色膜层的相应厚度。在由三个单独的测量值计算平均膜厚度以及平均白度之后，将所得的白度水平通过线性外推法最终标准化为50μm的干燥膜厚度。为此所需的校准通过测量干燥膜厚度在约30-60μm范围内的标准中空颗粒分散体的白度而完成。

制备色浆

首先在容器中装入185g水，随后将以下成分在约1000rpm的溶解器中以所述顺序加入，并均匀搅拌总共约15分钟：2g的20重量％的氢氧化钠水溶液、12g

MD 20颜料分散剂(来自BASF SE的马来酸和二异丁烯的共聚物)、6g

E255(来自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)、725g

A 684(来自BASF SE的粘合剂，50重量％的分散体)、40g

(来自Eastman Chemical Company的成膜助剂)、4g

E 255(来自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)、25g DSX3000(30重量％，缔合型增稠剂：疏水改性的聚醚(HMPE))和2g DSX 3801(45重量％，缔合型增稠剂：疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯(HEUR))。

测定内部水含量

相对内部水含量——即基于样品的总体水含量计，核壳颗粒内部的水的比例——可通过脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)¹H NMR实验来描述。在内部水和外部水进行扩散交换的体系中，可根据

(Annalen der Physik,series 7,volume 27,issue 1,1971,pp.107-109)通过改变扩散时间进行精确的测定。在PFG-NMR信号衰减的有效扩散时间Δ比蓄水器(reservoir)间的交换时间小得多的区域内，可对该交换模型进行线性近似。在所述体系中，其为例如Δ在7到10ms之间变化的情形，其中实际内部水含量可由外推法确定为0ms。一个必要条件是有可用的足够强的梯度场。在交换时间类似的情况下，内部水含量的比较也可通过单次、短扩散时间下的测量值的比较来近似表示。在这种情况下，在市售的高场NMR系统(Bruker Biospin,Rheinstetten/Germany)中，通过使用激发梯度回波脉冲序列(Steijskal&Tanner,J.Chem.Phys.,1965,Vol.42,pp.288ff)，通过在有效脉冲梯度持续时间δ＝1ms内改变梯度场强度g至最高达800G/cm，在扩散时间Δ＝7ms的情况下进行类似聚合物的比较。将从5.8至3.7ppm的水信号相对于4.7ppm处的内部参照的水信号最大值进行积分。内部水和外部水的相对的信号贡献源自梯度依赖性PFG-NMR信号减弱的双指数拟合的前因子，其中两个前因子的总数被标准化。在我们的实施例中所拟合的有效扩散系数对外部水而言为约2×10^-9m²/s且对内部水而言为约5×10^-12m²/s。与测定内部水含量相关的误差约为1％，基于100％的总体水含量计。

实施例

制备核壳颗粒

在合成之前，通过蒸馏对非水溶液形式的有机原材料进行纯化。

实施例1

种子分散体A1

由123.85g水、0.88g

LDBS 20(十二烷基苯磺酸钠(20％浓度))、182g丙烯酸正丁酯、163.45g甲基丙烯酸甲酯和4.55g甲基丙烯酸制备预制乳液。在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1172.5g水、70g

LDBS20和22.19g预制乳液组成的初始进料加热到80℃，并且通过加入67.2g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液初始聚合15分钟。之后在80℃下于60min内计量加入剩余的预制乳液。随后继续聚合15min，并且在20min内冷却至55℃。为耗尽剩余的单体，随后将3.5g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和2.19g的10重量％的

C(羟甲基磺酸钠)水溶液加入到反应混合物中，搅拌一小时，且随后冷却至30℃，此时加入4.38g的25重量％的氨水溶液以调节分散体的pH值。

固体含量：19.8％

粒度(PSDA，体积中值)：34nm

分散体B1(溶胀-核)

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1958.8g水和14.54g种子分散体A1组成的初始进料加热到82℃的温度。在加入26.68g的7重量％的过二硫酸钠溶液两分钟后，于90min内并流计量加入0.62g甲基丙烯酸烯丙酯和217.34g甲基丙烯酸甲酯的混合物以及9.34g

A-EP A(烷基聚环氧烷磷酸盐(2％浓度))、9.34g

LDBS 20和166g甲基丙烯酸于562g水中的溶液。在完成添加十分钟后，于75min内并流计量加入92.55g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、62g甲基丙烯酸正丁酯和345.86g甲基丙烯酸甲酯两者的混合物以及2.49g

LDBS 20和8.38g甲基丙烯酸于276.89g水中的溶液。最后，用33g水冲洗进料容器，并继续聚合另外30min。

固体含量：21.8％

pH：3.5

粒度(PSDA，体积中值)：186nm

分散体C1

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由261g水和273.21g分散体B1组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，随后在120min内将由132g水、13.6g

LDBS 20、4.08g甲基丙烯酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、10.88g丙烯腈、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和202.84g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。在添加完成之后，加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并且将内部温度在40min内升高到92℃。然后在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水冲洗进料。继续搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。接着在15min内计量加入由98.44g水、7g

LDBS 20、0.28g甲基丙烯酸和78g二乙烯基苯(在乙基乙烯基苯中的浓度为65％)组成的预制乳液2。在完成添加5分钟后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，并在20min内计量加入31g的3重量％的Rongalit C水溶液。在添加完成30分钟后，于60min内并流计量加入另外9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：29.7％

pH：9.5

粒度(PSDA，体积中值)：389nm

白度：79

内部水：24％

实施例2

分散体B2(溶胀-核)

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由52 6g水组成的初始进料加热到82℃的温度。在混入76g水、1.41g

FES 993(烷基聚乙二醇醚硫酸盐(30％浓度))和10.96g

3031(聚硅氧烷聚环氧烷共聚物)的溶液并等溶液温度恢复到82℃后，连续混入预制乳液1(由15.62g水、0.28g

FES 993、28.66g甲基丙烯酸甲酯和0.34g甲基丙烯酸组成)和11.43g的10重量％的过二硫酸钠溶液，随后聚合30min，在此期间将聚合容器内的温度调至85℃。之后，在85℃下，于120min内计量加入预制乳液2(由236g水、18.63g

FES 993、250g甲基丙烯酸甲酯和144.31g甲基丙烯酸组成)。最后，用10g水冲洗进料容器，并继续聚合另外15min。

固体含量：33.2％

pH：3.6

粒度(PSDA，体积中值)：130nm

分散体C2

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由429g水和80.13g分散体B2组成的初始进料加热到78℃的温度，接着混入18g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，初始聚合5min。然后于60min内在78℃下开始将预制乳液1(由30g水、3g

LDBS 20、2.7g甲基丙烯酸、23.8g甲基丙烯酸甲酯和34g苯乙烯组成)与36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入；在添加期间将内部温度升高至80℃。一旦完成添加，就于75min内在80℃下开始将预制乳液2(由118g水、7g

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、0.9g甲基丙烯酸烯丙酯和296.1g苯乙烯)与9g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入；在进料期间将内部温度升高至82℃。一旦进料完成，就将内部温度升高至93℃，并且将体系搅拌15min，随后加入18gα-甲基苯乙烯。搅拌另外40min后，将温度降至87℃。一旦达到该温度，就搅拌该体系15min，然后在30min内加入228g的1.7重量％的氨水溶液。再搅拌15min后，在30min内加入预制乳液3(由51g水、1.2g Disponil LDBS 20、0.2g甲基丙烯酸和41.8g二乙烯基苯组成)。在完成添加5分钟之后，将6g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液与25g水一起混入，并在60min内计量加入31g的3.3重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：28.9％

pH：10.2

粒度(PSDA，体积中值)：387nm

白度：80

内部水：25％

对比实施例

分散体BV1(溶胀-核)

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由986g水和28.2g的

A508组成的初始进料加热到82℃的温度，接着混入20.9g的2.5％的过二硫酸钠溶液，初始聚合5min。然后在82℃下于70min内加入预制乳液1(由161g水、2.20g

LDBS 20、13.70g

A-EP A、0.07g叔十二烷基硫醇、136.3g甲基丙烯酸甲酯、0.66g甲基丙烯酸烯丙酯和68.3g甲基丙烯酸组成)。一旦添加完成，就加入2.9g的2.5％的过二硫酸钠溶液，并搅拌该体系5min。之后，在82℃下于70min内将预制乳液2(由167g水、1.76g

LDBS 20、110g甲基丙烯酸甲酯、13.5g丙烯酸正丁酯和1.35g甲基丙烯酸组成)与12g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起加入。最后将该体系后聚合另外30min。

固体含量：19.7％

pH：4.3

粒度(PSDA，体积中值)：213nm

分散体CV1

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由458g水和154.5g分散体BV1组成的初始进料加热到82℃的温度，接着混入12.8g的2.5％的过二硫酸钠溶液，初始聚合5min。然后在82℃下于90min内将预制乳液1(由159g水、6.7g

LDBS 20、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯组成)与16.8g的2.5％过二硫酸钠溶液一起加入。一旦两种添加完成后，就在30min内将内部温度升高至92℃，然后加入预制乳液2(由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g的α-甲基苯乙烯组成)并搅拌5min，随后混入26g的10％浓度的氨水；将反应混合物在92℃下搅拌另外15min。之后在3min内加入3.6g的2.5％过二硫酸钠溶液。在92℃下于100min内将预制乳液3(由157g水、5.9g

LDBS 20、0.2g甲基丙烯酸、20g二乙烯基苯和198g苯乙烯组成)与23.7g的2.5％过二硫酸钠溶液一起加入。最后将该体系后聚合另外30min。为减少剩余的单体，额外进行化学除臭(deodorization)作为最后的步骤。为此，在92℃下于60min内将12.0g的10％浓度的叔丁基氢过氧化物溶液以及12.0g的10％浓度的抗坏血酸溶液并流加入至反应混合物中。

固体含量：29.3％

pH：8.6

粒度(PSDA，体积中值)：480nm

白度：76

内部水：14％

实施例3

种子分散体A2

由123.85g水、0.35g

FES 993、182g丙烯酸正丁酯、163.45g甲基丙烯酸甲酯和4.55g甲基丙烯酸制备预制乳液。在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1190.9g水、24.97g

FES 993以及22.19g预制乳液组成的初始进料加热到80℃的温度，并且通过加入67.2g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液初始聚合15min。之后，在80℃下于60min内将剩余的预制乳液计量加入。接着继续聚合15min，并在20min内冷却到55℃。为耗尽剩余的单体，随后将3.5g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液以及2.19g的10重量％的Rongalit

水溶液加入到反应混合物中，将其搅拌一小时，然后冷却到30℃，此时加入4.38g的25重量％的氨水溶液以调节分散体的pH值。

固体含量：19.9％

粒度(PSDA，体积中值)：50nm

分散体B3(溶胀-核)

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1822.6g水和169g种子分散体A2组成的初始进料加热到82℃。在加入26.68g的7重量％的过二硫酸钠溶液两分钟后，在90min内并流加入0.62g甲基丙烯酸烯丙酯和217.34g甲基丙烯酸甲酯的混合物和9.34g

A-EP A、9.34g

LDBS 20和166g甲基丙烯酸于562g水中的溶液。在完成添加10分钟之后，在75min内并流加入92.55g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、62g甲基丙烯酸正丁酯和345.86g甲基丙烯酸甲酯两者的混合物以及2.49g

固体含量：21.9％

pH：3.5

粒度(PSDA，体积中值)：190nm

分散体C2

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由261g水和273.21g分散体B3组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内将由132g水、13.6g

LDBS 20、4.08g甲基丙烯酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、10.88g丙烯腈、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和202.84g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，将加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并且将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76gα-甲基苯乙烯，并用40.5g水冲洗进料。在搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由98.44g水、7g

LDBS 20、0.28g甲基丙烯酸和78g二乙烯基苯组成的预制乳液2。在完成添加5分钟后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，并在20min内计量加入31g的3重量％的Rongalit

水溶液。完成添加30分钟后，在60min内并流计量加入另外9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：29.7％

pH：9.5

粒度(PSDA，体积中值)：394nm

白度：80

内部水：25％

实施例4

种子分散体：

类似于实施例3

分散体(溶胀-核)

类似于实施例3

分散体C4

LDBS 20、4.08g甲基丙烯酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和213.72g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水冲洗进料。在搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由98.44g水、7g

水溶液。在完成添加30分钟后，在60min内并流计量加入另外9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：29.7％

pH：9.5

粒度(PSDA，体积中值)：390nm

白度：80

内部水：25％

实施例5

类似于实施例3

分散体(溶胀-核)

类似于实施例3

分散体C5

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由261g水和273.21g分散体B3组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内将由102g水、13.6g

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯。在搅拌另外20min后，将219.28g的3重量％的氢氧化钠溶液在20min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由40.44g水、7g

LDBS20、0.28g甲基丙烯酸和78g二乙烯基苯组成的预制乳液2。在完成添加5分钟后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，并在20min内计量加入31g的3重量％的RongalitC水溶液。在完成添加30分钟后，在60min内并流计量加入另外9.16g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：30％

pH：8.3

粒度(PSDA，体积中值)：400nm

白度：79

内部水：24％

实施例6

种子分散体：

类似于实施例3

分散体(溶胀-核)

类似于实施例3

分散体C6

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯。在搅拌另外20min后，将243.64g的6重量％的碳酸氢钠溶液在20min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由40g水、7g

水溶液。

固体含量：30％

pH：7.5

粒度(PSDA，体积中值)：385nm

白度：79

内部水：24％

实施例7：

种子分散体：

类似于实施例3

分散体(溶胀-核)B4

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1958.8g水和14.54g种子分散体A2组成的初始进料加热到82℃。在加入26.68g的7重量％的过二硫酸钠溶液两分钟后，在90min内并流加入217.96g甲基丙烯酸甲酯，以及9.34g

A-EP A、9.34g

LDBS 20和166g甲基丙烯酸于562g水中的溶液。在完成添加10分钟后，在75min内并流加入92.55g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、62g甲基丙烯酸正丁酯和345.86g甲基丙烯酸甲酯两者的混合物以及2.49g

固体含量：22％

pH：3.5

粒度(PSDA，体积中值)：185nm

分散体C7

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由261g水和273.21g分散体B4组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内将由132g水、13.6g

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.3 6g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯并用40.5g水冲洗进料。在搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由98.44g水、7g

水溶液。

固体含量：30％

pH：7.5

粒度(PSDA，体积中值)：385nm

白度：79

内部水：24％

实施例8：

种子分散体：

类似于实施例1

分散体(溶胀-核)B5

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由1958.8g水和14.54g种子分散体A1组成的初始进料加热到82℃。加入26.68g的7重量％的过二硫酸钠溶液两分钟后，在90min内并流加入3.84g巯基乙酸2-乙基己酯和217.34g甲基丙烯酸甲酯的混合物以及9.34g

A-EP A、9.34g

LDBS20和166g甲基丙烯酸于562g水中的溶液。在完成添加10分钟后，在75min内并流加入92.55g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、62g甲基丙烯酸正丁酯和345.86g甲基丙烯酸甲酯两者的混合物以及2.49g

LDBS 20和8.38g甲基丙烯酸于276.89g水中的溶液。最后，用33g水冲洗进料容器，并且继续聚合另外30min。

固体含量：21.9％

pH：3.7

粒度(PSDA，体积中值)：187nm

分散体C8

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由261g水和273.21g分散体B5组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内将由132g水、13.6g

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水冲洗进料。在搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由98.44g水、7g

水溶液。

固体含量：30％

pH：7.5

粒度(PSDA，体积中值)：405nm

白度：80

内部水：26％

实施例9：

分散体(溶胀-核)B6

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由521g水和1.64g

FES 993组成的初始进料加热到82℃的温度。随后加入由15.19g水、0.27g

FES 993、27.88g甲基丙烯酸甲酯和0.33g甲基丙烯酸组成的预制乳液1和11.43g的10重量％的过二硫酸钠溶液，接着聚合30min，在此期间将聚合容器内的温度调至85℃。之后，在85℃下于120min内加入由485.67g水、27.22g

FES993、334.22g甲基丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸烯丙酯和228.82g甲基丙烯酸组成的预制乳液2。最后，用10g水冲洗进料容器，并且将体系后聚合另外15min。随后，在75min内并流加入133.35g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、89.33g甲基丙烯酸正丁酯和489.33g的甲基丙烯酸甲酯两者的混合物、以及3.59g

LDBS 20和12.07g甲基丙烯酸于700g水中的溶液。最后用48g水冲洗进料容器，并且将体系后聚合另外30min。

固体含量：33.1％

pH：3.7

粒度(PSDA，体积中值)：189nm

分散体C9

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由354.16g水和179.94g分散体B6组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内将由132g水、13.6g

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、10.88g丙烯腈、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和206.9g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水冲洗进料管道。在搅拌另外20min后，将32g的10重量％的氨水溶液在5min内计量加入并搅拌5min。随后在15min内计量加入由98.44g水、7g

水溶液。

固体含量：29.8％

pH：9.5

粒度(PSDA，体积中值)：398nm

白度：80

内部水：25％

实施例10

分散体(溶胀-核)B7

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由478.53g水、1.64g

FES 993和13.27

3031组成的初始进料加热到82℃的温度。然后，加入由80.68g水、0.27g

FES 993、27.88g甲基丙烯酸甲酯和0.33g甲基丙烯酸组成的预制乳液1和15.88g的7重量％的过二硫酸钠溶液，接着聚合30min，在此期间将聚合容器内的温度调至85℃。之后，在85℃下于120min内加入由485.67g水、27.22g

FES 993、334.22g甲基丙烯酸甲酯、9.00g甲基丙烯酸烯丙酯和228.82g甲基丙烯酸组成的预制乳液2。最后用450.16g水冲洗进料容器，并且将体系后聚合另外15min。随后，在75min内并流加入133.35g的1.5重量％的过二硫酸钠溶液、89.33g甲基丙烯酸正丁酯和489.33g甲基丙烯酸甲酯两者的混合物、以及3.59g

固体含量：33.1％

pH：2.9

粒度(PSDA，体积中值)：188nm

分散体C10

在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气气氛下，将由354g水和175g分散体B7组成的初始进料加热到81℃的温度。加入25.2g的1.4重量％的过二硫酸钠溶液，接着在120min内，将由102g水、13.6g的

LDBS 20、2g亚麻籽油脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯组成的预制乳液1与24.32g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液一起计量加入。一旦计量添加完成，就加入3.36g的2.5重量％的过二硫酸钠溶液，并将内部温度在40min内升高至92℃。然后，在10min内加入23.76g的α-甲基苯乙烯。在搅拌另外20min后，将243.64g的2.8重量％的氢氧化钠溶液在20min内计量加入并搅拌60min。随后在15min内计量加入由40g水、7g

LDBS 20、0.28g甲基丙烯酸和7.8g苯乙烯组成的预制乳液2。在完成添加5分钟后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，并在20min内计量加入31g的3重量％的Rongalit

水溶液。

固体含量：29.5％

pH：8.6

粒度(PSDA，体积中值)：398nm

白度：80

内部水：25％。

Claims

1.一种制备乳液聚合物颗粒的方法，其通过以如下方式制备多阶段乳液聚合物而进行：在顺序聚合中聚合

i)种子，并且

v)随后加入至少一种上限温度为181℃以下的增塑剂单体，

vi)将所得的颗粒用一种或多种碱中和至pH值不小于7.5或更大，

溶胀种子与种子聚合物的重量比在10:1至150:1范围内，

核阶段聚合物与第一壳的重量比在2:1至1:5范围内，并且

第三壳与第二壳的重量比在1:2至1:10范围内，排除1:2，

其中聚合物颗粒的白度＞78。

2.根据权利要求1所述的方法，其中种子和溶胀种子的核阶段聚合物在未溶胀状态下的平均粒度为50至300nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，核阶段聚合物在质子化状态下的通过Fox方程式确定的玻璃化转变温度为-20℃至150℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中第一壳聚合物在质子化状态下的通过Fox方程式确定的玻璃化转变温度为-60℃至120℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中阶段iii)在未溶胀状态下的粒度为60nm至500nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中第二壳聚合物在质子化状态下的Fox玻璃化转变温度为50至120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中阶段iv)的平均粒度在70至1000nm范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中v)中所述的增塑剂单体选自α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸的酯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中v)中所述的增塑剂单体选自2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-苯基丙烯酸正丙酯、2-苯基丙烯酸正丁酯。

10.根据权利要求1所述的方法，其中vi)中所述的碱选自碱金属化合物或碱土金属化合物；氨；伯胺、仲胺和叔胺。

11.根据权利要求1所述的方法，其中vi)中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠。

12.根据权利要求1所述的方法，其中vi)中所述的碱选自乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或其混合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中第三壳聚合物在质子化状态下的Fox玻璃化转变温度为50至120℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物的内部水含量为20％至40％，基于分散体的全部水含量计。

15.通过权利要求1至14中任一项的方法获得的乳液聚合物颗粒。

16.通过权利要求1至14中任一项的方法获得的乳液聚合物颗粒，其具有的内部水含量为20％至40％，基于分散体的全部水含量计。

17.根据权利要求1至14中任一项的方法获得的聚合物颗粒在纸张涂料、化妆品组合物、作物保护剂、泡沫体或在热塑性模塑复合物中的用途。

18.根据权利要求1至14中任一项的方法获得的聚合物颗粒在油漆中的用途。

19.根据权利要求1至14中任一项的方法获得的聚合物颗粒在液体油墨中的用途。

20.一种油漆，其包含根据权利要求1至14中任一项的方法获得的聚合物颗粒。