JP6856377B2 - エマルションポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル構造を有し、ここで、膨潤シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の重量比が１０：１〜１５０：１であり、コア段階ポリマー対第一のシェル（ｉｉｉ）の重量比が２：１〜１：５であり、かつ第三のシェル（ｖｉｉ）対第二のシェル（ｉｖ）の重量比が１：２〜１：１０であるエマルションポリマー粒子の製造法、並びに塗料、紙用塗料(Papierbeschichtungen)、発泡体、植物物保護剤、インク及び化粧品剤中での当該粒子の使用に関する。

有機中空粒子は、乾燥した形においては、硬質シース(Huelle)で取り囲まれている、空気が充満した空隙から成る特別な種類のコアシェル粒子である。有機中空粒子は、この構造に基づき光を散乱する特別な特性を有し、これが当該粒子を白色顔料として、塗料、紙用塗料中で及び化粧品剤、例えばサンクリーム中で用いる理由となっている。これらの用途においては、当該粒子は、無機白色顔料の二酸化チタンに部分的に取って代わり、かつ残りのＴｉＯ₂の作用を更に強める。

Ｃ．Ｊ．ＭｃＤｏｎａｌｄ及びＭ．Ｊ．Ｄｅｖｏｎは、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，９９，１８１−２１３の中で、これらの中空粒子を製造するための多数の手段、例えば、なかでも有機溶剤又は発泡剤を用いて膨潤させること、炭化水素又はＷ／Ｏ／Ｗエマルションに基づく出発物質のカプセル化を記述している。しかしながら、生態的な理由からだけでなく経済的な理由からも有利な方法は、特別なコアシェル粒子の浸透膨潤である。

ＥＰ１９０４５４４は、このプロセスを基本的に記載しているが、シェルの重量比は、本発明によるプロセスと比べて異なる。本発明による方法に従って製造されたポリマーは、明らかに改善された散乱効率を有する。この根拠に、ＥＰ１９０４５４４に開示された方法と比べて、本発明による方法により、ポリマー固体に基づきより多くの空隙が作り出されるという事実が存在する。コアシェル粒子に起因したポリマーの全体の空隙の大きさは、同様にこの出願中に記載されるＮＭＲ法によって、測定されたポリマーの内部含水量を手がかりにして測定することができる。本発明による方法に従って製造されたポリマーは、分散液の全含水量に対して２０％以上の内部水含有率を有する。これにより白色度が明らかにより高まる。

ＥＰ１９０４５４４には、ＥＰ０９１５１０８（この場合、添加されたラジカル開始剤が完全に反応し尽くすまで待つか、反応溶液を冷却するか又は重合禁止剤若しくは還元剤を添加することによってラジカルフラックスが停止される）と比べてラジカルフラックス(Radikalfluss)を停止させない膨潤の利点が既に示されていた。本発明により記載されるプロセスも、膨潤の時点で、ラジカルフラックスと膨潤のために十分なモノマー濃度の両方が存在することを保証する。

ＵＳ８０１３０８１も同様に、有機中空粒子の製造法を記載する。しかしながら、ここでも本発明により記載されるプロセスは、基本的に互いに異なるシェル重量比によって異なる。本発明による方法に従って製造されたポリマーは、明らかに改善された散乱効率を有する。この根拠に、ＵＳ８０１３０８１に開示された方法と比べて、本発明による方法により、より多くの空隙が作り出されるという事実が存在する。コアシェル粒子に起因したポリマーの全体の空隙の大きさは、同様にこの出願中に記載されるＮＭＲ法によって、測定されたポリマーの内部含水量を手がかりにして測定することができる。

ＥＰ２５１１３１２には、重合禁止剤若しくは還元剤の使用を避け、かつ第一のシェル（本発明による方法において記載されるシェルｉｉｉに類似）の初めに少量のラジカル開始剤を使用することによって、第二のシェル（本発明による方法において記載されるシェルｉｖに類似）のシェル−モノマー系のモノマー５〜５０重量％を含むモノマー溶剤系での可塑化による膨潤を可能にする方法が記載される。それゆえ、本発明による方法に従って製造されたポリマーは、工程ｖ）及びｖｉ）によって記載される膨潤の間に、第二のシェルｉｖ）のモノマーが可塑化のために使用されるのではなく、１８１℃未満、有利には９５℃未満の天井温度を有する可塑剤が使用されるという点で基本的に異なる。

本発明の課題、すなわち、先行技術と比べて改善された白色度を有するエマルションポリマー粒子、殊に有機中空粒子の製造方法を開発するという課題は、以下のとおり本発明により解決された：
多段階エマルションポリマーを製造することによってエマルションポリマー粒子を製造する方法であって、
（ｉ）シードを逐次的に重合し、
（ｉｉ）引き続き、それぞれシードと膨潤シードの両方を含んでなるコア段階ポリマーの全重量に対して、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー５５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜４５重量％を含有する膨潤シードと反応させ、
（ｉｉｉ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％を含有する第一のシェルを重合し、
（ｉｖ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％を含有する第二のシェルを重合し、
（ｖ）引き続き、１８１℃未満、有利には９５℃未満の天井温度を有する少なくとも１種の可塑剤を添加し、
（ｖｉ）このようにして形成された粒子を、塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値まで中和し、
（ｖｉｉ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー９０〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１０重量％を含有する第三のシェルを重合し、
（ｖｉｉｉ）並びに場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマーを含有する１つ以上の更なるシェルを重合する、
ことによってエマルションポリマー粒子を製造し、ここで、
膨潤シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の重量比が１０：１〜１５０：１であり、コア段階ポリマー対第一のシェル（ｉｉｉ）の重量比が２：１〜１：５であり、かつ第三のシェル（ｖｉｉ）対第二のシェル（ｉｖ）の重量比が１：２〜１：１０である、前記方法。

本発明の更なる対象は、本発明により得られるエマルションポリマーの、塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク又は化粧品剤における使用、並びに本発明により製造されたエマルションポリマーを含有する塗料、紙、発泡体、植物保護剤、インク又は化粧品剤である。

本発明の１つの利点は、膨潤シード（ｉｉ）とシードポリマー（ｉ）との、コア段階ポリマーと第一のシェル（ｉｉｉ）との、並びに特に第三のシェル（ｖｉｉ）と第二のシェル（ｉｖ）との間の重量比の記載した変化によって、先行技術と比べてポリマーの全体の空隙率が増大されることであり、こうして白色度が明らかに改善し、したがって先行技術のこの欠点は回避される。

本発明による方法に従って製造されたポリマーは、分散液の全含水量に対して２０％〜４０％以上の内部水含有率を有する。こうして白色度は明らかにより高まる。

記載した発明は、多段階の逐次的な乳化重合である。“逐次的な”とは、個々の段階の実施を指し、ここで、個々のどの段階も、複数の逐次的な工程から構成されていてよい。

“シード”との用語は、多段重合の開始時に用いられ、かつ乳化重合からの生成物である水性分散液を指すか、又は中空粒子分散液を製造するための重合段階のいずれか（最後の段階を除く）の終わりに存在する水性ポリマー分散液を指す。

第一の段階の重合の開始時に用いられるシードは、現場で製造してもよく、かつモノマー構成要素として、有利にはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル又はそれらの混合物を含有する。

非膨潤状態でのシードポリマーの平均粒径は２０〜１００ｎｍである。

膨潤シードは、非イオン性エチレン系不飽和モノマー５５〜９９．９重量％、有利には６０〜８０重量％及びエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜４５重量％、有利には２０〜４０重量％を含有する。

膨潤シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の重量比は１０：１〜１５０：１である。シード（ｉ）と膨潤シード（ｉｉ）から成るコア段階ポリマーの非膨潤状態での平均粒径は５０〜３００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍである。

Ｆｏｘ式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）に従って決定された、コア段階ポリマーのガラス転移温度は、非プロトン化状態で−２０℃から１５０℃の間にある。

非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸の（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルエステル若しくは（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ₁〜₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはメチルメタクリレートを意味する。

エチレン系不飽和親水性モノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、並びにアマニ油脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸並びに更なる脂肪酸、例えばリシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、ドコサペンタエン酸、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

第一のシェル（ｉｉｉ）は、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％、有利には９０〜９９．９重量％、並びに少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％、有利には０．１〜１０重量％を含有する。
非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルエステル又は（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを意味する。

エチレン系不飽和親水性モノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、並びにアマニ油脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸並びに更なる脂肪酸のリシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、ドコサペンタエン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルを意味する。

第一のシェル（ｉｉｉ）はコア段階ポリマーを取り囲む。コア段階ポリマー対第一のシェル（ｉｉｉ）の重量比は、２：１〜１：５、有利には２：１〜１：３であり、かつシェルポリマーは、非プロトン化状態で、Ｆｏｘ式に従って測定された−６０℃から１２０℃の間ガラス転移温度を有する。

コア段階ポリマーと第一のシェル（ｉｉｉ）から成るこの段階の粒径は、非膨潤状態で６０ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には６０〜３００ｎｍである。

第二のシェル（ｉｖ）は、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％、有利には９０〜９９．９重量％、及び少なくとも少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％、有利には０．１〜１０重量％を含有する。

非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルエステル又は（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを意味する。

エチレン系不飽和親水性モノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、並びにアマニ油脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸並びに更なる脂肪酸、例えばリシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、ドコサペンタエン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル及びアマニ油脂肪酸を意味する。

第一のシェル（ｉｉｉ）は第二のシェルで取り囲まれ、かつ第一のシェル（ｉｉｉ）対第二のシェル（ｉｖ）の重量比は１：１〜１：３０であり、かつシェルポリマーは、非プロトン化状態で、Ｆｏｘ式による５０℃から１２０℃の間のガラス転移温度を有する。

コア段階ポリマー、第一のシェル（ｉｉｉ）及び第二のシェル（ｉｖ）から成るこの段階の平均粒径は、非膨潤状態で７０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

（ｖ）で挙げられる可塑剤とは、例えばα−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン又はメチル−２−ｔ−ブチルアクリレート並びにＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ／３１６ｆｆに列挙される更なるモノマーを意味する。有利には、可塑剤としてα−メチルスチレンが用いられる。

水性の溶液又は希釈液中で重合される場合、モノマーを、重合前に又は重合中に完全に又は部分的に、塩基によって中和してよい。塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又は前述のものの混合物を用いてよい。

有利には、（ｉ）〜（ｖ）で使用されるエチレン系不飽和親水性モノマーは、重合前に又は重合中に中和されない。

（ｖｉ）に記載される中和は、コアを膨潤させ、それにより有機中空粒子を乾燥後に形成させるために、例えば上述の塩基の１種以上を用いて行われる。

好ましくは、（ｖｉ）に記載される中和のために、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが用いられる。
（ｖｉ）に従って使用されるエチレン系不飽和親水性モノマーは、有利には重合の間に中和される。
第三のシェル（ｖｉｉ）は、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー９０〜９９．９重量％、有利には９５〜９９．９重量％、及び少なくとも少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１０重量％、有利には０．１〜５重量％を含有する。

非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルエステル又は（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを意味する。

エチレン系不飽和親水性モノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、並びにアマニ油脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸並びに更なる脂肪酸、例えばリシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、ドコサペンタエン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル及びアマニ油脂肪酸を意味する。

第三のシェル対第二のシェルの重量比は１：２〜１：１０であり、かつシェルポリマーは、Ｆｏｘ式による５０℃から１２０℃の間のガラス転移温度を有する。

本発明による得られるポリマーが塗料用に使用される場合、平均的な最終粒径は１００〜６００ｎｍであるべきであり、紙及び化粧品における使用においては２００〜２５００ｎｍであるべきであり、かつ発泡体においては３００〜８００ｎｍであるべきである。

塗料においては、用いられる顔料、特にＴｉＯ₂が、完全に又は部分的に、ここに記載されるポリマー分散液で取って代えられることができる。典型的には、かかる塗料は、なかでも水、増粘剤、水酸化ナトリウム溶液、顔料分散剤、会合性増粘剤、消泡剤、殺菌剤、結合剤及び造膜性助剤を含有する。

中空粒子分散液は、樹脂状縮合生成物、例えばフェノラート並びに尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドを基礎とするアミノ樹脂から成る他のコーティング中での類似の用途にも使用され得る。同様に、水分散性アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、エチル酢酸ビニル及びスチレンブタジエンを基礎とする更なるコーティングにおける使用も可能である。
本発明による方法に従って得られる有機顔料を紙用塗料中で使用することにより、紙の光沢が増大する。これは、無機顔料の場合とは異なり、加圧下で変形可能なシースのおかげである。紙印刷品質も高められる。無機顔料を、ここに記載される有機顔料と置き換えることにより、コーティングの密度が低下し、ひいては紙がより軽量になる。

化粧品においては、本発明による方法に従って得られる有機顔料は、例えばサンスクリーンクリーム中で光防護を強化するために用いられ得る。際立った光散乱特性によって、サンクリーム中の紫外活性物質により紫外線が吸収される蓋然性が高められる。

さらに、本発明による方法に従って得られる有機顔料は、発泡体、植物保護剤、熱可塑性成形材料及びインクにおいて用いられ得る。

ポリマーは、乳化重合の通常の重合法に従って製造され得る。有利には酸素の排除下で、好ましくは窒素流中で作業される。この重合手法のために、通常の装置、例えば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管型反応器及び混練機が使用される。重合は、溶剤又は希釈剤中で、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、テクニカルグレードのアルキル芳香族混合物、シクロヘキサン、テクニカルグレードの脂肪族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水、又は例えばイソプロパノール／水−混合物のような混合物中で実施され得る。

重合は、２０〜３００℃の温度で、好ましくは５０〜２００℃の温度で実施され得る。

重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物の存在下に実施される。これらの化合物は、重合に際して用いられるモノマーに対して３０重量％まで、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に有利には０．２〜８重量％が用いられる。多成分開始剤系（例えばレドックス開始剤系）の場合、前述の重量値は、成分の合計に基づく。

適した重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性或いはまた非水溶性であってよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。

開始剤は、単独で又は互いに混合して、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物として用いられ得る。水性媒体中での重合のために、有利には水溶性開始剤が用いられる。

公知のレドックス開始剤系も、重合開始剤として使用され得る。かかるレドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩及びアンモニウム化合物及び当該化合物の付加物、例えばヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム及びアセトン重亜硫酸塩並びにアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムと組み合わせて含有する。そうしてペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素アルカリ金属塩又は亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムを用いることができる。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤の量は３０：１〜０．０５：１である。

開始剤及び／又はレドックス開始剤系との組合せにおいては、更に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を用いてよい。適した塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）或いはまたＫ［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ］又はＮａ［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ］のような鉄キレート水溶性錯体である。モノマーに対して、還元作用する遷移金属塩は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる。そうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば過酸化水素０．５〜３０％とモール塩０．１〜５００ｐｐｍを用いることができる。

有機溶剤中での重合に際しても、上述の開始剤と組み合わせて、レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸並びに銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムのような重金属の有機可溶性錯体を併用してよい。レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒の通常使用される量は、この場合、通常は、用いられるモノマー量に対して約０．１〜１０００ｐｐｍである。

反応混合物が、重合のために考慮される温度範囲の下限値で一部重合され、引き続きより高い温度で完全に重合される場合、違う温度で分解する少なくとも２つの異なる開始剤を使用するか（これにより、どの温度間隔でも十分なラジカル濃度が提供される）又はペルオキシド含有成分が低い温度でまず共開始剤によって活性化され、かつ更なる共開始剤を必要とせずに当該ペルオキシド含有成分がより高い温度で熱により分解するレドックス開始剤系を使用することが有利である。
開始剤は、段階的に添加してもよく、かつ／又は開始剤添加の速度を、時間と共に変化させてよい。

低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在下に実施することがしばしば有利である。このために、例えばＳＨ基を含有する有機化合物のような通常の調節剤、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸及び／若しくはその塩又はイソプロパノールを使用してよい。重合調節剤は、一般的には、モノマーに対して０．１〜２０重量％の量で用いられる。適した溶剤の選択によっても、平均分子量に影響を及ぼすことができる。したがって、ベンジル水素原子を有する希釈剤の存在下における重合、又は例えばイソプロパノールのような第二級アルコールの存在下における重合により、連鎖移動を通して平均分子量が減少する。

低い又は比較的低い分子量を有するポリマーは、温度及び／若しくは開始剤濃度並びに／又はモノマーの供給速度を変化させることによっても得られる。

比較的高い分子量のコポリマーを製造するために、重合に際して架橋剤の存在下に作業することがしばしば有利である。かかる架橋剤は、２個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１、２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１、４−ジアクリレート、ブタンジオール−１、４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。架橋剤として、２個より多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートも用いられ得る。架橋剤の更なる種類が、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートの製造のために使用されるポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、好ましくは、それぞれ４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのホモポリマーのほかに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位をランダムに分布して含有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーも用いられ得る。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーも、架橋剤、例えばジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造のために適している。

架橋剤として、更にビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチルアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧのＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標））が適している。

架橋剤は、好ましくは、任意の１つの段階において重合されるべきモノマーに対して０．１〜７０重量％の量で用いられる。架橋剤は、どの段階で添加してもよい。

さらに、モノマー液滴及び／又はポリマー粒子を界面活性助剤によって安定化することが好ましくあり得る。このために、典型的には、乳化剤又は保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の乳化剤が考慮される。アニオン性乳化剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩、スルホン化脂肪酸、スルホン化オレフィン、スルホン化ジフェニルエーテル、スルホコハク酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、アルキルフェノール硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールリン酸塩、アルキルフェノールリン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、アルキルポリアルキレンオキシドリン酸塩及び脂肪アルコールエーテルリン酸塩である。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシレート、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー及びアルキルポリグルコシドが使用され得る。カチオン性及び／又は両性の乳化剤として例えば使用されるのが、第四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタインである。

代表的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー（例えばＤＥ２５０１１２３に記載されているようなコポリマー）である。

好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマーが用いられる。

乳化剤又は保護コロイドは、通常、コア段階ポリマーの重量に対して０．０５〜２０重量％の濃度で、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で用いられる。更なるシェルにおいては、乳化剤又は保護コロイドは、通常、この段階の重合されるべきモノマーに対して０．０５〜２０重量％の濃度で、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で用いられる。

重合は、多数の別形に従って連続的に又は不連続的に実施してよい。通常、モノマーの一部を、場合により適した希釈剤又は溶剤に溶解して、かつ場合により乳化剤、保護コロイド又は更なる助剤の存在下に初めに装入し、不活性化し、かつ温度を所望の重合温度に達するまで高める。しかしながら、適した希釈剤のみが初めに装入されていてもよい。定義された期間内に、ラジカル開始剤、更なるモノマー及びそれ以外の助剤、例えば調節剤又は架橋剤が、それぞれ場合により希釈剤に溶解して配量される。供給時間は、種々の長さで選択してよい。例えば、開始剤供給のためにモノマー供給より長い供給時間を選択してよい。

ポリマーが水蒸気揮発性溶剤又は溶剤混合物中で製造される場合、水蒸気を導入することによって溶剤を分離してよく、そうして水溶液又は分散液が得られる。ポリマーは有機希釈剤から乾燥プロセスによっても分離してよい。

本発明による方法によって、塗料中での明らかにより高い散乱効率、ひいては白色度の明らかな改善が得られ、そのほかに、明らかにより大きな空隙（内部水）を有する粒子が得られる。本発明による方法に従って製造されたコアシェル粒子の白色度は７８以上である。内部水の割合は２０％から４０％の間の範囲にある。

同様に本発明の更なる対象は、本発明により得られるポリマー分散液の、塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク、熱可塑性成形材料及び化粧品剤中での、有利には塗料における使用である。

本発明の更なる対象は、
− 上で定義される、少なくとも１種の本発明によるエマルションポリマー粒子、
− 少なくとも１種の造膜性ポリマー、
− 場合により無機若しくは有機充填剤及び／又は場合により更なる無機若しくは有機顔料、
− 場合により少なくとも１種の通常の助剤、及び
− 水
を含有する水性組成物の形態の塗料である。

適した造膜性ポリマーは、純粋アクリレートポリマー及び／又はスチレンアクリレートポリマーを基礎とする水性エマルションポリマー、並びにフェノラート及びアミノ樹脂を含み並びに尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドを含む樹脂状縮合生成物から成るコーティングのための更なる全ての造膜性ポリマーであってよい。同様に、水分散可能なアルキド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、エチル酢酸ビニル及びスチレンブタジエンを基礎とする更なるポリマーの使用も可能である。

本発明によるエマルションポリマー粒子は、好ましくは水性塗料中で用いられる。クリアコート系における適した充填剤は、例えば、光沢を所望の形で強く減退させる艶消し剤である。一般に艶消し剤は透明であり、かつ有機でも無機でもあってよい。シリカを基礎とする無機充填剤が最も良く適しており、かつ市販品として遍く入手可能である。例は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙのＳｙｌｏｉｄ（登録商標）銘柄及びＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）銘柄である。有機艶消し剤は、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）銘柄及びＣｅｒａｍａｔ（登録商標）銘柄で、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ（登録商標）銘柄で得られる。さらに、分散塗料(Dispersionsfarben)のための適した充填剤は、長石のようなアルミノケイ酸塩、カオリン、タルク、雲母のようなケイ酸塩、マグネサイト、例えばカルサイト又はチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトのようなアルカリ土類金属炭酸塩、硫酸カルシウムのようなアルカリ土類金属硫酸塩、二酸化ケイ素などである。当然のことながら、塗料中では微細な充填剤が有利である。充填剤は、単独成分として用いられ得る。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であると判明した。一般に光沢塗料は、非常に微細な充填剤を少量でのみ含むか又は充填剤を含有しない。

微細な充填剤は、隠蔽力を高めるために及び／又は白色顔料を節約するために用いられることもできる。色調及び色の深みの隠蔽力を調節するために、好ましくは着色顔料と充填剤のブレンドが用いられる。

適した顔料は、例えば、好ましくはルチル型における二酸化チタンのような無機白色顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルー又はシュバインフルトグリーンである。無機顔料のほかに、本発明による分散塗料は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴ染料並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料も含有してよい。さらに、適しているのは、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）銘柄、例えばＬｙｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウン及びＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッド、殊に透明な別形である。

本発明によるコーティング剤（水性塗料）は、ポリマー分散液のほかに、場合により、追加的な造膜性ポリマー、顔料及び更なる助剤を含有してよい。

通常の助剤に属するのは、湿潤剤又は分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸無水物コポリマー若しくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム並びにナフタレンスルホン酸塩、殊に当該酸のナトリウム塩である。
より重要なのは、造膜性助剤、増粘剤及び消泡剤である。適した造膜性助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）及びグリコールエーテル及びグリコールエステル（例えばＢＡＳＦ ＳＥよりＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）及びＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の名称で、かつＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名で市販品として入手可能である）である。この量は、全調製物に対し、好ましくは＜１０重量％、特に有利には＜５重量％である。全く溶剤を使わずに調製することも可能である。

適した更なる助剤は、流動化剤（Verlaufsmittel）、消泡剤、殺菌剤及び増粘剤である。適した増粘剤は、例えばポリウレタン増粘剤のような会合性増粘剤である。増粘剤の量は、塗料の固形分含量に対して、好ましくは２．５重量％未満、特に有利には１．５重量％未満である。木工塗料のための配合の更なる説明が、Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＲ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋ著“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ”ＩＳＢＮ ３−８７８７０−７２６−６の中で詳しく記されている。

本発明による塗料の製造は、公知の方法で、成分のブレンドを、このために通常用いられる混合装置中で行うことによって行われる。顔料、水及び場合により助剤から水性ペースト又は分散液を準備し、そのときになって初めて、ポリマーバインダー、すなわち一般にポリマーの水性分散液を、顔料ペースト又は顔料分散液と混合することが有利であると判明した。

本発明による塗料は、通常、基材に、例えば刷毛塗り、吹き付け塗り、浸し塗り、ローラー塗り、ブレード塗りによって施与され得る。

本発明による塗料は、取り扱い易さ及び良好な加工特性、並びに高い白色度によって際立つ。塗料が含有する有害物質量は低い。本発明による塗料は、良好な適用特性、例えば良好な耐水性、良好な湿式付着性、及び耐ブロッキング性、良好な重ね塗り適合性を有し、かつこれは塗布したときに良く延びる。使用した器具は、水で容易に洗浄することができる。

本発明を、以下の例に基づき説明するが、ただし、これらの例は本発明を制限するものではない。

実験方法
ガラス転移温度の決定
ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）による理論計算によって決定し、その際、酸のプロトン化状態の値として、カルボン酸官能を有するモノマーのガラス転移温度を考える。

１／Ｔｇ＝Ｗ_a／Ｔ_ga＋Ｗ_b／Ｔ_gb、ここで、
Ｔ_ga及びＴ_gb＝ポリマー“ａ”及び“ｂ”のガラス転移温度
Ｗ_a及びＷ_b＝ポリマー“ａ”及び“ｂ”の重量割合

粒径の測定
粒径の測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒径分布測定装置）を用いた流体力学的分級によって行った。使用したカートリッジＰＬ０８５０−１０２０のカラムタイプを２ｍｌ・分^-1の流量で操作した。試料を０．０３ＡＵ・μｌ^-1の吸光度に下がるまで溶離剤溶液で希釈した。
試料をサイズ排除の原理によって流体力学的径に従って溶離した。溶離剤は、ドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）₂₃０．２重量％、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０５重量％、リン酸二水素ナトリウム０．０２重量％及びアジ化ナトリウム０．０２重量％を脱イオン水中に溶解して含有する。ｐＨは５．８である。溶離時間は、ポリスチレンキャリブレーション格子によりキャリブレーションした。２０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定する。ＵＶ検出器により２５４ｎｍの波長で検出する。

さらに、粒径の測定は、コールターＭ４＋（粒子径分布測定装置）を用いて又は準弾性光散乱法又は動的光散乱法としても知られる光子相関分光法（ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１：２００４−１０）によりＭａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（高性能粒子径分析器）を用いて行うことができる。

白色度測定の実施
容器中に、下記の着色ペースト６ｇ及び中空粒子分散液の固形分に対して０．３１２ｇを量り取り、混合物を−空気を導入せずに−均質化する。２００μｍのコーターを用いて、０．９ｃｍ／秒の速度で、この混合物の皮膜を黒色のプラスチック箔（艶消し仕様、品番１３．４１ ＥＧ８７０９３４００１，Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ）上に引き伸ばす。試料を２３℃及び４０〜５０％の相対湿度で２４時間乾燥させる。それに続けて、製品種“Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５０８ｉ”の分光測色計により白色度（ＥＮ ＩＳＯ１１６６４−４：２０１２−０６に準拠したＬ ａ ｂ色空間のＬ値）を３つの異なる箇所で測定する。測定点をマークすることで、マイクロメーターねじにより着色皮膜の相応する膜厚を未コーティングのプラスチック箔に対する示差測定によって測定する。３つの個々の測定から平均膜厚並びに平均白色度を計算した後、最終的に、その際に得られた白色度を線形外挿によって５０μｍの乾燥膜厚に標準化する。このために必要なキャリブレーションを、約３０〜６０μｍの乾燥膜厚の範囲内における標準中空粒子分散液の白色度測定によって行った。

着色ペーストの製造
容器中に、水１８５ｇを初めに装入し、その後、以下の出発物質を、記載した順序でディソルバーのもと約１０００ｒｐｍで添加し、かつ均質化するまで合計約１５分間で撹拌する：２０重量％の水酸化ナトリウム溶液２ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ ＳＥ社のマレイン酸とジイソブチレンのコポリマー）１２ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）６ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ ＳＥ社の分散液５０重量％）７２５ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の造膜性助剤）４０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）４ｇ、ＤＳＸ（登録商標）３０００（３０重量％、会合性増粘剤：疎水性改質ポリエーテル（ＨＭＰＥ））２５ｇ及びＤＳＸ（登録商標）３８０１（４５重量％、会合性増粘剤：疎水性改質エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ））２ｇ。

内部含水量の測定
相対的な内部含水量、つまり、試料の全含水量に対するコアシェル粒子の内部の水集合割合は、パルス磁場勾配¹Ｈ−ＮＭＲ実験（Ｐｕｌｓｅｄ−Ｆｉｅｌｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｎｕｃｌｅａｒ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＰＦＧ−ＮＭＲ）によって記述することができる。内部及び外部の水集合が拡散交換に従う系では、Ｋａｅｒｇｅｒ（Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｙｓｉｋ，ｓｅｒｉｅｓ ７，ｖｏｌｕｍｅ，ｉｓｓｕｅ １，１９７１，ｐｐ．１０７−１０９）に従って拡散時間を様々に変化させることによって正確な測定を行うことができる。この交換モデルの線形近似は、ＰＦＧ−ＮＭＲシグナル減衰の有効拡散時間Δがリザーバ間の交換時間より非常に短い範囲内において可能である。記載した系においては、これは、例えば７ｍｓから１０ｍｓの間でΔが変化する場合であり、その際、実際の内部含水量を外挿法から０ｍｓで測定することができる。前提条件の１つは、十分に強い勾配磁場が利用可能であることである。交換時間が類似している場合、内部含水量の比較を、単一の短い拡散時間での測定の比較によって近似化させることもできる。本例では、類似ポリマーの比較を、市販品として入手可能である高磁場ＮＭＲシステム（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ，ラインシュテッテン／ドイツ国）による誘導勾配エコーパルスシーケンス(stimulated gradient echo pulse sequence)（Ｓｔｅｉｊｓｋａｌ ＆ Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９６５，Ｖｏｌ．４２，第２８８頁以降参照）を用いて、勾配パルスの有効持続時間δ＝１ｍｓで勾配磁場強度ｇを８００Ｇ／ｃｍまで変化させながらΔ＝７ｍｓの拡散時間により実施した。水シグナルの積分は、４．７ｐｐｍに内部標準化された水シグナル最大値に対して５．８〜３．７ｐｐｍで行った。内部及び外部の水の相対的なシグナルの割合は、勾配に依存するＰＦＧ−ＮＭＲシグナルの減衰に対する二重指数関数（bi-exponentiellen）フィッティングの前因子から導出でき、ここで、双方の前因子の合計を正規化した。本実施例においてフィッティングされた有効拡散係数は、外部の水については２・１０^-9ｍ²／ｓのオーダーにあり、かつ内部の水については５・１０^-12ｍ²／ｓのオーダーにあった。内部含水量の測定の誤差は、１００％の全含水量に対して約１％であった。

例
コアシェル粒子の製造
水溶液として存在しない全ての有機原料を、合成前に蒸留によって精製した。

例１
シード分散液Ａ１：
水１２３．８５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２０％））０．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８２ｇ、メチルメタクリレート１６３．４５ｇ及びメタクリル酸４．５５ｇからプレエマルションを製造した。水１１７２．５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７０ｇ並びにプレエマルション２２．１９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液６７．２ｇの添加によって１５分間、初期重合した。それからプレエマルションの残りを６０分間にわたって８０℃で配量した。引き続き更に１５分間、後重合し、かつ２０分間にわたって５５℃に冷却した。それから残留モノマーを減少させるために１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．５ｇ並びに１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）（ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム）水溶液２．１９ｇを反応混合物に添加し、１時間の撹拌後に３０℃に冷却し、かつ２５重量％のアンモニア水溶液４．３８ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調節した。
固形分含量：１９．８％
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３４ｎｍ

分散液Ｂ１（膨潤コア）：
水１９５８．８ｇ及びシード分散液Ａ１ １４．５４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２６．６８ｇを添加してから２分後に、アリルメタクリレート０．６２ｇとメチルメタクリレート２１７．３４ｇの混合物並びにＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ Ａ（アルキルポリアルキレンオキシドリン酸塩（２０％））９．３４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ９．３４ｇ及びメタクリル酸１６６ｇを水５６２ｇに溶解した溶液を、９０分間にわたり並行して配量した。供給を終えてから１０分後に、１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液９２．５５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６２ｇとメチルメタクリレート３４５．８６ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ２．４９ｇ及びメタクリル酸８．３８ｇを水２７６．８９ｇに溶解した溶液を、並行して７５分間にわたって配量した。最後に供給容器を水３３ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：２１．８％
ｐＨ値：３．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８６ｎｍ

分散液Ｃ１：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ１ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、メタクリル酸４．０８ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アクリロニトリル１０．８８ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２０２．８４ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって、９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたって、プレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン（エチルビニルベンゼン中で６５％）７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって、３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：２９．７％
ｐＨ値：９．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３８９ｎｍ
白色度：７９
内部水：２４％

例２
分散液Ｂ２（膨潤コア）：
水５２６ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。水７６ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３（アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩（３０％）１．４１ｇ及びＥＦＫＡ（登録商標）３０３１（ポリシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー）１０．９６の溶液を添加後、この溶液の温度が再び８２℃に達するまで待った。それから引き続きプレエマルション１（水１５．６２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ０．２８ｇ、メチルメタクリレート２８．６６ｇ及びメタクリル酸０．３４ｇ及び１０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１１．４３ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水２３６ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ １８．６３ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ及びメタクリル酸１４４．３１ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水１０ｇで洗浄し、かつ更に１５分間、後重合した。
固形分含量：３３．２％
ｐＨ値：３．６
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１３０ｎｍ

分散液Ｃ２：
水４２９ｇ及び分散液Ｂ２ ８０．１３ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に７８℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１８ｇの添加後に５分間初期重合した。そのとき、プレエマルション１（水３０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ３ｇ、メタクリル酸２．７ｇ、メチルメタクリレート２３．８ｇ及びスチレン３４ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３６ｇと一緒に６０分間にわたって、初めは７８℃で配量し、供給中に内部温度を８０℃に高めた。供給を終えた後、プレエマルション２（水１１８ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、アリルメタクリレート０．９ｇ及びスチレン２９６．１ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液９ｇと一緒に７５分間にわたって初めは８０℃で配量し、供給中に内部温度を８２℃に高めた。供給を終えた後、内部温度を９３℃に高め、かつα−メチレンスチレン１８ｇを添加する前に１５分間撹拌した。更に４０分間撹拌した後、温度を８７℃に下げた。この温度に達した後、３０分間にわたって１．７重量％のアンモニア溶液２２８ｇを配量する前に１５分間撹拌した。新たに１５分間の後撹拌後、３０分間にわたってプレエマルション３（水５１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １．２ｇ、メタクリル酸０．２ｇ及びジビニルベンゼン４１．８ｇからなる）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液６ｇを、水２５ｇと一緒に添加し、かつ６０分間にわたって３．３％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。
固形分含量：２８．９％
ｐＨ値：１０．２
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３８７ｎｍ
白色度：８０
内部水：２５％

比較例１
分散液ＢＶ１（膨潤コア）：
水９８６ｇ及びＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ５０８ ２８．２ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱し、かつ２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２０．９ｇを添加した後に５分間初期重合した。それからプレエマルション１（水１６１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ２．２０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ Ａ １３．７０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、メチルメタクリレート１３６．３ｇ、アリルメタクリレート０．６６ｇ及びメタクリル酸６８．３ｇから成る）を７０分間にわたって８２℃で配量した。供給を終えた後、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２．９ｇを添加し、かつ５分間撹拌した。これに続けて、プレエマルション２（水１６７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １．７６ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇ及びメタクリル酸１．３５ｇから成る）を、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１２ｇと一緒に７０分間にわたって８２℃で配量した。最後に更に３０分間、後重合した。
固形分含量：１９．７％
ｐＨ値：４．３
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：２１３ｎｍ

分散液ＣＶ１：
水４５８ｇ及び分散液ＢＶ１ １５４．５ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱し、かつ２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１２．８ｇの添加後に５分間初期重合した。それからプレエマルション１（水１５９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ及びスチレン１５６ｇから成る）を、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１６．８ｇと一緒に９０分間にわたって８２℃で配量した。双方の供給の終了後、内部温度を３０分間にわたって９２℃に高め、それからプレエマルション２（水１４ｇ、アリールスルホン酸塩（１５％）０．５ｇ及びα−メチルスチレン１３．６ｇから成る）を添加し、かつ５分間撹拌し、それから１０％のアンモニア水２６ｇの添加を行った；反応混合物を、更に１５分間９２℃で撹拌した。これに続けて、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．６ｇを３分間にわたって配量した。プレエマルション３（水１５７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ５．９ｇ、メタクリル酸０．２ｇ、ジビニルベンゼン２０ｇ及びスチレン１９８ｇから成る）を、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２３．７ｇと一緒に１００分間にわたって９２℃で配量した。最後に更に３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために、最後に更に化学的脱臭を実施した。このために、並行して１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇ並びに１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを６０分間にわたって９２℃で反応混合物に配量した。
固形分含量：２９．３％
ｐＨ値：８．６
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：４８０ｎｍ
白色度：７６
内部水：１４％

例３
シード分散液Ａ２：
水１２３．８５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ０．３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８２ｇ、メチルメタクリレート１６３．４５ｇ及びメタクリル酸４．５５ｇからプレエマルションを製造した。水１１９０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ２４．９７ｇ並びにプレエマルション２２．１９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液６７．２ｇの添加によって１５分間初期重合した。それからプレエマルションの残りを６０分間にわたって８０℃で配量した。引き続き更に１５分間、後重合し、かつ２０分間にわたって５５℃に冷却した。それから残留モノマーを減少させるために１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．５ｇ並びに１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液２．１９ｇを反応混合物に添加し、１時間の撹拌後に３０℃に冷却し、かつ２５重量％のアンモニア水溶液４．３８ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調節した。
固形分含量：１９．９％
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：５０ｎｍ

分散液Ｂ３（膨潤コア）：
水１８２２．６ｇ及びシード分散液Ａ２ １６９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２６．６８ｇを添加してから２分後に、アリルメタクリレート０．６２ｇとメチルメタクリレート２１７．３４ｇの混合物並びにＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ Ａ ９．３４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ９．３４ｇ及びメタクリル酸１６６ｇを水５６２ｇに溶解した溶液を、９０分間にわたり並行して配量した。供給を終えてから１０分後に、１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液９２．５５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６２ｇとメチルメタクリレート３４５．８６ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ２．４９ｇ及びメタクリル酸８．３８ｇを水２７６．８９ｇに溶解した溶液を、並行して７５分間にわたって配量した。最後に供給容器を水３３ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：２１．９％
ｐＨ値：３．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１９０ｎｍ

分散液Ｃ２：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ３ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、メタクリル酸４．０８ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アクリロニトリル１０．８８ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２０２．８４ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：２９．７％
ｐＨ値：９．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９４ｎｍ
白色度：８０
内部水：２５％

例４
シード分散液：
例３と同じ
分散液（膨潤コア）：
例３と同じ
分散液Ｃ４：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ３ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、メタクリル酸４．０８ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１３．７２ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：２９．７％
ｐＨ値：９．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９０ｎｍ
白色度：８０
内部水：２５％

例５
例３と同じ
分散液（膨潤コア）：
例３と同じ
分散液Ｃ５：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ３ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１０２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加した。更に２０分間撹拌した後、２０分間にわたり３重量％の水酸化ナトリウム溶液２１９．２８ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水４０．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：３０％
ｐＨ値：８．３
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：４００ｎｍ
白色度：７９
内部水：２４％

例６
シード分散液：
例３と同じ
分散液（膨潤コア）：
例３と同じ
分散液Ｃ６：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ３ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１０２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加した。更に２０分間撹拌した後、２０分間にわたり６重量％の炭酸水素ナトリウム溶液２４３．６４ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水４０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：３０％
ｐＨ値：７．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３８５ｎｍ
白色度：７９
内部水：２４％

例７
シード分散液：
例３と同じ
分散液（膨潤コア）Ｂ４：
水１９５８．８ｇ及びシード分散液Ａ２ １４．５４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２６．６８ｇを添加してから２分後に、９０分間にわたり並行してメチルメタクリレート２１７．９６ｇ並びにＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ Ａ ９．３４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ９．３４ｇ及びメタクリル酸１６６ｇを水５６２ｇに溶解した溶液を配量した。供給を終えてから１０分後に、並行して７５分間にわたって１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液９２．５５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６２ｇとメチルメタクリレート３４５．８６ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ２．４９ｇ及びメタクリル酸８．３８ｇを水２７６．８９ｇに溶解した溶液を配量した。最後に供給容器を水３３ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：２２％
ｐＨ値：３．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８５ｎｍ

分散液Ｃ７：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ４ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱し、かつ１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：３０％
ｐＨ値：７．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３８５ｎｍ
白色度：７９
内部水：２４％

例８
シード分散液：
例１と同じ
分散液（膨潤コア）Ｂ５：
水１９５８．８ｇ及びシード分散液Ａ１ １４．５４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２６．６８ｇを添加してから２分後に、９０分間にわたり並行してチオグリコール酸２−エチルヘキシル３．８４ｇ及びメチルメタクリレート２１７．３４ｇの混合物並びにＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ Ａ９．３４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ９．３４ｇ及びメタクリル酸１６６ｇを水５６２ｇに溶解した溶液を配量した。供給を終えてから１０分後に、並行して７５分間にわたって１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液９２．５５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６２ｇ及びメチルメタクリレート３４５．８６ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ２．４９ｇ及びメタクリル酸８．３８ｇを水２７６．８９ｇに溶解した溶液を配量した。最後に供給容器を水３３ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：２１．９％
ｐＨ値：３．７
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８７ｎｍ

分散液Ｃ８：
水２６１ｇ及び分散液Ｂ５ ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：３０％
ｐＨ値：７．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：４０５ｎｍ
白色度：８０
内部水：２６％

例９
分散液（膨潤コア）Ｂ６：
水５２１ｇとＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ １．６４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。引き続きプレエマルション１（水１５．１９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ０．２７ｇ、メチルメタクリレート２７．８８ｇ及びメタクリル酸０．３３ｇ及び１０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１１．４３ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水４８５．６７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ２７．２２ｇ、メチルメタクリレート３３４．２２ｇ、アリルメタクリレート９ｇ及びメタクリル酸２２８．８２ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水１０ｇで洗浄し、かつ更に１５分間、後重合した。引き続き並行して７５分間にわたって１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１３３．３５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９．３３ｇとメチルメタクリレート４８９．３３ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ３．５９ｇ及びメタクリル酸１２．０７ｇを水７００ｇに溶解した溶液を配量した。最後に供給容器を水４８ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：３３．１％
ｐＨ値：３．７
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８９ｎｍ

分散液Ｃ９：
水３５４．１６ｇ及び分散液Ｂ６ １７９．９４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１３２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、アクリロニトリル１０．８８ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２０６．９ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加し、かつ供給物を水４０．５ｇで洗浄した。更に２０分間撹拌した後、５分間にわたり１０重量％のアンモニア溶液３２ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水９８．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びジビニルベンゼン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：２９．８％
ｐＨ値：９．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９８ｎｍ
白色度：８０
内部水：２５％

例１０
分散液（膨潤コア）Ｂ７：
水４７８．５３ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ １．６４ｇ及びＥＦＫＡ（登録商標）３０３１ １３．２７ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。引き続きプレエマルション１（水８０．６８ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ０．２７ｇ、メチルメタクリレート２７．８８ｇ及びメタクリル酸０．３３ｇ及び７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１５．８８ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水４８５．６７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３ ２７．２２ｇ、メチルメタクリレート３３４．２２ｇ、アリルメタクリレート９．００ｇ及びメタクリル酸２２８．８２ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水４５０．１６ｇで洗浄し、かつ更に１５分間、後重合した。引き続き並行して７５分間にわたって１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１３３．３５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９．３３ｇとメチルメタクリレート４９８．３３ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ３．５９ｇ及びメタクリル酸１２．０７ｇを水７００ｇに溶解した溶液を配量した。最後に供給容器を水４８ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
固形分含量：３３．１％
ｐＨ値：２．９
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８８ｎｍ

分散液Ｃ１０：
水３５４ｇ及び分散液Ｂ７ １７５ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．２ｇの添加後に、プレエマルション１（水１０２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加した。更に２０分間撹拌した後、２０分間にわたり２，８重量％の水酸化ナトリウム溶液２４３．６４ｇを配量し、かつ６０分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水４０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０ ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びスチレン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇを添加し、かつ５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
固形分含量：２９．５％
ｐＨ値：８．６
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９８ｎｍ
白色度：８０
内部水：２５％

Claims (13)

1. 逐次的な重合により多段階エマルションポリマーを製造することによる、得られた有機中空粒子の白色度が７９以上である有機中空粒子の製造方法であって、
   （ｉ）シードを重合し、かつ
   （ｉｉ）引き続き、それぞれシードと膨潤シードの両方を含んでなるコア段階ポリマーの全重量に対して、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー５５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜４５重量％を含有する膨潤シードと反応させ、
   （ｉｉｉ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％を含有する第一のシェルを重合し、
   （ｉｖ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー８５〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１５重量％を含有する第二のシェルを重合し、
   （ｖ）引き続き、１８１℃未満の天井温度を有する少なくとも１種の可塑剤を添加し、
   （ｖｉ）このようにして形成された粒子を、１種以上の塩基を用いて少なくとも７．５以上のｐＨ値まで中和し、
   （ｖｉｉ）引き続き、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー９０〜９９．９重量％及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜１０重量％を含有する第三のシェルを重合し、
   （ｖｉｉｉ）並びに場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマーを含有する１つ以上の更なるシェルを重合する、
   ことによって前記有機中空粒子を製造し、ここで、
   前記膨潤シード（ｉｉ）対前記シードポリマー（ｉ）の重量比が１０：１〜１５０：１であり、前記コア段階ポリマー対前記第一のシェル（ｉｉｉ）の重量比が２：１〜１：５であり、かつ前記第三のシェル（ｖｉｉ）対前記第二のシェル（ｉｖ）の重量比が１：２〜１：１０である、前記方法。
2. シード（ｉ）及び膨潤シード（ｉｉ）から成る前記コア段階ポリマーの非膨潤状態での平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. Ｆｏｘ式に従って決定された、プロトン化状態での前記コア段階ポリマーのガラス転移温度が、−２０℃から１５０℃の間にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. プロトン化状態での前記シェルポリマー（ｉｉｉ）が、Ｆｏｘ式に従って決定された−６０℃から１２０℃の間のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 非膨潤状態での前記段階（ｉｉｉ）の粒径が６０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. プロトン化状態での前記シェルポリマー（ｉｖ）が、Ｆｏｘ式に従って５０〜１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記段階（ｉｖ）の平均粒径が７０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. （ｖ）で挙げられる前記可塑剤が、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン又はメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートの群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. （ｖｉ）で挙げられる前記塩基が、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又はそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. プロトン化状態での前記シェルポリマー（ｖｉｉ）が、Ｆｏｘ式に従って５０〜１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記有機中空粒子が、分散液の全含水量に対して２０％〜４０％の内部含水率を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法に従って製造された有機中空粒子の、塗料、紙用塗料、化粧品剤、植物保護剤、インク、発泡体又は熱可塑性成形材料における使用。
13. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法に従って製造された有機中空粒子を含有する塗料。