WO2011009875A1 - Verwendung filmbildender polymere und organischer hohlteilchen für beschichtungsmittel - Google Patents

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Arno Tuchbreiter
Oliver Wagner
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a mixture of film-forming polymers and organic hollow particles for coating compositions, in particular in paints, and to coating compositions containing such mixtures.
  • Organic hollow particles are a special type of core-shell particles, consisting in dried form of an air-filled cavity surrounded by a hard shell. Because of this construction, they have the special property of scattering light, whereby their use as white pigment in paints, paper coatings and in cosmetic products, such as sun creams is due. Here they partially replace the inorganic white pigment titanium dioxide and additionally enhance the effect of the remaining OO2.
  • EP 1 904 544 discloses the preparation of organic hollow particles.
  • Film forming polymers are known in the art and are disclosed, for example, in EP 939,774.
  • WO 94/04603 discloses the use of organic hollow particles in combination with a binder wherein the preparation of the hollow particles with an acid-free core and the final dispersion in an ecologically as well as economically less preferred method takes place at a significantly higher temperature.
  • the resulting hollow particles have an average particle diameter of 800 nm and larger.
  • Such hollow particles are preferably used for paper coatings, where in addition to the opacity of the coating and their gloss after calendering plays a primary role.
  • JP60223873 also discloses blends of a water-based microvoid coating composition prepared by blending a film-forming polymer dispersion with a non-film-forming polymer dispersion consisting of a multilayered particle.
  • the manufacturing process of the microvoided polymer particles is fundamentally different from the process published in this invention.
  • compositions of the prior art have the disadvantage that they are less favorable both economically and ecologically, and on the other hand they fulfill them not the desired requirements in terms of hiding power and wet abrasion resistance:
  • the object of the present invention was therefore to develop a water-based dispersion as a coating agent for increasing the yield and the wet abrasion resistance of exterior and interior paints by mixing organic hollow particles, obtainable by a process which avoids the disadvantages of the processes of the prior art at least one aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD).
  • the object was achieved by the use of a blend of an aqueous dispersion of organic hollow particles with at least one aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD), characterized in that the organic hollow particles by a process for the preparation of emulsion polymer by preparing a
  • Multi-stage emulsion polymer by sequential polymerization, i) one seed, followed by reaction with
  • a seed seed containing 0 to 100% by weight of at least one nonionic-ethylenically unsaturated monomer and 0 to 40% by weight of at least one monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer, based in each case on the total weight of the core-stage polymer containing both seed as well as swell seed, followed by polymerization with
  • a first shell containing 85 to 99.9 wt .-% of at least one non-ionic ethylenically unsaturated monomer and 0.1 to 15 wt .-% of at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer, followed by polymerization
  • a second shell containing 85 to 99.9 wt .-% of at least one non-ionic ethylenically unsaturated monomer and 0.1 to 15 wt .-% of at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer, then adding v) at least one plasticizer monomer with a Ceiling Temperature smaller
  • the invention further provides coating compositions in the form of an aqueous composition comprising:
  • At least one inorganic filler and / or inorganic pigment is optionally at least one inorganic filler and / or inorganic pigment
  • Another object of the invention is the use of a blend of an aqueous dispersion of organic hollow particles according to the invention with at least one aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD) as an additive for an aqueous coating agent to increase the hiding power and / or the wet abrasion resistance.
  • a blend of an aqueous dispersion of organic hollow particles according to the invention with at least one aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD) as an additive for an aqueous coating agent to increase the hiding power and / or the wet abrasion resistance.
  • Another object of the invention is the use of a blend of an aqueous dispersion of organic hollow particles according to the invention with an aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD) as an additive for paints.
  • PD film-forming polymer
  • Another object of the invention is the use of a blend of an aqueous dispersion of organic hollow particles according to the invention with an aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD) as an additive for interior or exterior paints.
  • PD film-forming polymer
  • the mixing ratio of the aqueous dispersion containing the film-forming polymer with the aqueous dispersion containing the organic hollow particle is 30:70, preferably 20:80 or 5:95, more preferably 10:90.
  • An advantage of the invention is that in the preparation the organic hollow particles in step (iv) when using monomers whose Ceiling temperature (Frieder Viebeg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig / Wiesbaden, 1997) below the source temperature or - as an extreme case thereof - which is not a homopolymer for thermodynamic reasons can form the disadvantages of the prior art can be bypassed and swelling without the addition of polymerization inhibitors or reducing agents is possible even in the presence of residual amounts of initiator, and also the preferred source temperature is less than 100 0 C.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-C7-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl and particularly preferred
  • Ci-C4 alkyl groups include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethyl-propyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethy
  • Suitable longer-chain Cs-Cso-alkyl groups are straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include z.
  • alkyl includes unsubstituted and substituted alkyl radicals.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in arylalkyl.
  • Preferred arylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
  • C 8 -C 32 -alkenyl in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. Preferably, it is Cio-C2o-alkenyl.
  • alkenyl includes unsubstituted and substituted alkenyl radicals. Specifically, these are predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 7 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
  • Cycloalkyl is preferably C4-C8-cycloalkyl, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl preferably represents phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, these aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • the process according to the invention for producing the organic hollow particles is multi-stage sequential emulsion polymerization. Sequential refers to the implementation of the individual stages, whereby each individual stage can also be made up of several sequential steps.
  • seed refers to an aqueous polymer dispersion used at the beginning of multistage polymerization which is the product of emulsion polymerization, or may refer to an aqueous polymer dispersion which is at the end of one of the polymerization stages for the preparation of the hollow particle dispersion, except the last one Stage, is present.
  • the seed used at the beginning of the first-stage polymerization may also be prepared in situ, and preferably consists of acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid and methacrylic acid, or mixtures thereof. Particularly preferred are mixtures of n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • the mean particle size of the seed polymer in the unswollen state is 40 to 100 nm, preferably 60 to 90 nm.
  • the seed seed contains 0 to 100% by weight, preferably 55 to 80% by weight, of a nonionic ethylenically unsaturated monomer and 0 to 45 wt .-%, preferably 20 to 35 wt .-% of a monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer.
  • the weight ratio of the seed seed (ii) to the seed polymer (i) is 2: 1 to 50: 1, preferably 2: 1 to 30: 1.
  • the mean particle size in the unswollen state of the core-stage polymer consisting of seed (i) and seed seed (ii ) is 100 to 400 nm, preferably 100 to 250 nm.
  • the glass transition temperature determined by the Fox equation (John Wiley & Sons Ltd., Baffin Lane, Chichester, England, 1997) of the core stage polymer is between -20 0 C and 150 0 C.
  • Non-ionically ethylenically unsaturated monomers are understood as meaning styrene, vinyltoluene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, (C 1 -C 20) alkyl or (C 3 -C 20) alkenyl esters of acrylic or methacrylic acid,
  • the monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, acryloxyacetic acid, methacryloxyacetic acid, crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid, monomethylitaconate, maleic anhydride, fumaric acid, monomethylfumarate, itaconic anhydride, itaconic acid monomethyl ester.
  • the first shell (iii) contains from 85 to 99.9% by weight of at least one nonionically ethylenically unsaturated monomer, preferably from 90 to 99.9% by weight, and from 0.1 to 15% by weight, preferably 0, 1 to 10 wt .-% of at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer.
  • Non-ionically ethylenically unsaturated monomers are understood as meaning styrene, vinyltoluene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, (C 1 -C 20) alkyl or (C 3 -C 20) alkenyl esters of acrylic or Methacrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, oleyl acrylate, oleyl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate,
  • the monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, acryloxyacetic acid, methacryloxyacetic acid, crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid, monomethylitaconate, maleic anhydride, fumaric acid, monomethyl fumarate, preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid - methyl ester.
  • This first shell (iii) encloses the core-stage polymer.
  • the weight ratio of the core-stage polymer to the first shell (iii) is 20: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 1: 1, and the shell polymer has a glass transition temperature determined by the Fox equation between -60 0 C to 120 0 C. ,
  • the particle size of this step in the unswollen state is 120 nm to 500 nm, preferably 150 to 270 nm.
  • the second shell (iv) contains 85 to 99.9, preferably 90 to 99.9 wt .-% of at least one non-ionic ethylenically unsaturated monomer and 0.1 to 15% by weight, preferably 0, 1 to 10% by weight of at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer.
  • Non-ionically ethylenically unsaturated monomers are understood as meaning styrene, vinyltoluene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, (C 1 -C 20) alkyl or (C 3 -C 20) alkenyl esters of acrylic or Methacrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, oleyl acrylate, oleyl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate rylate, stearyl
  • the monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, acryloxyacetic acid, methacryloxyacetic acid, crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid, monomethyllitaconate, maleic anhydride, fumaric acid, monomethyl fumarate, preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid mono - methyl ester.
  • the first shell is enveloped by the second shell and the weight ratio of the first shell (iii) to the second shell (iv) is 1:30 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, and the shell polymer has a gas Fox transition temperature of 50 to 120 ° C.
  • the mean particle size of this step is 200 to 1500 nm, preferably 250 to 600 nm.
  • the plasticizer monomer listed under (v) is understood as meaning, for example, ⁇ -methylstyrene, esters of 2-phenylacrylic acid / atropic acid (for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl), 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl 2-butene, 1, 1-diphenylethene or methyl-2-tert-butyl acrylate and others in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, 11/31 ⁇ ff listed monomers.
  • the plasticizer monomer used is preferably ⁇ -methylstyrene.
  • the neutralization listed under (vi) is carried out with a base to swell the core and thus formation of the hollow particle.
  • bases for example, alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, Diisopropanolamine, morpholine,
  • the third shell (vii) contains 90 to 99.9, preferably 95 to 99.9 wt .-% of at least one non-ionically ethylenically unsaturated monomer and 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5 wt .-% of at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer.
  • Non-ionically ethylenically unsaturated monomers are understood as meaning styrene, vinyltoluene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, (C 1 -C 20) alkyl or (C 3 -C 20) alkenyl esters of acrylic or Methacrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, oleyl acrylate, oleyl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate,
  • the monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, acryloxyacetic acid, methacryloxyacetic acid, crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid, monomethyllitaconate, maleic anhydride, fumaric acid, monomethylfurmarate, preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid mono - methyl ester.
  • the third shell envelopes the second shell and the weight ratio of the third to the second shell is 5: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 1: 1, and the shell polymer has a Fox glass transition temperature of 50 to 120 ° C.
  • the average final particle size is 300 to 800 nm.
  • the pigments used can be completely or partially replaced by the polymer dispersion described here.
  • paints include i.a. Water, thickener, caustic soda, pigment disperser, associative thickener, defoamer, biocide, binder, and film-forming aids.
  • the polymers can be prepared by customary polymerization processes of emulsion polymerization. It is preferably carried out with the exclusion of oxygen, preferably in a stream of nitrogen.
  • the usual equipment e.g. Stirred tank, stirred tank cascades, autoclaves, tube reactors and kneaders.
  • the polymerization may be carried out in solvents or diluents, e.g.
  • Derivatives diethyl ether, tert-butyl methyl ether, methyl acetate, isopropanol, ethanol, water or mixtures such as iso-propanol / water mixtures are performed.
  • the polymerization can be carried out from 50 to 200 0 C at temperatures of 20 to 300, preferably.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of free-radical-forming compounds.
  • free-radical-forming compounds Of these compounds, up to 30, preferably 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8,% by weight, based on the monomers used in the polymerization, are required.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, percarbonates, peroxyesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which may be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl pemeodecanoate, tert.
  • the initiators may be used alone or mixed together, e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • the known redox initiator systems can also be used as polymerization initiators. Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator, e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium bisulfites e.g. Ammonium peroxydisulfate and ammonium bisulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is 30: 1 to 0.05: 1.
  • transition metal catalysts may additionally be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Ferrous sulfate, cobalt II chloride, nickel acetate sulfate, copper I chloride. Based on monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1 000 ppm. So you can use combinations of hydrogen peroxide with iron-Il salts, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • redox coinitiators and / or transition metal catalysts for example, benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble Complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used here are usually about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • reaction mixture is polymerized at the lower limit of the temperature range for the polymerization and then polymerized at a higher temperature, it is expedient to use at least two different initiators which decompose at different temperatures, so that a sufficient concentration in each temperature interval is available to radicals.
  • the initiator can also be added in stages, or the rate of initiator addition can be varied over time.
  • regulators Conventional regulators may be used for this purpose, for example compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan, C 1 to C 4 Aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydroxylammonium salts, such as hydroxylammonium sulfate, formic acid, sodium bisulfite, hypophosphorous acid or salts thereof or isopropanol.
  • organic SH groups such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the monomers.
  • the choice of the appropriate solvent can also influence the average molecular weight.
  • Low or low molecular weight polymers are also obtained by: varying the temperature and / or the initiator concentration and / or the feed rate of the monomers.
  • crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as, for example, diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate , Butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanedioldiacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol diacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-prop
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than 2 OH groups can also be used as crosslinkers, for example trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinking agents are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of from 200 to 9,000. Lyethylene glycols or polypropylene glycols which are used for the preparation of the diacrylates or dimethacrylates preferably have a molecular weight of from 400 to 2,000.
  • oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are also suitable for the preparation of the crosslinking agents, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, adipate redivinyl ester, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallyl sucrose, pentaallyl sucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanurate , Tetraallylsilan, tetravinylsilane and bis- or polyacrylic siloxanes (eg Tegomere® Th. Goldschmidt AG).
  • the crosslinkers are preferably used in amounts of 0.1 to 30 wt .-%, based on the monomers to be polymerized or on the monomers of a stage to be polymerized.
  • the crosslinkers can be added at any stage.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this purpose.
  • anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers into consideration.
  • Anionic emulsifiers are, for example, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates and fatty alcohol ether sulfates.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides.
  • cationic or amphoteric emulsifiers are: quaternized aminal alkoxylates, alkylbetaines, alkylamidobetaines and sulfobetaines.
  • Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-methylsuccinimide, Polyvinyl-1, 3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline and maleic acid or maleic anhydride containing copolymers, as for example in DE 2 501 123 are described.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers. If polymerization is carried out in aqueous solution or dilution, the monomers can be completely or partially neutralized by bases before or during the polymerization.
  • alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, Diisopropanolamine or morpholine in question.
  • primary, secondary and tertiary amines such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dime
  • polybasic amines for neutralization for example ethylenediamine, 2-diethylaminethylamine, 2,3-diaminopropane, 1,2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, 4,9-dioxado-decane-1, 12- diamine, polyethyleneimine or polyvinylamine.
  • ammonia, triethanolamine and diethanolamine are used for the partial or complete neutralization of ethylenically unsaturated carboxylic acids before or during the polymerization.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids are not neutralized before and during the polymerization.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in a variety of variants. Usually, a portion of the monomers are optionally in an appropriate diluent or solvent and optionally in the presence of an emulsifier, a protective colloid or other auxiliaries before, rendered inert, and the temperature is raised until reaching the desired polymerization temperature. However, it may also be submitted only a suitable diluent. Within a defined period of time, the radical initiator, other monomers and other auxiliaries, such as e.g. Regulators or crosslinking agents optionally added in a diluent.
  • the feed times can be chosen to be different. For example, you can choose a longer feed time for the Initiatorzulauf than for the monomer feed.
  • the solvent can be separated off by introducing steam, so as to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the polymerizate can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • ⁇ ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with Ci-C3o monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides, monoethylenically unsaturated carboxylic and sulfonic acids, phosphorus-containing monomers, esters ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-alkanediols, amides ⁇ , ß-ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-amino alcohols having a primary or secondary amino group, primary amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, N-viny
  • N-vinylamide compounds esters of allyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which contain at least one primary or secondary amino group N, N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, C 2 -C 8 monoolefins, nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds, polyether (meth) acrylates, urea group-containing monomers and mixtures thereof.
  • C 1 -C 20 -alkanols are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- (n-butyl) styrene, 4- (n-butyl) styrene, 4- (n-decyl) styrene and particularly preferably styrene.
  • Suitable esters of vinyl alcohol with Ci-C3o-monocarboxylic acids are, for. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof.
  • Suitable vinyl halides and vinylidene halides are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids or their derivatives are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10, preferably 4 to 6 C atoms, for.
  • Suitable styrenesulfonic acids and derivatives thereof are styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, e.g. For example, sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate.
  • Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Examples of phosphorus-containing monomers are, for.
  • vinylphosphonic and allylphosphonic are also suitable.
  • diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are simply acrylate with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, for. As an alkanol, are esterified.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular
  • Corresponding dihydrogen phosphate ester monomers include phosphoalkyl (meth) acrylates such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2-phosphopropyl ( meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • phosphoalkyl (meth) acrylates such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2-phosphopropyl ( meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • C 2 -C 30 -alkanediols are e.g. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Suitable primary amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives are acrylic acid amide, methacrylamide,
  • N-vinyl lactams and derivatives thereof are, for. B. N-vinylpyrrolidone,
  • Suitable open-chain N-vinylamide compounds are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate,
  • N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide,
  • Suitable monomers M) are furthermore N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably Ci-C24-alkyl. Preference is given to N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. As the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers M) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts from that.
  • Suitable C 2 -C 8 monoolefins and nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds are e.g. For example, ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene, etc.
  • Suitable urea group-containing monomers are, for. B. N-vinyl or
  • N-allylurea or derivatives of imidazolidin-2-one include N-vinyl and
  • N-Allylimidazolidin-2-one, N-vinyloxyethylimidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acrylamidoethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyethyl) imidazolidin-2-one ( 2-ureido (meth) acrylate), N- [2 - ((meth) acryloxyacetamido) ethyl] imidazolidin-2-one, etc.
  • Preferred urea group-containing monomers are N- (2-acryloxyethyl) imidazolidin-2-one and N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one. Particularly preferred is N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one (2-ureidomethacrylate, UMA).
  • Such monomers M) are alkyd resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethanes or polyvinyl chlorides.
  • the aforementioned monomers (M) can be used individually, in the form of mixtures within a monomer class or in the form of mixtures of different monomer classes.
  • Particularly suitable monomer combinations for the aqueous dispersion of the film-forming polymer (PD) are, for example, n-butyl acrylate with vinyl acetate; n-butyl acrylate with styrene; n-butyl acrylate with ethylhexyl acrylate; Butadiene with styrene; Butadiene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene and isoprene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene with acrylic esters; Butadiene with Methacrylklam. All of the monomer combinations mentioned may additionally contain small amounts of further monomers, preferably acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide.
  • PVK pigment volume concentration
  • the invention further provides a coating composition in the form of an aqueous composition, comprising: a blend of at least one aqueous dispersion of organic hollow particles according to the invention, and at least one aqueous dispersion of a film-forming polymer (PD) according to the invention,
  • a coating composition comprising:
  • the proportion of (PD) to the above coating agent refers to solid, i. H. Emulsion polymer, without water.
  • novel coating compositions in the form of an aqueous composition are preferably used as paints.
  • One embodiment is paint in the form of a clearcoat.
  • Another embodiment is paints in the form of an emulsion paint.
  • Dispersion paints generally contain from 30 to 75% by weight, and preferably from 40 to 65% by weight, of nonvolatile constituents. This is to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, filler, pigment, low-volatile solvents (boiling point above 220 ° C.), eg. As plasticizers, and polymeric adjuvants.
  • the polymer dispersions according to the invention are particularly preferably suitable for the production of interior and exterior paints. These are typically characterized by a pigment volume concentration PVK in the range of 30 to 65 for facade paints and with a PVK in the range of 65 to 80 for interior paints.
  • the pigment volume concentration PVK is understood to mean the quotient, multiplied by 100, of the total volume of pigments plus fillers divided by the total volume of pigments, fillers and binder polymers; see. Ullmann's Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 15, p. 667.
  • pigments and fillers eg. As color pigments, white pigments and inorganic fillers.
  • these include inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, Antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for.
  • Suitable fillers are for.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth metal carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for.
  • As calcium carbonate / kaolin Caldumcar- carbonate / talc.
  • Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers or contain no fillers.
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • To adjust the opacity of the hue and the color depth are preferably used blends of color pigments and fillers.
  • auxiliaries include, in addition to the emulsifiers used in the polymerization, wetting agents or dispersants, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1 diphosphonic acid sodium and naphthalenesulfonic acid salts, in particular their sodium salts.
  • wetting agents or dispersants such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1 diphosphonic acid sodium and naphthalenesulfonic acid salts, in particular their sodium salts.
  • Further suitable auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners. Suitable thickeners are z.
  • Associative thickener such as polyurethane thickener.
  • the amount of thickener is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.6 wt .-% thickener, based on solids content of the paint.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then first the polymeric binder, d. H. as a rule, to mix the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paints according to the invention generally contain from 30 to 75% by weight and preferably from 40 to 65% by weight of nonvolatile constituents. These are to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, pigment and auxiliary agent, based on the solids content of the paint.
  • the volatile constituents are predominantly water.
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating, etc.
  • It is preferably used as a decorative paint, i. H. used for coating buildings or parts of buildings. It may be mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. As PVC, act.
  • the paint is used for building interior parts or facades.
  • the paints according to the invention are characterized by simple handling and good processing properties, such as high resistance to wet abrasion and high coverability.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. a good water resistance, good wet adhesion, especially on alkyd paints, good blocking resistance, good paintability and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • Tg 3 and Tgb glass transition temperature of polymer "a" and "b"
  • Wa and Wb weight fraction of polymer "a” and "b"
  • the particle sizes were determined by means of a Coulter M4 + (particle analyzer) or, with the aid of photon correlation spectroscopy, also known as quasi-elastic light scattering or dynamic light control (ISO 13321 standard) using an HPPS (High Performance Particle Sizer) from Malvern or by means of the hydro-dynamic fractionation with a PSDA (Particle Size Distribution Analyzer) from the company Polymer Labs or by means of AUZ (Analytical Ultracentrifuge).
  • the paint to be tested was coated on a film with a film applicator of a defined thickness. After seven days of drying at room temperature and two days at 50 0 C, the coated film was subjected to an abrasion tester 200 abrasion cycles and the loss of layer calculated in microns. The test was carried out in accordance with DIN EN ISO 1 1998.
  • a film with a standardized surface with black and white fields was weighed.
  • the paint was applied to the weighed films by means of a film applicator in wet thicknesses of 150, 200 and 240 ⁇ m.
  • the freshly coated films were weighed again and then dried at 23 ° C and 50% humidity for 24 hours. After that, the contrast ratio of all lifts was with a Byk Gardner
  • Spectrophotometer with so-called gloss trap measured. For this purpose, measurements were made at five measuring points for each of three black (Ys values) and three white fields (Yw values). The contrast ratio was determined by quotient Ys / Yw * 100 [%] of the average values Yw and Ys. The yield was then determined in m2 / L at a contrast ratio of 98%, taking into account the specific density of the paint and the quantity of paint applied in each case.
  • the whiteness is measured at three different points using a "Minolta CM-508i" spectrophotometer, and the measuring points are marked in order to subsequently determine the respective layer thicknesses of the color film with a micrometer screw by measuring the difference relative to the uncoated plastic film After calculating an average layer thickness and an average brightness of the three individual measurements, the resulting whiteness is finally normalized to a dry layer thickness of 50 ⁇ m by linear extrapolation 30-60 ⁇ m Production of the color paste
  • the production process according to the invention for the aqueous dispersion of the organic hollow particles is disclosed by the sequential sequence of several individual steps. First, the preparation of the dispersion A, then the reaction of dispersion A, in which dispersion B is obtained and then the reaction of this dispersion B, which leads to dispersion C. Dispersion A (seed)
  • a pre-emulsion was prepared from 230 g of water, 2.17 g of arylsulfonate (15%), 338 g of n-butyl acrylate, 303.6 g of methyl methacrylate and 8.45 g of methacrylic acid.
  • the template consisting of 2356 g of water, 32.0 g of aryl sulfonate (15%) and 41, 2 g of the pre-emulsion was in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature heated from 80 0 C and grafted after addition of 14 g of a 22.4% strength ammonium persulfate solution for 15 min.
  • Dispersion B1 (source core)
  • the original consisting of 1455 g of water and 42.0 g of dispersion A, was heated in a polymerization vessel equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels to a temperature of 79 ° C. in a nitrogen atmosphere and after addition of 10 g of a 2.5% sodium persulfate solution for 5 min anpolyme-.
  • Voremulsion 1 consisting of 262 g of water, 3.33 g of aryl sulfonate (15%), 20.75 g Lutensit A-EP (acid form, 20%), 211, 8 g of methyl methacrylate and 104.3 g of methacrylic acid, added at 79 ° C within 113 min.
  • preemulsion 2 consisting of 254 g of water, 2.67 g of arylsulfonate (15%), 186 g of methyl methacrylate and 2.05 g of methacrylic acid, together with 22 g of a 2.5% sodium persulfate solution within of 67 min at 79 ° C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes.
  • Dispersion B3 (swelling core) The initial charge, consisting of 1009 g of water and 28.7 g of Acronal A 508, was heated to 82 ° C. in a polymerization vessel equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere heated and after addition of 20.2 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • Voremulsion 1 consisting of 163 g of water, 2.24 g of aryl sulfonate (15%), 13.95 g Lutensit A-EPA (partially neutralized, 20%), 124.9 g of methyl methacrylate, 83.6 g of methacrylic acid and 0.50 g allyl methacrylate, dosed within 70 min at 82 ° C. After the end of the feed, 3.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added and stirred for 5 min.
  • the original consisting of 1542 g of water and 44.2 g of dispersion A, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C. and after addition of 10.6 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • Voremulsion 1 consisting of 277 g of water, 3.53 g of aryl sulfonate (15%), 22.00 g Lutensit A-EP (acid form, 20%), 222.6 g of methyl methacrylate and 109.7 g of methacrylic acid, metered within 113 min, while the polymerization temperature was continuously lowered from 82 ° C to 80 0 C.
  • preemulsion 2 consisting of 269 g of water, 2.83 g of 15% arylsulfonate, 196 g of methyl methacrylate, and 2.17 g of methacrylic acid, was added along with 23 g of a 2.5% sodium persulfate solution within the range of 67 min at 80 0 C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Solids content: 19.7%
  • Dispersion B5 (source core)
  • the template consisting of 1009 g of water and 28.7 g of Acronal A 508, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C and after addition of 20.2 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • Voremulsion 1 consisting of 163 g of water, 2.24 g of aryl sulfonate (15%), 13.95 g Lutensit A-EPA (partially neutralized, 20%), 125.0 g of methyl methacrylate, 83.6 g of methacrylic acid and 0.34 g of allyl methacrylate, dosed within 70 min at 82 ° C. After the end of the feed, 3.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added and stirred for 5 min.
  • Dispersion B6 (swelling core) The original, consisting of 1613 g of water and 45.2 g of Acronal A 508, was heated in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C. in a polymerization vessel equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels heated and after addition of 10.6 g of a 2.5% strength sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 127 g of water, 1.77 g of arylsulfonate (15%), 11, 13 g Lutensit A-EPA (partially neutralized, 20%), 99.1 g of methyl methacrylate and 65.7 g of methacrylic acid, dosed within 70 min at 82 ° C.
  • Voremulsion 2 consisting of 127 g of water, 1, 77 g of aryl sulfonate (15%), 11, 13 g Lutensit A EPA (partially neutralized, 20%), 110.1 g of methyl methacrylate, 54.2 g of methacrylic acid and 0.53 g of allyl methacrylate, dosed within 70 min in preemulsion 1 (power feed procedure). After the feeds had ended, 4.7 g of a 2.5% strength sodium persulfate solution were added and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • Voremulsion 1 consisting of 277 g of water, 3.53 g of aryl sulfonate (15%), 22.00 g Lutensit A-EPA (partially neutralized, 20%), 222.1 g of methyl methacrylate, 0.53 g of allyl methacrylate and 109.7 g of methacrylic acid, dosed within 70 min at 82 ° C. After the end of the feed, 4.7 g of a 2.5% strength sodium persulfate solution were added and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • preemulsion 2 consisting of 269 g of water, 2.83 g of arylsulfonate (15%), 196 g of methyl methacrylate and 2.17 g of methacrylic acid, together with 23 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 70 min at 82 ° C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes.
  • the initial charge consisting of 986 g of water and 28.2 g of Acronal A 508, was heated to a temperature of 82 ° C. in a polymerization vessel equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere and after Addition of 20.9 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • Voremulsion 1 consisting of 161 g of water, 2.20 g of aryl sulfonate (15%), 13.70 g Lutensit A-EPA (partially neutralized, 20%), 0.07 g of tert-dodecyl mercaptan, 136.3 g Methyl methacrylate, 0.66 g of allyl methacrylate and 68.3 g of methacrylic acid, dosed within 70 min at 82 ° C. At the end of the feed 2.9 g of a 2.5% sodium Umpersulfat solution was added and stirred for 5 min.
  • pre-emulsion 2 consisting of 167 g of water, 1.76 g of arylsulfonate (15%), 110 g of methyl methacrylate, 13.5 g of n-butyl acrylate and 1.35 g of methacrylic acid, together with 12 g of a 2.5 Percent sodium persulfate solution within 70 min at 82 ° C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes.
  • the initial charge consisting of 513 g of water and 158.3 g of dispersion B1, was heated in a polymerization vessel, which was equipped Faessen with an anchor stirrer, reflux condenser and two Zulaufge- in a nitrogen atmosphere to a temperature of 80 0 C and after the addition of 14.4 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 158 g of water, 6.6 g of arylsulfonate (15%), 11.3 g of methacrylic acid and 180 g of styrene, together with 18.3 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 80 Starting at 80 0 C starting dosed, towards the end of the feed, the internal temperature was raised to 92 ° C and the sodium persulfate feed stopped.
  • pre-emulsion 2 consisting of 16 g of water, 0.6 g of arylsulfonate (15% strength) and 15.8 g of ⁇ -methylstyrene was added and stirred for 5 minutes, then 30 g of 10% were added ammonia; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 4.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 210 g of water, 7.5 g of aryl sulfonate (15%), 22.5 g of methyl methacrylate and 221 g of styrene, along with 27.4 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min at 92 ° C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. To reduce the residual monomers, a final chemical deodorization was carried out. For this purpose, 13.5 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 13.5 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree.
  • the template consisting of 501 g of water and 152.0 g of dispersion B2, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere to a temperature of 80 0 C and after addition of 14 , 4 g of a 2.5% sodium persulfate solution for 5 minutes anpoly- merized.
  • pre-emulsion 1 consisting of 158 g of water, 6.6 g of arylsulfonate (15%), 9.7 g of methacrylic acid and 155 g of styrene, together with 16.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 80 Starting at 80 0 C starting dosed, towards the end of the feed, the internal temperature was raised to 92 ° C and the sodium persulfate feed stopped.
  • pre-emulsion 2 consisting of 16 g of water, 0.6 g of arylsulfonate (15% strength) and 13.5 g of ⁇ -methylstyrene was added and stirred for 5 minutes, then 26 g of 10% were added ammonia; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 4.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 229 g of water, 7.5 g of arylsulfonate (15%), 25.2 g of methyl methacrylate and 247 g of styrene, together with 29.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min dosed at 92 ° C. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 13.5 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 13.5 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree.
  • Dispersion C2b The template, consisting of 486 g of water and 174.7 g of dispersion B2, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere to a temperature of 80 0 C and after Addition of 14.4 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min. Then, pre-emulsion 1 consisting of 179 g of water, 7.5 g of arylsulfonate (15%), 11.0 g of methacrylic acid and 176 g of styrene, together with 18.9 g of a 2.5% strength
  • Pre-emulsion 3 consisting of 207 g of water, 6.6 g of aryl sulfonate (15%), 22.7 g of methyl methacrylate and 225 g of styrene, along with 26.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 92 ° C added. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 13.5 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 13.5 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree. Solids content: 29.3%
  • the original consisting of 486 g of water and 181.2 g of dispersion B3, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C and after addition of 14 , 4 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 179 g of water, 7.5 g of arylsulfonate (15%), 11.0 g of methacrylic acid and 176 g of styrene, together with 18.9 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 82 ° C added.
  • the internal temperature was raised to 92 ° C. within 30 minutes and then pre-emulsion 2 consisting of 16 g of water, 0.6 g of arylsulfonate (15% strength) and 15.3 g of ⁇ -methylstyrene was added and the mixture was stirred for 5 minutes , then added 29 g of 10% ammonia water; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Thereafter, 4.0 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 177 g of water, 6.6 g of arylsulfonate (15%), 22.7 g of methyl methacrylate and 223 g of styrene, together with 26.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 115 min dosed at 92 ° C. After a feed time of 55 minutes, 32.1 g of 7% itaconic acid were added to the pre-emulsion 3. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers.
  • the initial charge consisting of 431 g of water and 155.3 g of dispersion B4, was heated in a polymerization vessel equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels in a nitrogen atmosphere to a temperature of 80 0 C charged and, after adding of 12.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 159 g of water, 6.7 g of arylsulfonate (15%), 9.8 g of methacrylic acid and 156 g of styrene, together with 16.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90
  • the internal temperature was raised to 92 ° C and the sodium persulfate feed stopped.
  • pre-emulsion 2 consisting of 14 g of water, 0.5 g of arylsulfonate (15% strength) and 13.6 g of ⁇ -methylstyrene was added and stirred for 5 minutes, then 26 g of 10% were added ammonia; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 3.6 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 158 g of water, 5.9 g of aryl sulfonate (15%), 20.2 g of methyl methacrylate and 198 g of styrene, together with 23.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 92 ° C added. After a running time of 45 minutes, 28.6 g of 7% itaconic acid were added to the pre-emulsion 3. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers.
  • the original consisting of 458 g of water and 154.5 g of dispersion B5
  • pre-emulsion 1 consisting of 159 g of water, 6.7 g of arylsulfonate (15%), 9.8 g of methacrylic acid and 156 g of styrene, together with 16.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 82 ° C added.
  • the internal temperature was raised to 92 ° C. within 30 minutes and then pre-emulsion 2 consisting of 14 g of water, 0.5 g of arylsulfonate (15% strength) and 13.6 g of ⁇ -methylstyrene was added, and stirred, then the addition of 26 g of 10% ammonia water; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 3.6 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 157 g of water, 5.9 g of arylsulfonate (15%), 20.2 g of methyl methacrylate and 198 g of styrene, together with 23.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min dosed at 92 ° C. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 12.0 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 12.0 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree. Solids content: 28.9%
  • the original consisting of 458 g of water and 154.5 g of dispersion B6, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C. and after addition of 12.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 159 g of water, 6.7 g of arylsulfonate (15%), 9.8 g of methacrylic acid and 156 g of styrene, together with 16.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 82 ° C added.
  • the internal temperature was raised to 92 ° C. over the course of 30 minutes and then preemulsion 2 consisting of 14 g of water, 0.5 g of arylsulfonate (15% strength) and 13.6 g of ⁇ -methylstyrene was added, and stirred, then the addition of 26 g of 10% ammonia water; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 3.6 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 157 g of water, 5.9 g of arylsulfonate (15%), 20.2 g of methyl methacrylate and 198 g of styrene, together with 23.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min dosed at 92 ° C. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 12.0 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 12.0 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree.
  • Dispersion C7 The template, consisting of 458 g of water and 155.3 g of dispersion B7, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C and after Addition of 12.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min. Then, pre-emulsion 1 consisting of 159 g of water, 6.7 g of arylsulfonate (15%), 9.8 g of methacrylic acid and 156 g of styrene, together with 16.8 g of a 2.5% strength
  • Pre-emulsion 3 consisting of 157 g of water, 5.9 g of arylsulfonate (15%), 20.2 g of methyl methacrylate and 198 g of styrene, together with 23.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min dosed at 92 ° C. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 12.0 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 12.0 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree.
  • the original consisting of 458 g of water and 154.5 g of dispersion B8, was heated in a polymerization vessel, which was equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two feed vessels, in a nitrogen atmosphere to a temperature of 82 ° C. and after addition of 12.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution polymerized for 5 min.
  • pre-emulsion 1 consisting of 159 g of water, 6.7 g of arylsulfonate (15%), 9.8 g of methacrylic acid and 156 g of styrene, together with 16.8 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 90 min at 82 ° C added.
  • the internal temperature was raised to 92 ° C. over the course of 30 minutes and then pre-emulsion 2 consisting of 14 g of water, 0.5 g of arylsulfonate (15% strength) and 13.6 g of ⁇ -methylstyrene was added, and stirred, then the addition of 26 g of 10% ammonia water; the reaction mixture was stirred at 92 ° C for an additional 15 minutes. Subsequently, 3.6 g of a 2.5% sodium persulfate solution were added within 3 min.
  • Pre-emulsion 3 consisting of 157 g of water, 5.9 g of arylsulfonate (15%), 20.2 g of methyl methacrylate and 198 g of styrene, together with 23.7 g of a 2.5% sodium persulfate solution within 100 min dosed at 92 ° C. Finally, polymerization was continued for a further 30 minutes. Finally, a chemical deodorization was carried out to reduce the residual monomers. For this purpose, 12.0 g of a 10% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 12.0 g of a 10% ascorbic acid solution were added in parallel to the reaction mixture over the course of 60 minutes at 92.degree.
  • Feed 1A and 2 were combined in one piece of pipe. This mixture of feed 1A and 2, feed 1B was then added. The mixture of feed 1A, 1B and 2 was then emulsified by means of an inline mixing element (a or b), which was mounted directly in front of the stirred tank in the feed line, and then passed into the stirred tank.
  • an inline mixing element a or b
  • Emulsifiers used here were:
  • Emulsifier I 30% strength by weight aqueous solution of the sulfuric acid half ester of ethoxylated isononylphenol, EO degree: 25
  • Emulsifier II 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
  • Emulsifier III 20% strength by weight aqueous solution of ethoxylated isooctylphenol, EO-
  • volume solids content (%) 38.2 38.1 38.2 38.2
  • the dispersion 3 was chosen as the aqueous polymer dispersion.
  • nine parts by weight of dispersion 3 were replaced by nine parts by weight of dispersion C7. The volume solid was not adjusted.
  • nine parts by weight of dispersion 3 were replaced by nine parts by weight of dispersion C7.
  • Tronox CR-828 has been reduced by six parts by weight.
  • Omyacarb 2 GU has been increased by five parts by weight.
  • Example 3 has the same volume solids content as Example 1.
  • Example 4 nine parts by weight of dispersion 3 were replaced by nine parts by weight of dispersion C7.
  • Tronox CR-828 has been reduced by eleven parts by weight.
  • Example 4 has the same volume solids content as Example 1.
  • the opacity could be increased by 0.1 and the wet abrasion resistance by 3 microns compared to Example 1 at a contrast ratio of 98%.
  • the hiding power could be increased by 0.9 at a contrast ratio of 98% and the wet abrasion resistance by 6 ⁇ m.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus filmbildenden Polymeren und organischen Hohlteilchen für Beschichtungsmittel, insbesondere in Anstrichmitteln, sowie Beschichtungsmittel enthaltend solche Abmischungen.

Description

Verwendung filmbildender Polymere und organischer Hohlteilchen für Beschichtungsmittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus filmbildenden Polymeren und organischen Hohlteilchen für Beschichtungsmittel, insbesondere in Anstrichmitteln, sowie Beschichtungsmittel enthaltend solche Abmischungen.
Organische Hohlteilchen sind eine besondere Art von Kern-Schale-Partikeln, die in ge- trockneter Form aus einem luftgefüllten Hohlraum, umgeben von einer harten Hülle bestehen. Aufgrund dieses Aufbaus haben sie die besondere Eigenschaft, Licht zu streuen, wodurch ihr Einsatz als Weißpigment in Anstrichmitteln, Papierbeschichtungen und in kosmetischen Mitteln, beispielsweise Sonnencremes begründet liegt. Dort ersetzen sie teilweise das anorganische Weißpigment Titandioxid und verstärken zusätzlich die Wirkung des ver- bliebenen ÜO2.
C. J. McDonald und M. J. Devon beschreiben in Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213 eine Reihe von Möglichkeiten zur Herstellung dieser Hohlteilchen wie unter anderem die Quellung mit organischen Lösungsmitteln oder Treibmitteln, Verkapse- lung von Kohlenwasserstoffen oder Ansätze aufbauend auf W/O/W-Emulsionen. Die aus ökologischen wie auch aus ökonomischen Gründen bevorzugte Methode ist allerdings die osmotische Quellung spezieller Kern-Schale-Teilchen.
EP 1 904 544 offenbart die Herstellung von organischen Hohlteilchen.
Filmbildende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in der EP 939 774 offenbart.
WO 94/04603 offenbart die Verwendung von organischen Hohlteilchen in Kombination mit einem Bindemittel, wobei die Herstellung der Hohlteilchen mit einem säurefreien Kern und die Enddispersion bei einer ökologisch wie auch ökonomisch weniger bevorzugten Methode bei deutlich höherer Temperatur.erfolgt. Die resultierenden Hohlteilchen haben eine mittleren Teilchendurchmesser von 800 nm und größer. Solche Hohlteilchen werden bevorzugt für Papierbeschichtungen eingesetzt, wo neben der Opazität der Beschichtung auch ihr Glanz nach dem Kalandrieren eine primäre Rolle spielt.
JP60223873 offenbart ebenfalls Mischungen einer wasserbasierten Beschichtungszusam- mensetzung mit Mikrohohlräumen, hergestellt durch Abmischung einer filmbildenden Polymerdispersion mit einer nicht-filmbildenden Polymerdispersion, bestehend aus einem mehrschichtigen Teilchen. Der Herstellprozess der Polymerpartikel mit Mikrohohlraum unterscheidet sich grundlegend von dem in dieser Erfindung veröffentlichten Prozess.
Die Zusammensetzungen des Standes der Technik haben zum einen den Nachteil, dass sie sowohl ökonomisch als auch ökologisch ungünstiger sind, zum anderen erfüllen sie nicht die gewünschten Anforderungen hinsichtlich Deckvermögen und Nassabriebbeständigkeit:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung einer wasserbasierten Dis- persion als Beschichtungsmittel zur Steigerung der Ergiebigkeit und der Nassabriebbeständigkeit von Außen- und Innenfarben durch Abmischung von organischen Hohlteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, dass die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet, mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) . Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung einer Abmischung einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hohlteilchen durch ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerteilchen durch Herstellung eines
Mehrstufen-Emulsionspolymers durch sequentielle Polymerisation, i) einer Saat, anschließender Umsetzung mit
ii) einer Quellsaat enthaltend 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethyle- nisch ungesättigten Monomers und 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monoethyl- neisch ungesättigten hydrophilen Monomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernstufenpolymers, das sowohl Saat als auch Quellsaat umfasst, anschließender Polymerisation mit
iii) einer ersten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindesten eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Polymerisation
iv) einer zweiten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Zugabe v) mindestens eines Weichmachermonomers mit einer Ceiling Temperatur kleiner
1810C bevorzugt kleiner 95°C
vi) Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 7,5 oder größer bevorzugt größer 8, der so gebildeten Partikel mit einer Base, anschließender Polymerisation vii) einer dritten Schale enthaltend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers,
viii) sowie gegebenenfalls Polymerisation weiterer Schalen enthaltend mindestens ein nicht-ionisch ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer, erhalten werden als Beschichtungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend:
■ eine Abmischung wenigstens einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteil- chen, wie im folgenden definiert sowie wenigstens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), wie im Folgenden definiert,
■ gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder anorganisches Pigment,
■ übliche Hilfsmittel und
■ Wasser auf 100 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer wässrigen Dispersion von erfindungsgemäßen organischen Hohlteilchen mit wenigstens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für ein wässriges Be- Schichtungsmittel zur Erhöhung des Deckvermögens und/oder der Nassabriebbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchens mit einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für Anstrichmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchens mit einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für Innen- bzw. Außenfarben.
Das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende Polymer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen beträgt 30 : 70, bevorzugt 20 : 80 oder 5 : 95, insbesonders bevorzugt 10 : 90. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der organischen Hohlteilchen in der Stufe (iv) bei Verwendung von Monomeren, deren Ceiling-Temperatur (Frieder Vie- weg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997) unterhalb der Quelltemperatur liegt oder - als Extremfall davon - welche aus thermodynamischen Gründen kein Homopolymer bilden können, die Nachteile des Standes der Technik umgangen werden können und eine Quellung ohne Zugabe von Polymerisations-Inhibitoren oder Reduktionsmitteln selbst in Gegenwart von Restmengen an Initiator möglich ist, und zudem die bevorzugte Quelltemperatur kleiner 1000C liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und ver- zweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl- und besonders bevorzugt
Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethyl propyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 , 1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl etc.
Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl etc. Der Ausdruck Alkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylreste.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Arylalkyl. Bevorzugte Arylalkylreste sind Benzyl und Phenylethyl.
C8-C32-Alkenyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Cio-C2o-Alkenyl. Der Ausdruck Alkenyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkenylreste. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend lineare Al- kenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadece- nyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolyl, Linolenyl, Eleostearyl und Oleyl (9-Octadecenyl). Der Ausdruck Alkylen im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C4-C8-Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck Aryl umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluore- nyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der organischen Hohlteilchen han- delt es sich um mehrstufige sequentielle Emulsionspolymerisation. Sequentiell bezieht sich auf die Durchführung der einzelnen Stufen, wobei auch jede einzelne Stufe aus mehreren sequentiellen Schritten aufgebaut sein kann. Der Begriff„Saat" bezieht sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die zu Beginn der Mehrstufenpolymerisation eingesetzt wird und das Produkt aus einer Emulsionspolymerisation ist, oder kann sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die am Ende einer der Polymerisationsstufen zur Herstellung der Hohlteilchendispersion, mit Ausnahme der letzten Stufe, vorliegt, beziehen.
Die Saat, die zu Beginn der Polymerisation der ersten Stufe eingesetzt wird kann auch in situ hergestellt werden und besteht bevorzugt aus Acrylsäure, Methacrylsäure , Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure oder Gemischen davon. Insbesonders bevorzugt sind Ge- mische aus n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure.
Die mittlere Teilchengrösse des Saatpolymers im ungequollenen Zustand 40 bis 100 nm beträgt, bevorzugt 60 bis 90 nm. Die Quellsaat enthält 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomers.
Das Gewichtsverhältnis der Quellsaat (ii) zu dem Saatpolymer (i) beträgt 2 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 30 : 1. Die mittlere Teilchengröße im ungequollenen Zustand des Kernstufenpolymers, bestehend aus Saat (i) und Quellsaat (ii), beträgt 100 bis 400 nm, bevorzugt 100 bis 250 nm.
Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach der Fox-Gleichung (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997) des Kernstufenpolymers liegt zwischen -200C und 1500C.
Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure,
Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbe- sondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremonomethylester. Die erste Schale (iii) enthält 85 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% , sowie 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers.
Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethyacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearyl methacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.
Diese erste Schale (iii) umschließt das Kernstufenpolymer. Das Gewichtsverhältnis des Kernstufenpolymers zu der ersten Schale (iii) beträgt 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 1 , und das Schalenpolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur bestimmt nach der Fox-Gleichung zwischen -600C zu 1200C.
Die Teilchengröße dieser Stufe im ungequollenen Zustand beträgt 120nm bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 270 nm. Die zweite Schale (iv) enthält 85 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers.
Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Bezylmethylacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acryl- nitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Buty- lacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat.
Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethyllitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.
Die erste Schale wird von der zweiten Schale umhüllt und das Gewichtsverhältnis der ersten Schale (iii) zu der zweiten Schale (iv) beträgt 1 : 30 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 1 , und das Schalenpolymer besitzt eine G las Übergangstemperatur nach Fox von 50 bis 1200C. Die mittlere Teilchengröße dieser Stufe beträgt 200 bis 1500 nm, bevorzugt 250 bis 600 nm.
Unter dem unter (v) aufgeführten Weichmachermonomer versteht man beispielsweise α- Methylstyrol, Ester der 2-Phenylacrylsäure / Atropasäure (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl), 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1 ,1-Diphenylethen oder Methyl-2-tert- butylacrylat sowie weitere in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, 11/31 θff aufgeführte Monomere. Bevorzugt wird als Weichmachermonomer α-Methylstyrol eingesetzt.
Die unter (vi) aufgeführten Neutralisation erfolgt mit einer Base zur Quellung des Kerns und damit Bildung des Hohlteilchens. Als Basen können beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Pro- pylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Etho- xyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin,
Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethy- laminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12- diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt werden Die dritte Schale (vii) enthält 90 bis 99,9, bevorzugt 95 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers. Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Bezylmethylacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearyl methacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyaklkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethyllitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfurmarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itankonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.
Auch die dritte Schale umhüllt die zweite Schale und das Gewichtsverhältnis der dritten zur zweiten Schale beträgt 5 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1 und das Schalenpolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur nach Fox von 50 bis 1200C.
Die mittlere Endteilchengröße beträgt 300 bis 800 nm betragen.
Im Anstrich können die eingesetzten Pigmente, speziell Tiθ2, vollständig oder teilweise durch die hier beschriebene Polymerdispersion ersetzt werden. Typischerweise enthalten solche Anstrichmittel u.a. Wasser, Verdickungsmittel, Natronlauge, Pigmentverteiler, Assoziativverdicker, Entschäumer, Biozid, Bindemittel, sowie Filmbildehilfsmittel.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für die Polymerisationsmethode werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren
Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Iso-propanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 2000C durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxi- disulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylke- tonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylpemeohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4- cyanovaleriansäure).
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt. Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodi- sulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox- Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Ü- bergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z.B. Eisen-ll-sulfat, Kobalt-ll-chlorid, Ni- ckel-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-Il-Salzen einsetzen, wie bei- spielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.
Der Initiator kann auch in Stufen zugegeben werden, bzw. die Geschwindigkeit der Initiator- Zugabe kann über die Zeit variiert werden. Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.- Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Ci- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsal- ze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit, hypophosphorige Säure bzw. deren Salze oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss ge- nommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen, oder in Gegenwart von sekundären Alkoholen wie z. B. Isopropanol zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.
Polymerisate mit geringem bzw. geringerem Molekulargewicht erhält man auch durch: Va- riation der Temperatur und/oder der Initiator-Konzentration und/oder der Zulaufgeschwindigkeit der Monomeren.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylengly- koldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandi- oldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacry- lat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylen- glykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000. Po- lyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Di- methacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitakonat, Adipinsäu- redivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, AIIyI- methacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallyl- sucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenhamstoff, Divinylpropylenhamstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z.B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG).
Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere beziehungsweise auf die zu polymerisierenden Monomere einer Stufe, eingesetzt. Die Vernetzer können in jeder Stufe zugegeben werden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgato- ren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfon- säuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylpheno- lethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettami- nethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als katio- nische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quatemisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypro- pylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvi- nylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvi- nylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2- methylsuccinimid, Polyvinyl-1 ,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Wird in wässriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobuty- lamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethy- lethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage. Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z.B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethy- laminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxado-decan-1 ,12- diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin. Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylepisch ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und wäh- rend der Polymerisation nicht neutralisiert. Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z.B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.
Wird das Polymerisat in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das PoIy- merisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungspro- zess abgetrennt werden.
Zur Herstellung der Polymerdispersion (PD) wird wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M) eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Estern
α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaro- maten, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu- ren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen
N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl- N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethem, C2-C8- Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Polyether(meth)acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.
Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit
Ci-C2o-Alkanolen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, seα- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n- Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhe- xyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tri- decyl(meth)acrylat,
Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,
Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat,
Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat,
Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat,
Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Bevorzugt als Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4- (n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und besonders bevorzugt Styrol. Geeignete Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versatic- säurevinylester und Mischungen davon.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.
Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren oder deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäu- re, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. Maleinsäuremo- nomethylester, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4- sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Besonders bevorzugt sind Acryl- säure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Beispiele für phosphorhaltige Monomere sind z. B. Vinylphosphonsäure und Al- lylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphosphatestermonomere umfassen Phosphoal- kyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3- Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2- hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 und
H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodial- kyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen-haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit
C2-C3o-Alkandiolen sind z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat,
3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat,
3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.
Geeignete primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N- Alkyl- und N,N-Dialkylderivate sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N- Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N- Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,
N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid,
Morpholinyl(meth)acrylamid.
Geeignete N-Vinyllactame und deren Derivate sind z. B. N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2- caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Amino- alkoholen sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und
N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind N-[2- (Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid,
N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)-butyl]methacrylamid,
N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid,
N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc.
Geeignete Monomere M) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quatemisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N- dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete Monomere M) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon. Geeignete C2-C8-Monoolefine und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, Butadien, etc. Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind z. B. N-Vinyl- oder
N-Allylhamstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und
N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)- imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat), N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.
Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin- 2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2- Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).
Weitere geeignete Monomere M) sind Alkydharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethane oder Polyvinylchloride.
Die zuvor genannten Monomere (M) können einzeln, in Form von Mischungen innerhalb einer Monomerklasse oder in Form von Mischungen aus verschiedenen Monomerklassen eingesetzt werden.
Besonders geeignete Monomerkombinationen für die wässrige Dispersion des filmbildenden Polymers (PD) sind beispielsweise n-Butylacrylat mit Vinylacetat; n-Butylacrylat mit Styrol; n-Butylacrylat mit Ethylhexylacrylat; Butadien mit Styrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien mit Acrylsäureestem; Butadien mit Methacrylsäureestem. Alle genannten Monomerkombinationen können darüber hinaus geringe Mengen weiterer Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten.
Ein bevorzugtes Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Dispersion des filmbildenden Polymeren (PD) wird in der EP 939 774 beschrieben, auf deren Inhalt vollumfänglich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Abmischungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (Vp) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25
Hochglanzfarbe ca. 15-25
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55
Klarlack 0
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend: eine Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie wenigstens einer erfindungsgemäßenwässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD),
- gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder anorganisches Pigment,
übliche Hilfsmittel und
- Wasser auf 100 Gew.-%.
Bevorzugt ist ein Beschichtungsmittel, enthaltend:
3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt einer Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie we- nigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) wie zuvor definiert,
10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente,
0,1 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsmittel, und
- Wasser auf 100 Gew.-%.
Der Anteil von (PD) an dem obigen Beschichtungsmittel bezieht sich auf Feststoff, d. h. Emulsionspolymerisat, ohne Wasser.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung kommen vorzugsweise als Anstrichmittel zum Einsatz. Eine Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form eines Klarlacks. Eine weitere Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form einer Dispersionsfarbe.
Im Folgenden wird die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert. Dis- persionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.- % nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220 0C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa a) 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, auf die Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines filmbildenden Po- lymers (PD) wie zuvor definiert,
b) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein anorganisches Pigment,
c) 0 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und d) 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Herstellung von Innen- und Außenfarben. Diese sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK im Bereich von 30 bis 65 für Fassadenfarben und mit einer PVK im Bereich von 65 bis 80 für Innenfarben charakterisiert.
Unter der Pigmentvolumenkonzentration PVK versteht man hier den mit 100 multiplizierten Quotienten aus dem Gesamtvolumen von Pigmenten plus Füllstoffen geteilt durch das Gesamtvolumen aus Pigmenten, Füllstoffen und Bindemittelpolymeren; vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 667.
Als Pigment werden im Rahmen dieser Erfindung zusammenfassend alle Pigmente und Füllstoffe, z. B. Farbpigmente, Weißpigmente und anorganische Füllstoffe bezeichnet. Dazu zählen anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul- fid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Rhopaque©-Dispersionen.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Silici- umdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Caldumcar- bonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emul- gatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalin- sulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln etc.
Es wird vorzugsweise als Bautenanstrichmittel, d. h. zum Beschichten von Gebäuden oder Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Papier, z. B. Tapeten oder Kunststoff, z. B. PVC, handeln.
Vorzugsweise findet das Anstrichmittel für Gebäudeinnenteile oder Fassaden Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften, wie hohe Nassabriebbeständigkeit und hohes Deckver- mögen aus. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, insbesondere auch auf Alkydfarben, gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Experimentelle Methoden
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperaturen wurden durch theoretische Berechnung per Fox- Gleichung (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997) bestimmt. 1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb, wobei
Tg3 und Tgb = Glasübergangstemperatur von Polymer "a" und "b"
Wa und Wb = Gewichtsanteil von Polymer "a" und "b"
Messung der Partikelgröße
Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte mit Hilfe eines Coulter M4+ (Particle Analy- zer) oder mit Hilfe der Photonenkorrelations-spektroskopie auch als quasielastische Lichtstreuung oder Dynamische Lichtsteuung bekannt (ISO 13321-Norm) mit einem HPPS ( High Performance Particle Sizer ) der Fa. Malvern oder mit Hilfe der Hydro-dynamischen Fraktionierung mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyser) der Fa. Polymer Labs oder mittels AUZ (Analytische Ultrazentrifuge).
Nassabriebbeständigkeit
Zum Prüfen der Nassabriebbeständigkeit wurde der zu prüfende Anstrich mit einem Filmziehgerät mit definierter Dicke auf eine Folie aufgezogen. Nach sieben Tagen trocknen bei Raumtemperatur und zwei Tagen bei 500C wurde die beschichtete Folie in einem Scheuerprüfgerät 200 Scheuerzyklen unterworfen und der Schichtverlust in Mikrometern berechnet. Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1998.
Ergiebigkeit
Eine Folie mit genormter Oberfläche mit schwarzen und weißen Feldern wurde gewogen. Die Farbe wurde auf den gewogenen Folien mit Hilfe eines Filmziehgeräts in den Nassschichtstärken 150, 200 und 240 μm aufgetragen. Die frisch beschichteten Folien wurden wieder gewogen und anschließend bei 23°C und 50% Luftfeuchte für 24 Stunden getrocknet. Danach wurde das Kontrastverhältnis aller Aufzüge mit einem Byk Gardner
Spektrophotometer mit sogenannter Glanzfalle gemessen. Dazu wurde an fünf Messpunkten auf jeweils drei schwarzen (Ys Werte) und drei weissen Feldern (Yw Werte) gemessen. Das Kontrastverhältnis wurde durch Quotientenbildung Ys/Yw * 100 [%] der Durchschnittswerte Yw und Ys ermittelt. Die Ergiebigkeit wurde anschließend in m2/L bei 98% Kontrastverhältnis unter Berücksichtigung der spezifischen Dichte der Farbe und der jeweils aufge- tragenen Farbmenge ermittelt.
Durchführung der Weißgradmessung
In ein Gefäß werden 6g der unten beschriebenen Farbpaste und 1g der ca. 30%igen Hohlteilchendispersion abgewogen, die Mischung wird - ohne Luft einzurühren - homogenisiert. Mit Hilfe eines 200μm-Rakels wird mit einer Geschwindigkeit von 0,9cm/sec ein Film dieser Mischung auf eine schwarze Kunststoff- Folie (matte Ausführung, Artikel-Nr. 13.41 EG 870934001 , Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D) ausgezogen. Die Proben werden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-50% 24h getrocknet. Im Anschluss daran wird mit einem Spektrophotometer der Marke„Minolta CM-508i" der Weißgrad an drei verschieden Stellen gemessen. Die Messpunkte werden markiert, um in der Folge mit einer Mikrometerschraube die entsprechenden Schichtdicken des Farbfilms durch Differenzmessung relativ zur unbeschichteten Kunststoff- Folie zu bestimmen. Nach Berechnung einer durchschnittlichen Schichtdicke sowie eines durchschnittlichen Weißgrades aus den drei Einzelmessungen erfolgt schlussendlich eine Normierung des dabei erhaltenen Weißgrades auf eine Trockenschichtdicke von 50 μm durch lineare Extrapolation. Die hierfür nötige Kalibrierung erfolgte durch Weißgradmessung einer Standard-Hohlteilchendispersion in einem Trockenschichtdicken-Bereich von ca. 30-60 μm. Herstellung der Farbpaste
A) In einem Gefäß werden 240 g Wasser vorgelegt und danach die folgenden Einsatzstoffe in der angegebenen Reihenfolge unter einem Dissolver bei ca. 1000 upm zugegeben und für insgesamt ca. 15 Minuten bis zur Homogenität gerührt :
2,5g Natrosol® 250 HR (Hydroxyethylcellulose- Verdickungsmittel der Firma Hercules GmbH), 1g 10%ige Natronlauge, 6g Pigmentverteiler® MD 20 (Copolymer aus Maleinsäure und Diisobutylen der Firma BASF AG), 10g Collacral® LR 8990 (Polyurethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG), 3g Agitan® E 255 (Siloxan- Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 2g Proxel® BD 20 (Biozid der Firma Avecia Inc.), 370g Acronal® A 684 (Bindemittel, 50%ige Dispersion der Firma BASF AG), 20g Texanol® (Filmbildehilfsmittel der Firma Eastman Chemical Company), 2g Agitan® E 255 (Siloxan-Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 10g 5%ig Collacral LR 8989 (Polyurethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG).
B) In einem Gefäß werden 250 g Wasser vorgelegt und danach die folgenden Einsatz- Stoffe in der angegebenen Reihenfolge unter einem Dissolver bei ca. 1000 upm zugegeben und für insgesamt ca. 15 Minuten bis zur Homogenität gerührt :
2,5g Natrosol® 250 HR (Hydroxyethylcellulose- Verdickungsmittel der Firma Hercules GmbH), 1g 10%ige Natronlauge, 6g Pigmentverteiler® MD 20 (Copolymer aus Maleinsäure und Diisobutylen der Firma BASF AG), 10g Collacral® LR 8990 (Polyu- rethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG), 3g Agitan® E 255 (Siloxan-
Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 2g Proxel® BD 20 (Biozid der Firma Avecia Inc.), 203g Kronos 2300, 370g Acronal® A 684 (Bindemittel, 50%ige Dispersion der Firma BASF AG), 20g Texanol® (Filmbildehilfsmittel der Firma Eastman Chemical Company), 2g Agitan® E 255 (Siloxan-Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 10g 5%ig Collacral LR 8989 (Polyurethan-Assoziativverdicker der
Firma BASF AG), 116g Hohlteilchendispersion. Beispiele
Herstellung der Dispersion der organischen Hohlteilchen
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für die wässrige Dispersion der organischen Hohlteilchen wird durch die sequentielle Abfolge mehrerer Einzelschritte offenbart. Zunächst die Herstellung der Dispersion A, dann die Umsetzung von Dispersion A, bei der Dispersion B erhalten wird und anschließend die Umsetzung dieser Dispersion B, die zu Dispersion C führt. Dispersion A (Saat)
Aus 230 g Wasser, 2,17 g Arylsulfonat (15%ig), 338 g n-Butylacrylat, 303,6 g Methyl- methacrylat und 8,45 g Methacrylsäure wurde eine Voremulsion hergestellt. Die Vorlage, bestehend aus 2356 g Wasser, 32,0 g Arylsulfonat (15%ig) sowie 41 ,2 g der Voremulsion, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 800C geheizt und nach Zugabe von 14 g einer 22,4%igen Ammoniumpersulfat- Lösung 15 min anpolymerisiert. Dann wurde der Rest der Voremulsion innerhalb von 60 min bei 800C zudosiert. Anschließend wurde noch 15 min nachpolymerisiert und innerhalb von 20 min auf 55°C abgekühlt. Zur Abreicherung der Restmonomeren wurden dann 6,5 g einer 10%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung sowie 8,1 g einer 5%igen Rongalit C-Lösung zum Reaktionsgemisch zugegeben, nach dem Abkühlen auf 300C wurde durch Zugabe von 8,1 g 25%iger Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Dispersion eingestellt. Feststoffgehalt: 19,7%
pH-Wert: 2,6
Teilchengröße (AUZ, D50): 47 nm
Dispersion B1 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 1455 g Wasser und 63,2 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79°C geheizt und nach Zugabe von 10 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpolyme- risiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 262 g Wasser, 3,33 g Arylsulfonat
(15%ig), 20,75 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 186,6 g Methylmethacrylat und 124,4 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min bei 79°C zudosiert. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 254 g Wasser, 2,67 g Arylsulfonat (15%ig), 187 g Methylmethacrylat und 2,05 g Methacrylsäure, zusammen mit 22 g einer 2,5%igen Natriumpersul- fat-Lösung innerhalb von 67 min bei 79°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Feststoffgehalt: 19,9%
pH-Wert: 2,5
Teilchengröße (Autosizer): 195 nm Dispersion B2 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 1455 g Wasser und 42,0 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79°C ge- heizt und nach Zugabe von 10 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpolyme- risiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 262 g Wasser, 3,33 g Arylsulfonat (15%ig), 20,75 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 211 ,8 g Methylmethacrylat und 104,3 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min bei 79°C zudosiert. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 254 g Wasser, 2,67 g Arylsulfonat (15%ig), 186 g Methyl- methacrylat und 2,05 g Methacrylsäure, zusammen mit 22 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 67 min bei 79°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,7%
pH-Wert: 2,9
Teilchengröße (Autosizer): 211 nm
Dispersion B3 (Quellkern) Die Vorlage, bestehend aus 1009 g Wasser und 28,7 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 20,2 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 163 g Wasser, 2,24 g Arylsulfonat (15%ig), 13,95 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 124,9 g Methylmethacrylat, 83,6 g Methacrylsäure und 0,50 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 3,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 171 g Wasser, 1 ,79 g Arylsulfonat (15%ig), 112 g Methylmethacrylat, 13,8 g n-Butylacrylat und 1 ,38 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,8%
pH-Wert: 4,4
Teilchengröße (Autosizer): 207 nm Dispersion B4 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 1542 g Wasser und 44,2 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 277 g Wasser, 3,53 g Arylsulfonat (15%ig), 22,00 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 222,6 g Methylmethacrylat und 109,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min zudosiert, dabei wurde die Polymerisationstempe- ratur kontinuierlich von 82°C auf 800C abgesenkt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 196 g Methylmethacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 23 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 67 min bei 800C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Feststoffgehalt: 19,7%
pH-Wert: 2,7
Teilchengröße (Autosizer): 215 nm
Dispersion B5 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 1009 g Wasser und 28,7 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 20,2 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 163 g Wasser, 2,24 g Arylsulfonat (15%ig), 13,95 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 125,0 g Methylmethacrylat, 83,6 g Methacrylsäure und 0,34 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 3,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 171 g Was- ser, 1 ,79 g Arylsulfonat (15%ig), 112 g Methylmethacrylat, 13,8 g n-Butylacrylat und 1 ,38 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,8%
pH-Wert: 4,4
Teilchengröße (Autosizer): 220 nm
Dispersion B6 (Quellkern) Die Vorlage, bestehend aus 1613 g Wasser und 45,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 127 g Wasser, 1 ,77 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,13 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 99,1 g Methylmethacrylat und 65,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Gleichzeitig wurde Voremulsion 2, bestehend aus 127 g Wasser, 1 ,77 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,13 g Lutensit A- EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 110,1 g Methylmethacrylat, 54,2 g Methacrylsäure und 0,53 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min in Voremulsion 1 dosiert (Power-Feed-Fahrweise). Nach Ende der Zuläufe wurden 4,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 3, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 176 g Methylmethacrylat, 21 ,7 g n-Butylacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 19 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,8%
pH-Wert: 4,3
Teilchengröße (Autosizer): 210 nm
Dispersion B7 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 1589 g Wasser und 45,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 277 g Wasser, 3,53 g Arylsulfonat (15%ig), 22,00 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 222,1 g Methylmethacrylat, 0,53 g Allylmethacrylat und 109,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 4,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 196 g Methylmethacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 23 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,7%
pH-Wert: 4,8
Teilchengröße (Autosizer): 209 nm Dispersion B8 (Quellkern)
Die Vorlage, bestehend aus 986 g Wasser und 28,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C ge- heizt und nach Zugabe von 20,9 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 161 g Wasser, 2,20 g Arylsulfonat (15%ig), 13,70 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 0,07 g tert-Dodecylmercaptan, 136,3 g Methylmethacrylat, 0,66 g Allylmethacrylat und 68,3 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 2,9 g einer 2,5%igen Natri- umpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 167 g Wasser, 1 ,76 g Arylsulfonat (15%ig), 110 g Methylmethacrylat, 13,5 g n-Butylacrylat und 1 ,35 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.
Feststoffgehalt: 19,7%
pH-Wert: 4,3
Teilchengröße (Autosizer): 213 nm
Dispersion C1 :
Die Vorlage, bestehend aus 513 g Wasser und 158,3 g von Dispersion B1 , wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 800C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 158 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,3 g Methacrylsäure und 180 g Styrol, zusammen mit 18,3 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 80 min bei 800C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,8 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 30 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 210 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 22,5 g Methylmethacrylat und 221 g Styrol, zusammen mit 27,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchge- führt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.
Feststoffgehalt: 29,9%
pH-Wert: 7,6
Weitere erfindungsgemäße Hohlteilchen-Dispersionen:
Dispersion C2a:
Die Vorlage, bestehend aus 501 g Wasser und 152,0 g von Dispersion B2, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 800C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 158 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 9,7 g Methacrylsäure und 155 g Styrol, zusammen mit 16,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 80 min bei 800C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,5 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, beste- hend aus 229 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 25,2 g Methylmethacrylat und 247 g Styrol, zusammen mit 29,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.
Feststoffgehalt: 28,5%
pH-Wert: 8,7
Teilchengröße (Autosizer): 731 nm (0,13 Polydispersität)
Weißgrad: 74
Dispersion C2b: Die Vorlage, bestehend aus 486 g Wasser und 174,7 g von Dispersion B2, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 800C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 179 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,0 g Methacrylsäure und 176 g Styrol, zusammen mit 18,9 g einer 2, 5%igen
Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 800C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,3 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min ge- rührt, dann erfolgte die Zugabe von 29 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 207 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 22,7 g Methylmethacrylat und 225 g Styrol, zusammen mit 26,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 29,3%
pH-Wert: 8,7
Teilchengröße (Autosizer): 719 nm (0,18 PD)
Weißgrad: 70
Dispersion C3:
Die Vorlage, bestehend aus 486 g Wasser und 181 ,2 g von Dispersion B3, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 179 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,0 g Methacrylsäure und 176 g Styrol, zusammen mit 18,9 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,3 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 29 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss dar- an wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 177 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 22,7 g Methyl- methacrylat und 223 g Styrol, zusammen mit 26,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 115 min bei 92°C zudosiert. Nach 55 min Zulaufzeit wurden 32,1 g 7%ige Itakonsäure zur Voremulsion 3 hinzugefügt. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 29,1%
pH-Wert: 7,0
Teilchengröße (Autosizer): 519 nm (0,09 PD)
Weißgrad: 73 Dispersion C4:
Die Vorlage, bestehend aus 431 g Wasser und 155,3 g von Dispersion B4, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 800C ge- heizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 800C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 158 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methylmethacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 92°C zudosiert. Nach 45 min Zulaufzeit wurden 28,6 g 7%ige Itakonsäure zur Voremulsion 3 hinzugefügt. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 28,8%
pH-Wert: 8,0
Teilchengröße (Autosizer): nicht messbar
Weißgrad: 72 Dispersion C5:
Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B5, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C ge- heizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremul- sion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 28,9%
pH-Wert: 8,3
Teilchengröße (Autosizer): 571 nm (0,06 PD)
Weißgrad: 78
Dispersion C6:
Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B6, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zu- laufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.
Feststoffgehalt: 29,4%
pH-Wert: 8,8
Teilchengröße (Autosizer): 560 nm (0,11 PD)
Weißgrad: 77
Dispersion C7: Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 155,3 g von Dispersion B7, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen
Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.
Feststoffgehalt: 29,4%
pH-Wert: 8,8
Teilchengröße (Autosizer): 578 nm (0,08 PD)
Weißgrad: 77
Dispersion C8:
Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B8, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zu- laufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.
Feststoffgehalt: 29,3%
pH-Wert: 8,6
Teilchengröße (Autosizer): 544 nm (0,13 PD)
Weißgrad: 76 Herstellung der wässrigen Dispersion des filmbildenden Polymers (PD):
Zulauf 1A und 2 wurden in einem Rohrleitungsstück zusammengeführt. Dieser Mischung aus Zulauf 1A und 2 wurde nun der Zulauf 1B zudosiert. Die Mischung aus Zulauf 1A, 1B und 2 wurde nun mit Hilfe eines Inline-Mischelements (a oder b), welches unmittelbar vor dem Rührkessel in der Zulaufleitung angebracht war, emulgiert, und gelangte anschließend in den Rührkessel.
Als Inline-Mischelemente wurden:
a) ein statischer Mischer vom Typ SMX-S, DN 3,2, bestehend aus 10 Mischelementen der Firma Sulzer Chemtech,
b) eine Zahnkranzdispergiermaschine Megatron MT 5000 der Fa. Kinematica verwendet. Dispersion 1 :
In einem Rührkessel wurden 13 kg Wasser vorgelegt und auf 9O0C erhitzt. Anschließend wurden 5% des Zulaufs 1 und 9% des Zulaufs 2 zugegeben und 5 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.
Zulauf 1 :
A: 24,94 kg Wasser
4,33 kg Emulgator I
1 ,25 kg Acrylsäure
1 ,50 kg 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
B: 25,00 kg n-Butylacrylat
23,00 kg Vinylacetat
Zulauf 2:
Lösung aus:
0,375 kg Natriumperoxodisulfat
4,98 kg Wasser
Feststoffgehalt: 52,0% Dispersion 2:
In einem Rührkessel wurden 15 kg Wasser vorgelegt und auf 850C erhitzt. Anschließend wurden 6% des Zulaufs 1 und 10% des Zulaufs 2 zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3,5 h nach jeweils einem der oben beschrie- benen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.
Zulauf 1 :
A: 19,01 kg Wasser
2,00 kg Emulgator Il
B: 30,00 kg n-Butylacrylat
20,00 kg Styrol Zulauf 2:
Lösung aus:
0,30 kg Natriumperoxodisulfat
4,70 kg Wasser Feststoffgehalt: 55,6%
Dispersion 3:
In einem Rührkessel wurden 4,33 kg Wasser vorgelegt und auf 850C erhitzt. Anschließend wurden 5% des Zulaufs 1 und 8% des Zulaufs 2 zugegeben und 5 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3,5 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.
Zulauf 1 :
A: 10,25 kg Wasser
1 ,33 kg Emulgator Il
1 ,50 kg Emulgator III
1 ,00 kg Acrylsäure
1 ,40 kg 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid
B: 15,00 kg Ethylhexylacrylat
34,00 kg n-Butylacrylat
Zulauf 2:
Lösung aus:
0,35 kg Natriumperoxodisulfat
5,48 kg Wasser
Feststoffgehalt: 68,6% Dispersion 4:
In einem druckfesten Rührkessel wurde eine Mischung aus 16,7 kg Wasser und 0,3 kg Itaconsäure vorgelegt und auf 850C erhitzt. Anschließend wurden 4,8% des Zulaufs 1 und 9% des Zulaufs 2 zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Danach wurden die
Restmengen Zulauf 1 A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 4,5 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluß daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 ,5 h nach- polymerisiert.
Zulauf 1 :
A: 19,21 kg Wasser
3,00 kg Emulgator Il
0,69 kg Acrylsäure
0,40 kg 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid
B: 31 ,00 kg Styrol
18,00 kg Butadien
0,44 kg tert.-Dodecylmercaptan
Zulauf 2:
Lösung aus:
0,35 kg Natriumperoxodisulfat
5,50 kg Wasser
Feststoffgehalt: 53,7%
Als Emulgatoren wurden hierbei verwendet:
Emulgator I: 30 gew.-%ige wäßrige Lösung des Schwefelsäurehalbesters von e- thoxyliertem Isononylphenol, EO-Grad:25
Emulgator II: 15 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat
Emulgator III: 20 gew.-%ige wäßrige Lösung von ethoxyliertem Isooctylphenol, EO-
Grad: 25
Beispielformulierungen und Prüfungen
Es wurden Farbformulierungen für Innenfarben bestehend aus
Formulierung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Wasser 326 326 326 326
Natrosol 250 HR (Hercules-Aqualon) 6 6 6 6
TKPP, 50%ig (Ronas Chemicals) 2 2 2 2
Pigmentverteiler S (BASF SE) 4 4 4 4 Parmetol A 26 (Schülke & Mayr) 3 3 3 3
Agitan 280 (Münzing) 2 2 2 2
Testbenzin (180-2100C) (DHC Solvent 12 12 12 12
Chemie)
Texanol (Eastman) 13 13 13 13
Tronox CR-828 (Tronox) 115 115 109 104
Omyacarb 2 GU (Omya) 205 205 210 215
Plustalc C 700 AW (Mondominerals) 60 60 60 60
Omyacarb 5 GU (Omya) 160 160 160 160
Agitan 280 (Münzing) 2 2 2 2
Dispersion 3 90
Dispersion 3/ Dispersion C7 (9:1 ) 90 90 90
Wasser 0 0 1 1
Gesamt 1000 1000 1000 1000
Festgehalt 59,4 59,2 59,1 59,1
Volumenfestgehalt (%) 38,2 38,1 38,2 38,2
PVC (%) 81 ,6% 81 ,6% 81 ,7% 81 ,7%
Dichte der Formulierung (berechnet) 1 ,553 1 ,552 1 ,549 1 ,547
ICI 2,5 2,5 2,5 2,4
KU after 24 h 132 128 127 129
KU after 14 d 500C 126 124 120 125
Dichte 1 ,556 1 ,553 1 ,549 1 ,548
Kontrastverhältnis (KV, %) 97,24 97,25 97,14 97,67
98,19 98,42 98,46 98,42
98,91 99,22 98,98 99,09
Helligkeit (%) 90,96 91 ,37 91 ,12 91 ,07
91 ,67 91 ,76 91 ,83 91 ,69
92,02 92,26 92,23 92,22
Deckvermögen bei 98 % KV 7,9 8,1 8,0 8,8
Scheuerfestigkeit nach 7 Tagen und
weiteren 2 Tagen bei 50°C Trocknung
ISO 13300 22 25 25 28
Glanz nach 24 h, 240μm Filmaufzug
60° 2,1 2,1 2,1 2,1
85° 3,9 4,1 4,2 4,1 hergestellt. Als wässrige Polymerisatdispersion wurde die Dispersion 3 gewählt. In Beispiel 2 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Der Volumenfestkörper wurde nicht angeglichen. In Beispiel 3 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Tronox CR-828 wurde um sechs Gewichtsteile reduziert. Omyacarb 2 GU wurde um fünf Gewichtsteile erhöht. Beispiel 3 hat den gleichen Volumenfestgehalt wie Beispiel 1. In Beispiel 4 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Tronox CR-828 wurde um elf Gewichtsteile reduziert. Omyacarb 2 GU wurde um zehn Gewichtsteile erhöht. Beispiel 4 hat den gleichen Volumenfestgehalt wie Beispiel 1. In Beispiel 3 konnte im Vergleich zu Beispiel 1 das Deckvermögen bei einem Kontrastverhältnis von 98% um 0,1 und die Nassabriebbeständigkeit um 3 μm gesteigert werden. In Beispiel 4 konnte im Vergleich zu Beispiel 1 das Deckvermögen bei einem Kontrastverhältnis von 98% um 0,9 und die Nassabriebbeständigkeit um 6 μm gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Abmischung einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hohlteilchen durch ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerteilchen durch Herstellung eines Mehrstufen-Emulsionspolymers durch sequentielle Polymerisation, i) einer Saat, anschließender Umsetzung mit
ii) einer Quellsaat enthaltend 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernstufenpolymers, das sowohl Saat als auch Quellsaat umfasst, anschließender Polymerisation mit
iii) einer ersten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindesten eines nichtionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Polymerisation
iv) einer zweiten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht- ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Zugabe
v) mindestens eines Weichmachermonomers mit einer Ceiling Temperatur kleiner 1810C bevorzugt kleiner 95°C
vi) Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 7,5 oder größer bevorzugt größer 8, der so gebildeten Partikel mit einer Base, anschließender Polymerisation
vii) einer dritten Schale enthaltend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nichtionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 10 Gew.-% mindes- tens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers, viii) sowie gegebenenfalls Polymerisation weiterer Schalen enthaltend mindestens ein nicht-ionisch ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer, erhalten werden als Beschichtungsmittel.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Quellsaat (ii) zu dem Saatpolymer (i) 2:1 bis 50 :1 beträgt.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße im ungequollenen Zustand des Kernstufenpolymers, bestehend aus Saat (i) und Quellsaat (ii), 100 bis 400 nm beträgt.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Kernstufenpolymers zu der ersten Schale (iii) 20 :1 bis 1 : 1 beträgt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ersten Schale (iii) zu der zweiten Schale (iv) 1 : 30 bis 1 : 1 beträgt.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unter (v) aufgeführte Weichmachermonomer ausgewählt ist aus der Gruppe α-
Methylstyrol, Ester der 2-Phenylacrylsäure / Atropasäure (z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl), 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1 ,1-Diphenylethen oder Methyl-2-tert-butylacrylat.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additiv für ein wässriges Be- schichtungsmittel zur Erhöhung des Deckvermögens und/oder der Nassabriebbeständigkeit.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Anstrichmittel ist.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anstrichmittel eine Innen- oder eine Außenfarbe ist.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere für die wässrige Dispersion des filmbildenden Polymers (PD) ausgewählt sind, aus der Gruppe n-Butylacrylat mit Vinylacetat; n-Butylacrylat mit Styrol; n- Butylacrylat mit Ethylhexylacrylat; Butadien mit Styrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien mit Acrylsäureestem; Butadien mit Methacrylsäureestem.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere für die wässrige Dispersion des filmbildenden Polymers (PD) geringe Mengen weiterer Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten.
12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende Polymer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen 30 : 70 beträgt.
13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende PoIy- mer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen 20 : 80 beträgt.
14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende Polymer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen 5 : 95 beträgt.
15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende Polymer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen 10 : 90 beträgt.
16. Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend: eine Abmischung wenigstens einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, wie in den Ansprüchen 1 bis 15 sowie wenigstens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert,
- gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder anorganisches Pigment,
übliche Hilfsmittel und
- Wasser auf 100 Gew.-%.
17. Beschichtungsmittel, enthaltend:
3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt einer Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines filmbil- denden Polymers (PD) wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert,
10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente,
- 0,1 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsmittel, und
- Wasser auf 100 Gew.-%.
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