DE2501123A1

DE2501123A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisatpulvern

Info

Publication number: DE2501123A1
Application number: DE19752501123
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Kolb; Friedhelm Dr Mueller; Guenter Dr Sackmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-14
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1976-07-15
Also published as: SE7600277L; NL178168C; BE837475A; NL178168B; BR7600166A; DE2501123C2; ATA13176A; FR2297866A1; NO754384L; NL7600262A; IT1053368B; JPS5930723B2; FR2297866B1; AT340137B; GB1528992A; CS183834B2; CH601366A5; SU576324A1; JPS5195489A; ES444247A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2501123

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fr/GW 509 Leverkusen, Bayerwerk

13, Jan. 1975

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatpulvern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid/1-Olefin-Copolymerisaten durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart spezieller Dispergatoren.

Es ist aus der US-PS 2 378 629 bekannt, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und linearen oder verzweigten aliphatischen, gegebenenfalls im Überschuß vorliegenden 1-Olefinen durch radikalische Copolymerisation nach verschiedenen Methoden, z.B. in Lösung oder Substanz, herzustellen. Die Isolierung der nach diesen Verfahren erhaltenen Copolymerisate als feste, feinpulvrige Substanzen ist jedoch immer mit großen technischen Schwierigkeiten verbunden. So müssen z.B. bei der Polymerisation in Lösungsmitteln diese durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder einen Umfällungsprozeß mit anschließender Filtration und Trocknung entfernt werden. Bei der Substanzpolymerisation fallen die Produkte meist als zusammenhängende und schwer verarbeitbare zähe Massen an, die einem zusätzlichen

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Granulierungs-, Mahl- und Siebprozeß unterworfen werden müssen, um in Pulver überführt zu werden.

Weiter ist es aus der US-PS 2 430 313 bekannt, Maleinsäureanhydrid und 1-Olefine unter den Bedingungen einer Fällungspolymerisation in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren herzustellen. Hier liegen die Comonomeren zunächst in gelöster Form vor und fallen als Copolymere aus dem inerten Lösungsmittel aus. Auch bei diesem Verfahren werden keine pulverförmigen Copolymerisate, sondern zusammenbackende Massen erhalten, die, falls daraus Pulver gewonnen werden sollen, einem Mahl- und Siebprozeß unterworfen werden müssen.

Schließlich ist es aus der US-PS 3 729 451 bekannt, Maleinsäureanhydrid und überschüssig eingesetzte, flüssige 1-Olefine mit 4-14 C-Atomen in Gegenwart eines speziellen Dispergators und eines Radikalbildners zu polymerisieren. Dieses Verfahren liefert gut filtrierbare Pulver. Die überschüssig eingesetzten 1-Olefine dienen als Dispersionsmedium. Wie aus Spalte 2, Zeile 33 bis Spalte 4, Zeile 20 dieser Schrift hervorgeht, müssen als Dispergatoren äquimolekular aufgebaute Maleinsäureanhydrid/C^ bis C^g-1-Olefin-Copolymerisate eingesetzt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man für die Herstellung der Dispergatoren von anderen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten ausgehen muß, als die man herzustellen wünscht, was einen zusätzlichen Polymerisationsprozeß bedeutet. Ein anderer wesentlicher Nachteil besteht darin, daß die verwendeten Dispergatoren Polymerisatpulver mit einer zu breiten Teilchengrößenverteilung innerhalb der Teilchengrößen von etwa 20 bis 500/U liefern. Die Pulver dieses Verfahrens stellen keine diskreten Kugeln sondern regellos geformte Teilchen dar, die teilweise agglomeriert sind und somit schlechter

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filtrierbar sind als die Pulver der vorliegenden Erfindung. Für ihre Verwendung als Füllstoffe mit einheitlicher Teilchengröße müssen sie gemahlen und gesiebt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, pulverförmige, aus diskreten Kugeln bestehende Maleinsäureanhydrid/1-Olefin-Copolymerisate herzustellen, die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung innerhalb etwa 10 - 30/U Durchmesser besitzen und ohne weiteren Mahl- und Siebprozeß als Reaktivfüllstoffe für natürliche und synthetische Elastomere geeignet sind.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Maleinsäureanhydrid mit einer größeren als äquimolekularen Menge eines 1-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen in einem organischen Dispersionsmedium, in Gegenwart eines Radikalbildners und in Gegenwart eines speziellen, im Dispersionsmedium löslichen Dispergators unter den Bedingungen einer Suspensionspolymerisation polymerisiert wird, wobei der spezielle Dispergator ein Umsetzungsprodukt aus einem Copolymerisat von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen mit 2-8 C-Atomen mit mindestens einem primären, aliphatischen, gesättigten oder mono-olefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten einwertigen Alkohol mit 8 bis 22 C-Atomen oder mit mindestens einem primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamin mit 8 bis 22 C-Atomen oder deren Mischungen darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einem überschüssig eingesetzten 1-Olefin mit 2-8 C-Atomen in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 1 bis 200 atm. in einem organischen Dispersionsmedium aus 1-Olefin oder aus 1-Olefin und einem gegenüber den Monomeren inerten Lösungsmittel, das

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das 1-Olefin, nicht aber das Maleinsäureanhydrid löst, in Gegenwart von 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispersionsmedium löslichen Dispergators, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator ein Copolymerisat eines Maleinsäurehalbesters oder Maleinsäurehalbamids mit einem 1-Olefin mit 2-8 C-Atomen, erhältlich durch Umsetzung von (i) 1 Mol eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 2 bis 8 C-Atomen mit (il) 1 bis 10 Molen mindestens eines primären, aliphatischen, gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten, einwertigen Alkohols mit 8 bis C-Atomen oder mit 1 bis 10 Molen mindestens eines primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamins mit 8 bis 22 C-Atomen oder mit 1 bis 10 Molen einer Mischung aus den angegebenen Aminen und Alkoholen, wobei durch die Umsetzung mindestens 30 Mol-% der Anhydridgruppen zu Halbestern verestert oder zu Halbamiden amidiert wurden, eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gut filtrierbare Copolymerisatpulver, die überraschenderweise im wesentlichen aus diskreten Kugeln mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10/u bis 30/U bestehen und die aufgrund ihrer engen Teilchengrößenverteilung ohne Mahl- und Siebvorgänge direkt als außerordentlich leicht und rasch in Alkalien, Ammoniak oder Aminen rückständefrei lösliche Pulver zur Herstellung von Papierleimungsmitteln oder aber direkt als Reaktivfüllstoffe, ggf. nach Abmischung mit anderen pulverförmigen Füllstoffen, für natürliche und synthetische Elastomere verwendet werden können. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Dispergatoren der US-PS 3 729 451 aus äquimolekular en Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen nur dann eine gute Dispergierwirkung zeigen, wenn die 1-Olefine 14 bis 18 C-Atome besitzen,

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ist die Dispergierwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergatoren besonders überraschend, da sie aus Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und Cp - Cg -1-Olefinen bestehen, die nur teilweise verestert oder amidiert zu sein brauchen. Überraschend ist auch, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergatoren Copolymerisate erhalten werden, die aus diskreten Kugeln bestehen und eine enge Teilchengrößenverteilung besitzen, während gemäß der US-PS 3 729 451 regellos geformte, teilweise agglomerierte Teilchen mit einer wesentlich breiteren Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Ein großer Vorteil besteht auch darin, daß man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Dispergatoren einsetzen kann, die aus den gleichen Komponenten aufgebaut sind, wie die herzustellenden Copolymerisatpulver. Letztere brauchen lediglich einem Veresterungs- und/oder Amidierungsprozeß unterworfen zu werden.

Für die erfindungsgemäß herzustellenden, im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Copolymerisatpulver werden Maleinsäureanhydrid und 1-Olefine mit 2-8 C-Atomen eingesetzt. Als 1-Olefine seien namentlich genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen-1, Diisobutylen (= 2,4,4-Trimethylpenten-l) und Styrol oder deren Mischungen. Bevorzugt sind Isobutylen und Diisobutylen, insbesondere Diisobutylen.

Auf 1 M₀I Maleinsäureanhydrid werden mehr als 1 Mol 1-Olefin, vorzugsweise bis 10 Mole, insbesondere 2 bis 5 Mole, eingesetzt. Überschüssig eingesetztes 1-Olefin dient als Dispersionsmedium.

Die Herstellung der Maleinsäureanhydrid/l-Olefin-Copolymerisatpulver erfolgt unter den bekannten Bedingungen einer SuspensionspOlymerisation (vergl. US-PS 3 729 451).

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Als Radikalbildner kommen übliche organische Initiatoren, wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Azoverbindungen sowie Redoxkatalysatorsysteme in Frage. Beispielsweise seien genannt:

Acylperoxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert. Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Isophthal-monopersäure, Percarbonate wie Cyclohexylperoxydica rbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Äthylhexyl-peroxydicarbonat, ferner tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisononat, Mono-tert.-butylpermaleinat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, Azodiisobuttersäuredintril, Azodicarbonamid, Azodicarbonsäureester oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Auch können die organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Ascorbinsäure, aromatische Amine, wie p-Toluidin. Bezüglich Initiatoren und Redoxsysteme sei auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie I96I, Band XIV/l · verwiesen.

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise in Frage kommenden Grenzen, d.h. etwa zwischen 0,01 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0.01-2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid.

Der Polymerisationsprozeß kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 30 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C und Drücken von 1 bis 200 atm., vorzugsweise 1 bis 50 atm durchgeführt werden.

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NACHCaKH Ei

Als Dispersionsmedium kann, falls das zu polymerisierende 1-Olefin flüssig ist, wie im Falle des Hexen-1, Diisobutylens oder Styrols, das überschüssig eingesetzte 1-Olefin allein dienen. Das überschüssig eingesetzte 1-Olefin kann jedoch auch in Mischung mit einem inerten Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 80 Vol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Vol-%, bezogen auf das Volumen aus inertem Lösungemittel und 1-Olefin, verwendet werden. Bei der Copolymerisation von überschüssigen 1-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen wird vorteilhaft immer ein zusätzliches inertes Lösungsmittel verwendet.

Unter inerten Lösungsmitteln werden solche verstanden, die nicht mit den Monomeren reagieren und die Maleinsäureanhydrid bzw. die Copolymerisate nicht bzw. nicht zu mehr als 1-2% bei 25 C lösen. Beispielsweise seien genannt: aliphatische, lineare oder verzweigte oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktsbereichen von etwa 50-200⁰C, wie Ligroin, Petroläther, Benzine, Cyclohexan.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergatoren leiten sich von im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit 1-Olefinen mit 2-8 C-Atomen ab. Derartige 1-Olefine sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen, Diisobutylen, Styrol oder deren Mischungen. Bevorzugt sind Isobutylen und Diisobutylen, insbesondere Diisobutylen. Die Copolymerisate können nach bekannten Verfahren oder dem vorliegenden hergestellt worden sein. Die Copolymerisate werden mit den nachstehend beschriebenen primären Alkoholen bzw. primären oder sekundären Aminen oder-deren Mischungen in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,

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bei Temperaturen von 50 bis 200°C zu den entsprechenden Maleinsäurehalbestern bzw. Maleinsäurehalbamiden umgesetzt. Die Umsetzung kann vollständig sein. Es genügt jedoch bereits ein Veresterungsgrad bzw. Amidierungsgrad von mindestens 30%, vorzugsweise 50-85%, d.h. mindestens 30% bzw. 50-85% der Anhydridgruppen des copolymerisierten Maleinsäureanhydrids sind in Maleinsäurehalbester und/oder -halbamide überführt. Bei Verwendung längerkettiger Alkohole bzw. Amine liegt der Veresterung- bzw. Amidierungsgrad im allgemeinen niedriger und bei Verwendung kurzkettiger Alkohole bzw. Amine höher, aber immer im Bereich zwischen 30 und 100% Veresterung bzw. Amidierung. Vorzugsweise wird die Veresterung bzw. Amidierung immer so weit geführt, daß das entstehende Produkt benzinlöslich wird. Die Überführung der Anhydridgruppen in Diester bzw. Diamide ist unerwünscht. Wird 1 Mol des Maleinsäureanhydrid/l-Olefin-Cqpolymerisats mit mehr als 1 Mol Alkohol oder Amin umgesetzt, so wird die Veresterung bzw. Amidierung nach Bildung der Halbester oder Halbamide oder nach einem Veresterungs- bzw. Amidierungsgrad von mindestens 30 % abgebrochen. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergatoren direkt durch Copolymerisation der Maleinsäurehalbester oder Male insäur ehalbamide mit den entsprechenden 1-Olefinen wie beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Hexen, Diisobutylen, Styrol nach bekannten Verfahren herzustellen. In diesem Falle wird Maleinsäureanhydrid zunächst mit den nachstehend angegebenen Alkoholen und/oder Aminen zu den entsprechenden Halbestern und/oder Halbamiden umgesetzt.

Als Alkohole für die Herstellung der Dispergatoren werden primäre, aliphatische, gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte, einwertige Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 - 18 C-Atomen, insbesondere mit 12 C-Atomen, eingesetzt,wie Octanol-(l), Nonanol-(1), 3,5,5-Trimethylhexanol-(1), Decanol-(1), Dodeeanol-(l), Tetradecanol-(l), Hexadecanol-(l), Octadecanol-(l), Oleylalkohol, deren Mischungen oder technische Gemische der vorgenannten Alkohole. Besonders bevorzugt ist Dodeoanol-(l) sowie technische Gemische, wie Q₁₂-Lorole. Le A 16 186 - 8 -

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Als Amine werden primäre oder sekundäre, aliphatische, gesättigte, lineare oder verzweigte Monoamine mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien genannt: Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin.

Es können auch Gemische von Monoaminen und Alkoholen verwendet werden.

Bevorzugt sind Dispergatoren mit Halbestergruppierungen.

Die Dispergatoren werden in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Suspensionscopolymerisationsverfahrens besteht darin, daß zur Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und den 1-Olefinen stets auch solche Suspensionshilfsmittel eingesetzt werden können, die sich von den herzustellenden Copolymeren ableiten, wodurch sich eine beträchtliche Vereinfachung in der Ausführung der Copolymerisationen gegenüber bekannten Suspensionsverfahren ergibt.

Besonders bevorzugt ist die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid (l Mol) und überschüssig eingesetztem Diisobutylen (2bis5 Mole) ohne weiteres Dispersionsmedium mit Hilfe eines Dispergators aus einem alternierend und äquimolekular aufgebaute Copolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, das mit Dodecanol-(l) bzw. einem C^₂-^Lorol-Gemisch zu mindestens 30SX> Halbester umgesetzt wurde.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, rieselfähigen Maleinsäureanhydrid/1-Olefin-Copolymerisatpulver

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NAGHGER&iO-.VJ

lassen sich außerordentlich leicht filtrieren und bestehen im wesentlichen aus diskreten Kugeln mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 - 30/U. Sie sind rückstandsfrei, sehr leicht und rasch in wäßrigen Alkalien, Ammoniak oder Aminen löslich. Andererseits lassen sie sich wegen ihrer engen Teilchengrößenverteilung ohne weitere Mahl- und Siebvorgänge direkt als Reaktivfüllstoffe, ggf. in Abmischung mit anderen pulverförmigen Stoffen, für Elastomere einsetzen.

Die Copolymerisate sind alternierend und äquimolekular aufgebaut und besitzen Polymerisationsgrade zwischen 20 und 1000, bevorzugt jedoch zwischen 50 und 300, entsprechend Molgewichten von etwa 4000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie. Die bevorzugten Copolymerisate besitzen Intrinsic Viskositäten von 0,05 bis 0,70 dl/g, gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 25⁰C

Die erfindungsgemäß erhaltenen rieselfähigen Copolymerisatpulver können in Form ihrer Alkali, Ammonium- oder Aminsalze als Dispergiermittel für Pigmente oder als Überzugsmittel für Leder, Papier, Holz, Metalle, oder zur Herstellung redispergierbarer Latices verwendet werden. Sie können durch Umsetzung mit Alkoholen in Polymerisate mit Halbesterstruktur überführt werden, die in Form ihrer Alkali, Ammonium- oder Aminsalze vorzüglich als Papierleimungsmittel geeignet sind. Insbesondere dienen sie als Reaktivfüllstoffe für natürliche und synthetische Elastomere.

Unter natürlichen und synthetischen Elastomeren werden verstanden: Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien Copolymere des Butadiens mit Styrol oder Acrylnitril, Poly-2-Chlorbutadien, Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisate, Polyurethane u.a.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die Intrinsic-Viskositäten C^J (dl/g) wurden in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessen.

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Herstellung der Dispergatoren;

Von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,1 Mol Diisobutylen ("bzw. Isobutylen oder Styrol) und 400 ml Toluol wird eine Lösung hergestellt und diese auf 70⁰C erhitzt. Dann werden 2 g Azodiisobuttersäuredinitril, gelöst in 20 ml Toluol, zugefügt und 24 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden je 1 Mol der in Tabelle I angegebenen Copolymerisate mit 2 Mol des aus Tabelle I ersichtlichen Alkohols oder Amins 24 Stunden bei 120⁰C bzw. 150⁰C zu den Dispergatoren A bis V umgesetzt. Die Dispergatoren werden in dem mit Maleinsäureanhydrid mischzupolymerisxerenden Olefinen oder dem Dispersionsmedium zu 20%igen Lösungen gelöst und in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzt.

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Tabelle I

i NACH-aERtiOriT

Disper	Ausgangs-	_	Il ti	Cr₁J (dl/g)	(Amin)	Reakt.-	Reakt.-	-	24^h	Verester.-
gator	polymers			3,5,5-	Temp.	Zeit		(Amidier.-) grad
			0,22	Trimethyl-			24^h
A	ΜΑΗ/DJB	MAH/Styrol		hexanol-	120⁰C	24		75%
				(D			24^h
		It ti	tt	Decanol-
B	It Il		Il	Dodeca-	12O⁰C	24^h	24^h	70%
C	It Il			nol-(l)	120⁰C	24^h		58%
		It	Tetrade-			24^h
D	It tt		canol-(l)	15O⁰C	24^h		50%
		tt	Hexadeca-
E	tt ti		nol-(l)	15O⁰C	24^h	24^h	46%
		tt	Oleinal-
F	* tt Il		kohol-(l)	15O⁰C	24^h	24^h	38%
		Il	Octadeca-·
G .."	It It		nol-(l)	15O⁰C	24^h		36%
		0,38	Tetrade-		■
H	MAH/JB		canol-(l)	15O⁰C	24^h	57%
		ti	Hexadeca-
J	tt Il		nol-(l)	15O⁰C	24^h	50%
		Il	Oleinalko-
K	It ti		hol-(l)	15O⁰C	24^h	45%
		ti	Octadeca- noT—ΓTT
L	It It	0,36	1X\J J- ^ JL / Decanol- (1)	15O⁰C	24^h	43%
M	MAH/Styrol	Il	Dodeca-	15O⁰C	24^h	• 80%
N	It tt		nol-(l)	15O⁰C	24^h	69%
		ti	Tetrade-
0	ti ti		canol-(l)	150⁰C	60%
		tt	Hexadeca-
P	Il ' Il		nol-(l)	15O⁰C	54%
		tt	Octadeca-
R	Il Il		nol-(l)	15O⁰C	42%
		0,22	Stearyl-
S	ΜΑΗ/DJB		Amin-(l)	15O⁰C	60%
	Il	N-Methyl-
T		stearyl-	15O⁰C	56%
		amin-(l)
	0,36	Stearyl-
U		amin-(l)	15O⁰C	44%
	Il	N-Methyl-
V		stearyl-	15O⁰C	40%
		amin-(1)

MAH = Maleinsäureanhydrid, DJB = Diisobutylen, JB = Isobutylen 60982^0-729

Beispiele 1-19:

Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen.

In einem 100-1-Stahlautoklaven, der mit einem Schnellaufenden Rührer ausgerüstet ist, wird unter Stickstoff folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:

12,25 kg Maleinsäureanhydrid
39,00 kg Diisobutylen

4,35 kg Dispergatorlösung (20%ig in Diisobutylen) der Dispergatoren A bis V (s. Tabelle I).

Es wird unter Rühren (120 U/Min.) auf 75°C erhitzt. In diese Lösung werden dann 25 Vol-% der Initiatorlösung aus 0,325 kg t-Butylperoctoat, gelöst in 2,500 kg Diisobutylen, innerhalb von 2 Stunden über eine Dosierungspumpe in den Kessel eindosiert.

Innerhalb von 1 Stunde wird nun die Temperatur auf 90⁰C erhöht. Dann dosiert man den Rest der Initiatorlösung während 1 Stunde zu und hält die Polymerisationstemperatur weiter bei 90⁰C. Nach beendetem Eindosieren wird noch 6 Stunden bei 90⁰C gerührt. Danach wird die entstandene feinteilige Suspension abgelassen, zentrifugiert und das erhaltene . Pulver 24 Stunden bei 70⁰C im Vakuumschrank getrocknet.

In der Tabelle II sind die Ergebnisse der mit verschiedenen Dispergatoren durchgeführten Copolymerisationen von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen zusammengestellt. In allen aufgeführten Beispielen betrug dabei die Polymerisationstemperatur 70 - 90⁰C und die Polymerisationszeit 5 Stunden.

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Tabelle II Beispiele

Dispergator

Ausbeute an Copolymerisatpulver (bez. auf MAH) Teilchengröße der
Pulver
(/u)

^_J des opolymerisats gemessen in DMF bei t =25

1
2

3
4
5
6
7
8
9

10
11
12

13
14
15
16
17
18
19

A
B

72,9% 92,5%

95,9%

95,3%

97,6%

97,0%

91,5%

98,5%

%

92, ί

92,)

94,7%

•98,5%

95,2%

96,6%

90,5%

94,3%

% 15 - 30
10 - 25

10 ·
12 10-
15 ■
12 ■
10 ·
18 15 ■
10 ■
10 -

15 10 -

15 10 12 12 18 -

30
28
29
30

25
30
30
30
25
28
29
25
30
30
30
26
30

0,216 (dl)

0,213 ,f

0,221 »

0,194 »

0,216 "

0,348 "

0,207 "

0,248 »

0,242 »

0,240 »

0,260 »

0,250 "

0,230 "

0,220 "

0,260 »

0,226 "

0,152 "

0,238 «

0,152 »

Beispiele 20 - 33:

Suspensionscopolymerisation-von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen.

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird folgendes Reaktionsgemisch eingebracht:

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- 14 -

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196 g Maleinsäureanhydrid
528 g Ligroin
25 g Dispergator in 75 g Ligroin.

Das Gemisch wird auf 6O°C erwärmt und dann werden 112 - 120 g gasförmiges Isobutylen eingeleitet. Der Dispergator hat sich im Dispersionsmedium aus Isobutylen und Ligroin gelöst. Unter weiterem Einleiten von Isobutylen werden danach 5,2 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 40 g Ligroin, während 1/4 Std. zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 1 Stunde auf 90⁰C erhöht und so lange Isobutylen eingeleitet, bis eine Menge von insgesamt ca. 260 g erreicht ist. Nach beendetem Einleiten wird noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt. Die entstandene feinteilige Suspension wird abfiltriert und im Vakuumschrank bei 60⁰C getrocknet. Die erhaltenen Copolymerisatpulver sind klebfrei und rieselfähig. In der Tabelle III sind die Ergebnisse der mit verschiedenen Dispergatoren durchgeführten Copolymerisationen von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen aufgeführt.

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	Tabelle III	Ausbeute an Copolymeri- satpulver bez.a.MAH)	Teilchen größe der Pulver (/u)	L¹IJ ^des Copolymerisats gemessen in DMF bei t = 25	Φ
Beispiele	Dispergator	100 %	10 - 30	0,186	ti
20	C	75,7%	12 - 28	0,134	Il
21	D	83,8%	11 - 30	0,158	Il
22	E	58,4%	10 - 28	0,094	Il
23	F	74,7%	12 - 30	0,066	Il
24	G	91,0%	10 - 30	0,176	Il
25	H	81,8%	10-25	0,138	Il
26	J	66,6%	12 - 30	0,140	Il
27	K	71,5%	10 - 30	•0,133	Il
28	L	71,5%	12 - 30	0,140	Il
29	M	74,1%	12-28	0,180	It
30	N	78,6%	10 - 29	0,140	ti
31	O	78,0%	12 - 30	0,150	11
32	P	83,2%	10 - 30	0,170
33	R

Beispiel 34;

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter gibt man folgendes Gemisch:

98,0 g Maleinsäureanhydrid
264,0 g Ligroin
2,02 g Dispergator C, in 20 g Ligroin.

Unter Überleiten von Stickstoff wird auf 75⁰C erhitzt und die Lösungen I und II werden innerhalb von 3 Stunden gleichzeitig in die gerührte Mischung eingetropft.

Lösung I;

Lösung II:

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2.60 g t-Butylperoctoat 20,0 g Ligroin.
104.0 g Styrol
104.0 g Ligroin

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Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80⁰C erhöht und noch 4 Stunden gerührt. Die entstandene feinteilige Suspension wird abfiltriert und im Vakuumschrank bei 70⁰C getrocknet. Es entstehen 200 g eines weißen Pulvers mit einer Teilchengröße von 10 - 25/U und einer Viskositätszahl von 0,51 (dl), gemessen bei 25 C in DMF. ^s

Beispiel 55:

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr erhitzt man folgendes Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 90 C.

49j0 g Maleinsäureanhydrid
183,0 g Hexen-(1)

1,66 g Dispergator C
1,30 g t-Butylperoctoat.

Das entstandene feinpulvrige Polymerisat wird abfiltriert und bei 60°C im Vakuumschrank getrocknet.

/"j£_7 = 0,14 (dl) (25⁰C in DMF), Teilchengröße: 10 - 30/U. g '

Beispiel 56:

In einen 1-1-Stahlautoklaven werden 98,0 g Maleinsäureanhydrid, 264,0 g Ligroin und 2,02 g Dispergator C - gelöst in 20 g Ligroin - und 2,60 g t-Butylperoctoat gegeben. Es wird auf 80 C erhitzt und dann Äthylen mit einem Druck von 80 bar eingedrückt. Nach 6 Stunden Polymerisationszeit wird die entstandene feinteilige Suspension abfiltriert und das Pulver in Vakuumschrank bei 7O⁰C getrocknet. OtJ = °»²⁶ (dl) (25⁰C in DMF), Teilchengröße 14 - 29/U.

g '

Beispiel 57:

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 49,0 g Maleinsäureanhydrid und 83,0 g Dodecanol 5 Stunden bei 100⁰C gerührt.

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Danach wird auf 80⁰C abgekühlt und 75 g Diisobutylen sowie 1,86 g Azoisobuttersäuredinitril zugegeben und 24 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach wird das überschüssige Diisobutylen mit dem Rotationsverdampfer abgezogen. Vom dem Rückstand werden 8,60 g in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstof feinleitungsrohr zusammen mit 122,5 g Maleinsäureanhydrid 420,0 g Diisobutylen und 0,325 g t-Butylperoctoat eingebracht und 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und im Vakuumschrank bei 70⁰C getrocknet.

C*?J = 0»²² (dl) (²5°C in DMF), Teilchengröße: 18 - 28/U. g

Vergleichsbeispiel;

Die Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid
und Diisobutylen wurde einmal analog dem Beispiel 3 der
vorliegenden Anmeldung mit dem Dispergator C und zum anderen mit den in der US-PS 3 729 451 beschriebenen Dispergatoren (Maleinsäureanhydrid/1-Tetradecen- bzw. Maleinsäureanhydrid/-1-Octadecen-Copolymerisat) durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

	Erfindung	Dispergatoren gemäß US-PS 3 729 451	Maleinsäure- anhydrid/1- Tetradecen
Dispergator	Dispergator C	Copolymerisat	0,300 30 - 250 /u
DiJ (dl) g Teilchengröße	0,221 10 - 30/U	Maleinsäure- anhydrid/1- Octadecen
0,304 50 - 500/U

Anwendungsbeispiel:

Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die einmal ein
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Copolymerisat und einmal
ein nach dem vorstehend angegebenen Vergleichsversuch gemäß US-PS 3 729 451 und Maleinsäureanhydrid/1-Octadecen-Copoly-

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merisat als Dispergator) erhaltenen Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen als Füllstoff enthielten. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischungen. Es ist ersichtlich daß das erfindungsgemäße als Füllstoff verwendete Copolymerisat wahrscheinlich aufgrund seiner engeren Teilchengrößenverteilung, bessere Elastizitätswerte ergibt.

Tabelle

Gew.-Tie Naturkautschuk	100	100
Gew.-Tie Füllstoff(Malein
säure anhydr i d/Di i s obutyl en-
Copolymerisat gemäß vorlie
gender Erfindung)	45	—
Gew.-TIe Füllstoff(Malein-
säureanhydrid/Diisobutylen-
Copolymerisat gemäß
ÜS-PS 3 729 451)	—	45
Gew.-TIe aromatisches Öl	4,5	4,5
(auf Naphthenbasis)
Gew.-TIe
Beschleuniger (2-Benzthiazyl-)
N-Cyclohexylsulfenamid)	0,5	0,5
Gew.-TIe Schwefel	2,5	2,5
Vulkanisation	30 min/l43°C	30 min/l43°C
Dehnung (%)	610	800
Elastizität 75°C (%)	53	45

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Claims

Patentansprüche:

(1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Suspensions-Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einem überschüssig eingesetzten 1-Olefin mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1 bis 200 atm. in einem organischen Dispersionsmedium aus 1-Olefin oder aus 1-Olefin und einem gegenüber den Monomeren inerten Lösungsmittel, das das 1-Olefin, nicht aber das Maleinsäureanhydrid löst, in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispersionsmedium löslichen Dispergators, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator ein Copolymerisat eines Maleinsäurehalbesters oder Maleinsäure-

_halbamids mit einem 1-Olefin mit 2-8 C-Atomen, erhältlich durch Umsetzung von

(I) 1 Mol eines im wesentlichen alternierend und äquimolekular aufgebauten Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einem 1-Olefin mit 2-8 C-Atomen mit

(II) 1 bis- IO Molen, mindestens eines primären, aliphatischen, gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten, einwertigen Alkohols mit 8 bis 22 C-Atomen oder mit 1 bis 10 Molen mindestens eines primären oder sekundären, aliphatischen, gesättigten, linearen oder verzweigten Monoamins mit 8 bis 22 C-Atomen oder mit 1 bis 10 Molen einer Mischung aus den angegebenen Aminen und Alkoholen, wobei durch die Umsetzung mindestens 30 Mol-% der Anhydridgruppen zu Halbestern verestert oder zu Halbamiden amidiert wurden,

eingesetzt wird.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1-Olefine Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen-(1), Diisobutylen oder Styrol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkohole Nonanol-1, 3,5,5-Trimethylhexanol-l, Decanol-1, Dodecanol-1, Tetradecanol-1, Hexadecanol-1, Octadecanol-1 und Oleinalkohol-1, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine Stearylamin-1 und N-Methylstearylamin-1, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1-Olefin Diisobutylen, als Monoalkohol Dodecanol-(l) oder C^2-^Lor°l^e "bzw. als Halbester Maleinsäure-n-dodecylhalbester und als Dispersionsmedium Diisobutylen eingesetzt werden.
6. Verwendung der Copolymerxsatpulver gemäß Ansprüche 1-5 als Reaktivfüllstoff für natürliche und synthetische Elastomere.

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