DE69915972T2 - Zusammensetzungen aus ethylencopolymerlatex - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Alken-Latexcopolymerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung der Copolymerzusammensetzungen, wodurch verbesserter Einbau des Alkens, z. B. Ethylens, bei niedrigen Reaktionsdrücken, z. B. 4 Millionen Pascal ("MPa"), erreicht werden kann.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Latexanstrichbeschichtungen werden typischerweise auf Substrate aufgetragen und getrocknet, um kontinuierliche Filme für dekorative Zwecke wie auch zum Schutz der Substrate zu bilden. Solche Anstrichbeschichtungen werden oft auf Architektur-Innenoberflächen oder -Außenoberflächen aufgebracht, wo die Beschichtungen ausreichend fluid sind, um auseinander zu fließen, einen kontinuierlichen Anstrichfilm bilden und bei Umgebungstemperaturen trocknen.
  • Ein Latexanstrichmittel umfaßt für gewöhnlich ein organisches polymeres Bindemittel, d. h. Latex, Pigmente und verschiedene Anstrichmittelzusätze. In getrockneten Anstrichmittelfilmen wirkt das polymere Bindemittel als ein Binder für die Pigmente und ergibt Haftung des getrockneten Anstrichmittelfilmes an dem Substrat. Die Pigmente können organisch oder anorganisch sein und funktionell zur Opazität und Färbung zusätzlich zu Dauerhaftigkeit und Härte beitragen, obwohl einige Anstrichmittel nur wenig oder keine opakmachenden Pigmente enthalten und als klare Beschichtungen beschrieben werden. Die Herstellung von Anstrichmitteln umfaßt die Herstellung eines polymeren Bindemittels, das Vermischen der Komponentenmaterialien, das Mahlen der Pigmente in einem dispergierenden Medium und das Verdünnen auf kommerzielle Standards.
  • Zwei Typen von Copolymeren, welche üblicherweise bei der Formulierung von Latexanstrichmitteln verwendet werden, schließen ein: (i) ein Nur-Acrylsystem, z. B. Copolymere von Methylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat mit kleinen Mengen von funktionellen Monomeren wie Carbonsäuren; und (ii) Copolymere auf Vinylacetatbasis, üblicherweise in Kombination mit einem kleinen Anteil der oben genannten niederen Alkylacrylate, wie beispielsweise Butylacrylaten. Wegen seiner geringen Kosten ist Vinylacetat eine attraktive Alternative zu bestimmten Acrylatmonomeren, z. B. Methylmethacrylat, zur Verwendung bei Beschichtungslatices für Architekturzwecke. Unglücklicherweise hat Vinylacetat den Nachteil schlechter hydrolytischer Stabilität, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, und daher findet es nur beschränkte Anwendung bei Außenbeschichtungen. Alkalibeständigkeit ist extrem wichtig, beispielsweise wenn Anstrichmittel über einem alkalischen Baumaterial aufgetragen werden, wie beispielsweise Zement.
  • Ethylen ist ein wünschenswertes Comonomeres für die Polymerisation mit Vinylacetat zur Bildung von Latices, da Ethylen Eigenschaften besitzt, welche die Nachteile von Vinylacetat kompensieren können. Mehr spezifisch, wegen des niedrigen Molekulargewichtes von Ethylen ermöglicht es einen hohen Grad der Einführung von nicht-hydrolysierbaren Segmenten auf Gewichtsbasis, was die hydrolytischen Stabilitätseigenschaften des Vinylacetatcopolymeren verbessern kann. Anders gesagt, die Kohlenwasserstoffsegmente, welche durch das Ethylen angeliefert werden, haben die Neigung, die Wasserlöslichkeit zu reduzieren, so daß größere hydrolytische Stabilität erteilt wird. Darüber hinaus hat Ethylen einen niedrigen Einfrierbereich, der verbesserte Hydrophobizität des Copolymeren und verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali ergeben kann.
  • Jedoch ist Ethylen bei normalen Temperaturen und Drücken ein Gas, und es reagiert nicht leicht mit Vinylacetat, falls nicht höhere Drücke gegeben sind. Die Reaktion erfordert normalerweise spezielle Reaktoren mit geeigneter Wanddicke, druckfesten Dichtungen und Ventilen und anderen Apparaturen, welche bei konventioneller Emulsionspolymerisation nicht erforderlich sind. Daher sind die Anlagekosten oftmals signifikant höher für die Polymerisation, welche Ethylen umfaßt, als für konventionelle Latexpolymerisationsverfahren. Als Ergebnis können die Vorteile, welche durch die Verwendung von Ethylen zu erwarten sind, durch die hohen Kosten herabgesetzt oder auf null gebracht werden, welche mit Verwendung von Ethylen verbunden sind.
  • Die US-A-3661696 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, bei welchem die Polymerisation in Anwesenheit einer vorgeformten Saatemulsion und einer kleineren Menge eines Schutzkolloides, das eine Mischung von vollständig oder partiell hydrolysiertem Vinylacetat umfaßt, durchgeführt wird.
  • Die US-A-4164489 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylencopolymeremulsionen, umfassend das kontinuierliche Einfüllen eines Reaktionsgemisches, das Vinylacetat und Ethylen enthält, in einen Polymerisationsbehälter, Durchführen einer Anfangspolymerisation des Vinylacetates und Ethylens in Anwesenheit eines Saatlatex unter Ethylendruck, kontinuierliches Entfernen des so gebildeten, nicht-umgesetztes Vinylacetat enthaltenden Latex aus dem anfänglichen Polymerisationsbehälter und Unterziehen des Latex einer Nach-Polymerisationsreaktion.
  • Infolgedessen werden neue Latexcopolymerzusammensetzungen, basierend auf der Verwendung von Alkenen, z. B. Ethylen, als Comonomere gewünscht, welche keine Hochdruckapparatur erfordern, die üblicherweise mit der Polymerisation von Alkencopolymeren verbunden ist. Wünschenswerterweise sollten solche Zusammensetzungen Brauchbarkeit bei einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere für die Verwendung als Latexan strichmittel, haben. Ebenfalls sind effiziente Verfahren für die Herstellung solcher Latexcopolymere erwünscht, welche verbesserte Werte von Alkeneinbau bei einem vorgegebenen Reaktionsdruck liefern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die vorliegende Erfindung werden Alkenlatexcopolymere bereitgestellt, welche zur Verwendung als Latexanstrichmittel wie auch bei anderen Anwendungen, wo Latexcopolymere verwendet werden können, geeignet sind.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Alkencopolymerlatexzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 75 Gew.-%, umfassend:
    • (i) ein inneres teilchenförmiges Material;
    • (ii) ein äußeres Copolymeres, copolymerisiert aus einem Alken, einem niederen C2-C4-Vinylester, einem verzweigten Vinylestermonomeren, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit hat, und wahlweise einem zusätzlichen Monomeren, wobei dieses äußere Copolymere ein von diesem inneren teilchenförmigen Material verschiedenes Material ist und wenigstens 50% des inneren teilchenförmigen Materials einkapselt; worin das innere teilchenförmige Material wirksam ist, den Einbau des Alkens in die Copolymerzusammensetzung zu verbessern; und
    • (iii) Wasser.
  • Niedere C2-C4-Vinylester, z. B. Vinylacetat, werden als Comonomere mit den Alkenen verwendet, um die Latexcopolymerzusammensetzung mit gewünschten Eigenschaften zu liefern.
  • Es wurde völlig überraschend entsprechend der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Anwesenheit des inneren teilchenförmigen Materials den Einbau des Alkens in das Latexcopolymere fördern kann. Als Ergebnis ist es jetzt möglich, Alken-Latexcopolymerzusammensetzungen bei signifikant niedrige ren Drücken herzustellen, als dies zuvor effizient möglich war, z. B. typischerweise bei etwa 4 MPa und oftmals bei so niedrigen Werten wie etwa 0,2 MPa.
  • Zusätzlich liefert die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren für die Herstellung der Alken-Latexcopolymere.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alken-Copolymerlatexzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:
    • (i) Einführen eines inneren teilchenförmigen Materials in eine Reaktionszone, die ein wässriges Medium umfaßt;
    • (ii) Einführen eines Alkens, eines niederen C2-C4-Vinylesters, eines verzweigten Vinylestermonomeren, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit hat, und wahlweise zusätzlicher Monomerer in die Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen, die einen zur Förderung der Polymerisation des Alkens, niederen C2-C4-Vinylesters, verzweigten Vinylesters wirksamen Druck von 0,1 bis 14 MPa einschließen, um das innere teilchenförmige Material wenigstens teilweise einzukapseln, wobei das innere teilchenförmige Material wirksam ist, den Einbau des Alkens in die Zusammensetzung zu verbessern.
  • Bei diesem Verfahren wird das innere teilchenförmige Material in eine Reaktionszone entweder vor oder während der Einführung eines Alkenmonomeren, z. B. Ethylen, und eines niederen C2-C4-Vinylestermonomeren, z. B. Vinylacetat, und eines höheren Vinylesters, wie beispielsweise Vinylneodecanotat, eingeführt.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um ein Latexcopolymeres herzustellen, das aus wenigstens einem dampfförmigen Monomeren und wenigstens einem ersten flüssigen Monomeren und einem zweiten flüssigen Monomeren polymerisiert wird, wobei dieses wenigstens eine dampfförmige Monomere mit diesem ersten flüssigen Monomeren und diesem zweiten flüssigen Monomeren in einer Re aktionszone unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, welche zur Förderung der Bildung des Copolymeren wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung des Copolymeren dieses erste flüssige Monomere und dieses zweite flüssige Monomere in die Reaktionszone mit Raten eingeführt wird, welche in einer Weise variiert werden, die zur Verbesserung des Einbaus dieses wenigstens einen dampfförmigen Monomeren in das Copolymere wirksam sind, und daß ein Monomeres, das bei der Herstellung des Copolymeren verwendet wird, ein verzweigtes Vinylestermonomeres ist, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit aufweist.
  • Bei diesem Verfahren werden wenigstens ein dampfförmiges Monomeres, z. B. Ethylen, und wenigstens zwei flüssige Monomere, z. B. Vinylacetat und Vinylneodecanoat dadurch polymerisiert, daß die zwei flüssigen Monomere in die Reaktionszone mit Einspeisungsraten eingeführt werden, welche in einer Weise variiert werden, die zur Verbesserung des Einbaus des dampfförmigen Monomeren in das Latexcopolymere wirksam sind.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkenmonomere umfassen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Olefine, typischerweise mit von 2 bis etwa 12, bevorzugt 2 bis etwa 8 und mehr bevorzugt von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Alkene können eine geradkettige Struktur, eine verzweigtkettige Struktur oder eine cyclische Struktur besitzen, und sie können nicht heterogen oder heterogen sein, z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten. Oftmals sind die Alkenmonomere dampfförmige Monomere. Die dampfförmigen Monomere, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen alle Monomere ein, welche im dampfförmigen Zustand bei Standardtemperatur und -druck, z. B. 0,1 MPa bei 25°C, existieren. Bevorzugte dampfförmige Monomere schließen niedere Alkenmonomere, z. B. Ethylen, Propylen und Butylen ein. An dere geeignete dampfförmige Monomere schließen ein: Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, und geeignete aliphatische konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Butadienmonomere, wie Methyl-2-butadien, 2,3-Dimethylbutadien und Mischungen der Dienmonomere. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Monomerenmischung aus Ethylen-Propylen verwendet, jedoch können auch unterschiedliche Kombinationen von dampfförmigen Monomeren verwendet werden, wie dies gewünscht wird, um erwünschte Copolymereigenschaften zu erreichen, wie beispielsweise Tg. Die Menge der in den Latexcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkenmonomere beträgt von 0,5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 60 Gew.-% und mehr bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren, d. h. das Gesamtgewicht von zur Herstellung des äußeren Copolymeren verwendeten Monomeren, ausgeschlossen das innere teilchenförmige Material, falls verwendet. Beispielsweise wenn das innere teilchenförmige Material ein Vinylacetatcopolymeres mit einem Gesamtgewicht von 5 Gramm ist, enthält das äußere Copolymere 20 Gramm Vinylacetat, und das Gesamtgewicht der zur Herstellung des äußeren Copolymeren verwendeten Monomeren ist 100 Gramm, so beträgt die Konzentration von Vinylacetat dann 20 Gew.-%. Geeignete Alkenmonomere zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind kommerziell erhältlich.
  • Die zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung brauchbaren niederen Vinylester schließen alle niederen Vinylester ein, die von 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit haben. Bevorzugte niedere Vinylester schließen beispielsweise Vinylacetat, Vinylisopropylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat ein. Die Menge des niederen Vinylesters beträgt typischerweise von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren. Geeignete niedere Vinylester zur Verwendung in Überein stimmung mit der vorliegenden Erfindung sind kommerziell erhältlich.
  • Bevorzugte verzweigte Vinylestermonomere zur Verwendung in der Erfindung werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vinylpivalat, Vinylneononanoat, 2-Ethylhexanoat, Vinylneodecanoat, Vinylneoendecanoat, Vinylneododecanoat und Mischungen hiervon besteht.
  • Die zusätzlichen Monomeren, welche zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen beliebige Monomere ein, welche den Latexcopolymerzusammensetzungen die gewünschten Eigenschaften erteilen können. Typische zusätzliche Monomere werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus höheren Vinylestern, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, vinylaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Vinylalkylethern, Acrylmonomeren, Allylmonomeren und Mischungen hiervon besteht.
  • Repräsentative Vinylmonomere schließen ein: Vinylester, wie beispielsweise Vinyllaurat und Vinyldecanoat, Vinylbenzoate und vergleichbare Vinylester; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Methylstyrole und ähnliche niedere Alkylstyrole, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol; vinylaliphatische Kohlenwasserstoffmonomere, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, wie auch alpha-Olefine, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Methyl-2-butadien, 1,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclohexan, Cyclopentadien und Dicyclopentadien; und Vinylalkylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether.
  • Repräsentative Acrylmonomere schließen beliebige Verbindungen ein, welche Acrylfunktionalität besitzen. Bevorzugte Acrylmonomere werden ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylatsäuren und Methacrylatsäuren wie auch aus aromatischen Derivaten von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamiden und Acrylnitril besteht. Typischerweise haben die Alkylacryl- und Methacrylmonomere (hier ebenfalls bezeichnet als "Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure") einen Alkylesteranteil, der von 1 bis etwa 12, bevorzugt etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Beispiele schließen ein: Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacrylat, Isodecylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat und verschiedene Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl- und Cresylglycidylether, umgesetzt mit Acryl- und Methacrylsäuren, Hydroxylalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate und -methacrylate, Aminoacrylate, -methacrylate, wie auch Acrylsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, beta-Acryloxypropionsäure und beta-Styrylacrylsäure.
  • Es wurde gefunden, daß die Verwendung von höheren verzweigten Vinylestern verbesserten Einbau des Alkens in die Latexcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben kann. Beispielsweise kann der verbesserte Einbau des Alkens es ermöglichen, daß die Latexcopolymerzusammensetzungen, wie hier beschrieben, bei so niedrigen Drücken wie 0,2 MPa hergestellt werden können. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkeneinbau-Verbesserung" für eine vorgegebene Einstellung von Reaktionsbedingungen, daß die Menge von zusätzlichem Alken, das in die Latexcopolymerzusammensetzung eingebaut wird, im Vergleich zu der Menge von Alken, die in die Latexcopolymerzusammensetzung ohne Anwesenheit des höheren verzweigten Estermonomeren eingebaut wird. Falls beispielsweise 110 Gramm Ethylen in die Latexcopolymerzusammensetzung unter Verwendung des verzweigten Vinylesters und 100 Gramm Ethylen ohne Verwendung des verzweigten Vinylesters in die Latexcopolymerzusammensetzung eingebaut werden, wäre die Alkeneinbau-Verbesserung (110 – 100)/100 = 10%. Alternativ kann die Alkeneinbau-Verbesserung auf Grundlage des Prozentsatzes von Alken in dem jeweiligen Produkt berechnet werden. Typischerweise beträgt die Alkeneinbau-Verbesserung bei einem vorgegebenen Druck, die unter Verwendung eines verzweigten Vinylesters in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung assoziiert ist, wenigstens 5%, bevorzugt wenigstens 10%, mehr bevorzugt wenigstens 30% und am meisten bevorzugt wenigstens 50%.
  • Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Effekt von verzweigten Estern auf die Ethylenaufnahme auf zwei Faktoren beruht: (i) auf der Hydrophobizität solcher Monomere, welche das Treiben des Ethylens durch die Phase wässrig/monomer zu den Polymerisationsplätzen unterstützen, d. h. den Widerstand der flüssigen Phase gegen den Ethylentransport minimieren; und (ii) auf dem Reaktivitätsverhältnis solcher verzweigten Ester mit Ethylen und Vinylacetat, welches naheliegt bei (i), z. B. von 0,9 bis 1,1, was statistische Copolymerisation nahelegt. Die hydrophoben Träger, z. B. verzweigte Ester, von Ethylen zu den Reaktionsplätzen sollten ebenfalls leicht mit Vinylacetat und mit Ethylen bei Anwesenheit eines Initiators copolymerisierbar sein, um die Erstellung und Aufrechterhaltung eines Konzentrationsgradienten von Ethylen aus der Ethylenquelle zu den Teilchen zu unterstützen, und daher ergibt sich ein Ethyleneinbau in das Copolymere. Zusätzlich zu den verzweigten Estern können Systemvariable wie Druck, Temperatur und Zusammensetzung ebenfalls den Ethylentransport zu den Teilchen beeinflussen. Ebenfalls können grenzflächenaktive Mittel, welche zum Transport von Ethylen zu den Polymerisationsplätzen fähig sind, verwendet werden. Diese Träger sind besonders wichtig, da sie sowohl einen hydrophoben als auch einen hydrophilen Anteil anbieten, und als solche können sie zur Solubilisierung und zum Transport von Ethylen zu den Teilchen helfen.
  • Verzweigte Ester sind die am stärksten hydrophoben der üblichen Monomere, die bei Emulsionspolymerisation verwendet werden, und am wichtigsten ist, daß ihr Reaktivitätsverhältnis mit sowohl Vinylacetat als auch Ethylen vollständig und einzigartig die Herstellung von statistischen Ethylen-Vinylacetat-vinylverzweigten-Ester-copolymeren unterstützen. Tabelle 1 listet die Wasserlöslichkeit von verschiedenen Monomeren auf und Tabelle 2 listet die Reaktivitätsverhältnisse von üblichen Monomeren mit Vinylacetat auf. Obwohl Styrol das nächste stärkste hydrophobe Monomere zu dem verzweigten Ester ist, erlaubt seine Reaktivität mit Vinylacetat keine statistische Copolymerisation, und tatsächlich ist Copolymerisation mit Vinylacetat sehr schwierig. Tabelle 1. Wasserlöslichkeit von Monomeren bei 20°C1
    Monomere Löslichkeit (g/100)
    Styrol 0,032
    Vinylacetat 2
    Butylacrylat 0,16
    Vinylneodecanoat < 0,01
    Ethylen 0,8–1,6
  • Tabelle 2. Berechnete Monomerenreaktivitätsverhältnisse für Copolymerisation mit Vinylacetat2
    Figure 00120001
  • Die Menge der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten zusätzlichen Monomeren beträgt typischerweise von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren. Geeignete zusätzliche Monomere zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind kommerziell erhältlich.
  • Die inneren teilchenförmigen Materialien, welche zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen beliebige teilchenförmige Materialien ein, mit denen die Monomere, welche das äußere Copolymere bilden, polymerisiert werden können. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das innere teilchenförmige Material ein Copolymeres, wie beispielsweise ein Copolymeres, polymerisiert aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Monomere, z. B. Ethylen, Vinylacetat und Vinylneodecanoat. Beispiele von anderen geeigneten inneren teilchenförmigen Materialien schließen ein: Poly(vinylacetat), Poly(butylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylneodecanoat), Polystyrol und Copolymere, Copolymere oder Mischungen hiervon.
  • Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das innere teilchenförmige Material ein Copolymeres ist, beträgt das Molekulargewicht des inneren teilchenförmigen Materials typischerweise von 20.000 bis 500.000 Gramm pro Gramm-Mol ("g/gMol"), und in einigen Fällen kann das innere teilchen förmige Material ein vernetztes Polymeres sein. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht" das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht. Techniken zur Bestimmung des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Eine solche Technik ist beispielsweise Gelpermeationschromatographie. Die Teilchengröße des inneren teilchenförmigen Materials ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Bevorzugt hat das innere teilchenförmige Material eine Teilchengröße von 0,005 bis 2,0, mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,5, am meisten bevorzugt von 0,01 bis 0,2 μm (Mikron).
  • Typischerweise kapselt das äußere Copolymere, welches aus den oben genannten Monomeren polymerisiert wird, wenigstens teilweise das innere teilchenförmige Material ein. Bevorzugt kapselt das äußere Copolymere wenigstens 50%, mehr bevorzugt wenigstens 80% und am meisten bevorzugt wenigstens 90% des inneren teilchenförmigen Materials ein. Typische Latexzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfassen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-% des inneren teilchenförmigen Materials und von 95 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt von 98 bis 99,9 Gew.-% und mehr bevorzugt von 99,0 bis 99,8 Gew.-% des äußeren Copolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von äußerem Copolymeren plus innerem teilchenförmigem Material.
  • Vollständig überraschend wurde entsprechend der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Anwesenheit des inneren teilchenförmigen Materials den Einbau des Alkenmonomeren verbessern kann. Typischerweise beträgt die Alkeneinbau-Verbesserung, die mit der Verwendung des inneren teilchenförmigen Materials verbunden ist, wenigstens 5%, bevorzugt wenigstens 10%, mehr bevorzugt wenigstens 30% und am meisten bevorzugt wenigstens 50%. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Alkeneinbau-Verbesserung berechnet, wie oben auf Basis des Vergleichs der Menge des Alkens, z. B. von Ethylen, die in das Copolymere als Ergebnis des inneren teilchenförmigen Materials eingebaut wird, zu der Menge des Alkens, die in das Copolymere ohne Verwendung des inneren teilchenförmigen Materials eingebaut wird, beschrieben ist.
  • Vollständig überraschend wurde gefunden, daß die Alken-Latexcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sehr gleichförmige Teilchengrößenverteilung besitzen. Mehr spezifisch, die Teilchengrößenpolydispersität der Latexcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise von 1,0 bis 1,4, bevorzugt von 1,0 bis 1,3 und mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,2. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Teilchengrößenpolydispersität" das Verhältnis der Volumendurchschnittsteilchengröße zu der Zahlendurchschnittsteilchengröße.
  • Das Molekulargewicht der Latexcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise von 20.000 bis 200.000, bevorzugt von 150.000 bis 500.000 und mehr bevorzugt von 500.000 bis 1.500.000 g/gMol. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung können das innere teilchenförmige Material oder das äußere Copolymere oder beide vernetzt sein. Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das innere teilchenförmige Material ein Polymeres umfaßt, basiert das Molekulargewicht der Latexcopolymerzusammensetzung sowohl auf dem inneren teilchenförmigen Material als auch dem äußeren Copolymeren.
  • Der Einfrierbereich der Latexcopolymere der vorliegenden Erfindung liegt typischerweise in dem Bereich von –80 bis 90°C, bevorzugt –70 bis 30°C, wobei dies durch die geeignete Kombination der bei der Copolymerisation eingesetzten Comonomere erreicht wird, wie dies dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist. Der Tg der Latexcopolymere der vorliegenden Erfindung, die bei Anstrichanwendungen eingesetzt werden, beträgt typischerweise von –15 bis 20°C, bevorzugt von –10 bis 10°C und mehr bevorzugt von 0 bis 5°C. Im Fall von druckempfindlichen Klebstoffen ("PSAs"), beträgt der Tg der Latexcopolymere der vorliegenden Erfindung typischerweise von –60 bis –5°C, bevorzugt von –45 bis –15°C und mehr bevorzugt von –40 bis –30°C. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Tg" den Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) des Copolymeren. Techniken zur Messung des Einfrierbereiches von Copolymeren sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Eine solche Technik ist beispielsweise die Differentialabtastkalorimetrie. Ein besonders geeignetes Mittel zum Abschätzen des Einfrierbereiches eines Copolymeren wird durch die Fox-Gleichung gegeben: 1/Tg(Copolymeres) = x1/Tg1 + x2/Tg2 + x3/Tg3 + ... + xn/Tgn (1)worin xi die Gewichtsfraktion der Komponente i in dem Copolymeren und Tgi der Einfrierbereich des Homocopolymeren von Komponente i ist. Für die bevorzugten Monomere dieser Erfindung sind diese Einfrierbereiche des Homopolymeren: Vinylacetat = 32°C, Butylacrylat = –54°C, Vinylneodecanoat = –3°C, Vinylneononanoat = 60°C, Vinylneopentanoat = 86°C, Vinyl-2-ethylhexanoat = –50°C, Vinylpropionat = 10°C und Ethylen = –125°C.
  • Die Latexcopolymere der vorliegenden Erfindung liegen typischerweise in kolloidaler Form vor, d. h. als wässrige Dispersionen, und sie können durch Emulsionspolymerisation n Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels und eines Initiators hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nicht kritisch, und sie können ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich sein. Spezifische Einzelheiten betreffend der Arbeitsweisen und Bedingungen für die Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Typischerweise wird die Polymerisation jedoch in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt.
  • Ein Kettenübertragungsmittel ist bevorzugt während der Polymerisationsreaktion bei einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Ge samtmonomerengehalt, vorhanden. Sowohl wasserunlösliche als auch wasserlösliche Kettenübertragungsmittel können verwendet werden. Illustrativ für im wesentlichen wasserlösliche Kettenübertragungsmittel sind Alkyl- und Arylmercaptane wie Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptoethanol, 3-Mercaptol-1,2-propandiol und 2-Methyl-2-propanthiol. Illustrativ für die im wesentlichen wasserunlöslichen Kettenübertragungsmittel schließen beispielsweise ein: t-Dodecylmercaptan, Phenylmercaptan, Pentaerythrithtetramercaptopropionat, Octyldecylmercaptan, Tetradecylmercaptan und 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat.
  • Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation wird ein Initiator (auf dem Fachgebiet auch als Katalysator bezeichnet) bevorzugt bei einer ausreichenden Konzentration zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion verwendet. Diese variiert typischerweise von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingefüllten Monomere. Jedoch beträgt die Konzentration an Initiator bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% der eingefüllten Monomere. Die verwendete besondere Konzentration in irgendeinem Fall hängt von der spezifischen Monomerenmischung, welche die Reaktion erfährt, und dem verwendeten spezifischen Initiator ab, wobei Einzelheiten dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Illustrativ für geeignete Initiatoren schließen ein:
    Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperacetat, Dilauroylperoxid, Dicapryloylperoxid, Distearoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Didecylperoxydicarbonat, Dicicosylperoxydicarbonat, Di-t-butylperbenzoat, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumperphosphat, Azobisisobutyronitril, wie auch beliebige der anderen bekannten Initiatoren. Ebenfalls brauchbar sind die Redoxkatalysatorsy steme, wie Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure und andere bekannte Redoxsysteme. Darüber hinaus können Spuren von Metallionen, wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, als Aktivatoren zur Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit, falls gewünscht, zugesetzt werden. Vollständig überraschend wurde gefunden, daß Überschußmengen von Reduktionsmittel, z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat, relativ zu dem Oxidationsmittel, z. B. t-Butylhydroperoxid, z. B. von 2 : 1, bevorzugt von wenigstens 3 : 1 (Molverhältnis) den Alkeneinbau verbessern können.
  • Das spezielle zur Durchführung der Polymerisationsreaktion brauchbare Tensid ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Typische Tenside schließen anionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylethersulfat, Diestersulfosuccinate und Natriumsalze von Alkylarylpolyethersulfonaten ein, sowie nicht-ionische Tenside wie Alkylarylpolyetheralkohole und Ethylenoxidkondensate von Propylenoxid, Propylenglykoladdukte.
  • Die Reaktionsprodukte, welche die Latexcopolymere der vorliegenden Erfindung ausmachen, haben typischerweise einen Feststoffgehalt, d. h. Copolymergehalt, von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 45 bis 65 Gew.-% und mehr bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Latex (sowohl inneres teilchenförmiges Material als auch äußere Copolymere) und Wasser. Typischerweise beträgt die Teilchengröße des Latexcopolymeren von 0,1 bis 1,0 μm (Mikron), bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μm (Mikron) und mehr bevorzugt von 0,25 bis 0,35 μm (Mikron) für Beschichtungen, sowie mehr bevorzugt von 0,15 bis 0,35 μm (Mikron) für PSAs.
  • Vollständig überraschend erleichtert die vorliegende Erfindung den Einbau von signifikanten Mengen von Alkenen, z. B. Ethylen, in die Latexcopolymerzusammensetzungen bei niedrigeren Drücken als sie typischerweise bei Ethylenlatexpolymerisationen verwendet werden, z. B. typischen Latexpolymerisati sationen verwendet werden, z. B. typischen Latexpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ethylen, welche bei Drücken von 5,5 bis zu 18 MPa arbeiten. Typische Drücke in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung betragen von 0,1 bis 14, bevorzugt von 0,3 bis 10, mehr bevorzugt von 0,7 bis 7 und am meisten bevorzugt von 1 bis 4 MPa.
  • Die zur Durchführung der Polymerisation verwendete Vorrichtung ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, und sie kann Reaktoren wie kontinuierlich gerührte Tankreaktoren, Pfropfenfließreaktoren, fluidisierte Naßbettreaktoren mit Rührer und Schleifenreaktoren einschließen. Die Einzelheiten von geeigneter Vorrichtung sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Monomere Rühren unterzogen, z. B. Mischen mit einem Laufradmischer, in einem wässrigen Medium. Bevorzugt wird das Alkenmonomere, z. B. Ethylen, in die Reaktionszone an dem Punkt des Mischens eingeführt. Hohlwellenrührer sind besonders zur Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und sie sind kommerziell erhältlich, z. B. Hohlwellenrührer von Autclave Engineers Group, Erie, PA. Zusätzlich wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit des Mischens die Menge von in die Copolymerzusammensetzung eingebautem Alken beeinflußt. Typischerweise beträgt die Mischgeschwindigkeit wenigstens 100 Umdrehungen pro Minute ("Upm"), bevorzugt von 400 bis 1000 Upm und mehr bevorzugt von 600 bis 2000 Upm. Im Fall von fluidisiertem Naßbettreaktor mit Rührer kann zusätzliches Mischen durch die Strömung des dampfförmigen Monomeren nach oben durch den fluidisierten Naßbettreaktor herbeigeführt werden. Weitere Einzelheiten betreffend Arbeiten im fluidisierten Bett sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit von innerem teilchenförmigem Material, welches in die Reaktionszone entweder vor dem Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder intermittierend während der Polymerisationsreaktion einge führt wird, durchgeführt. Die Menge von in die Reaktionszone eingeführtem innerem teilchenförmigem Material und die Art und Weise, wie es eingeführt wird, kann die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Latexcopolymeren beeinflussen, insbesondere bei der Durchführungsart von kontinuierlicher Emulsionspolymerisation, wobei die Einzelheiten hiervon durch einfache Versuche festgelegt werden können.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Monomere in einer Weise eingeführt, die zur Förderung des Einbaus des Alkenmonomeren, z. B. von Ethylen, in die Latexzusammensetzung wirksam ist. Dies kann dadurch durchgeführt werden, daß getrennte und unterschiedliche Monomerenmischungen zum Einspeisen während der Polymerisation (auf dem Fachgebiet bekannt als "stufenförmige Einspeisung") vorgesehen wird oder daß die Raten der Monomeraddition während der Polymerisation (auf dem Fachgebiet bekannt als "Krafteinspeisung") variiert wird. Bevorzugt werden die Raten der Addition variiert, um Molverhältnisse des ersten flüssigen Monomeren, z. B. von Vinylacetat, zu dem zweiten flüssigen Monomeren, z. B. Vinylneodecanoat, von 0,01–1,0 bis 100–1,0 einzustellen. Dieser Betriebstyp kann bequemerweise durchgeführt werden, indem eine Monomerhaltezone, welche das zweite flüssige Monomere enthält, vorgesehen wird, und dann das erste flüssige Monomere zu der Haltezone eingeführt wird, während eine flüssige Austrittsströmung aus der Haltezone abgezogen wird, welche das erste flüssige Monomere und das zweite flüssige Monomere umfaßt. Die relative Konzentration der Monomeren in der Haltezone und der Austrittsströmung variieren hierdurch in Abhängigkeit von der Rate der Einführung des ersten flüssigen Monomeren und dem Abziehen der Austrittsströmung. Diese Betriebsweise kann angewandt werden, um die gewünschten Charakteristika in der endgültigen Latexcopolymerzusammensetzung zu liefern. Weitere Einzelheiten in Bezug auf diesen Betriebstyp sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 804 881 und 4 039 500 beschrieben.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in Kombination miteinander oder unabhängig voneinander durchgeführt werden. Zusätzlich kann ebenfalls ein Verfahren angewandt werden, während welchem die Monomere alle in den Reaktor zum Start der Polymerisationen eingefüllt werden, d. h. bei einem Ansatzverfahren im Gegensatz zu halbkontinuierlicher (verzögerter) Zugabe.
  • Die Latexzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von Endanwendungen haben, einschließlich beispielsweise als Schutz- oder Dekorüberzüge, z. B. Latexanstriche, Klebstoffe, z. B. PSA's, und persönliche Pflegeanwendungen, z. B. bei Haarfestigern. Andere potentielle Anwendungen schließen beispielsweise Abdichtungsmittel und Dichtungen, Papierbeschichtungen, Mauerwerkzusätze, Anwendungen bei Leder, Textilien, als Zusätze zur Verbesserung des Fließens von Rohöl und Mitteldestillaten, bei korrosionsbeständigen Primerbeschichtungen für Metalle, Klebstoffen für schwierig zu verklebende Oberflächen, wie Kunststoffe, z. B. Polypropylen und Polyvinylchlorid, und in wasserfesten Beschichtungen für Beton, Holz, Fliesen, Ziegel und Metall ein.
  • Eine bevorzugte Endanwendung für die Latexzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist in einem Latexanstrichmittel. Typischerweise beträgt die Menge von Latexzusammensetzungen in dem Latexanstrichmittel wenigstens 1, bevorzugt 2 bis 50 und am meisten bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% der Gesamtanstrichmittelzusammensetzung. Das Latexanstrichmittel kann ebenfalls von 20 bis 90 Gew.-% Wasser und von 0,1 bis 10 Gew.-% von anderen Zusatzstoffen einschließlich beispielsweise Verdickungsmitteln, Pigmenten, Konservierungsstoffen, Tensiden und Dispergiermitteln enthalten. Typische Komponenten schließen eine oder mehrere der folgenden ein: Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Glykole, Glykolether oder Nitroparaffine, Pigmente, Füllstoffe, Trocknungshilfsmittel, Einebnungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Tenside, Viskositätsmittel einschließlich anderen polymeren Zusätzen, Verdickungsmittel auf Celluloseetherbasis, usw., Suspensionsmittel, Fließregler, Entschäumungsmittel, Antihautbildungsmittel, Konservierungsstoffe, Streckmittel, Hilfsstoffe zur Filmbildung, andere Vernetzungsmittel, Verbesserungsmittel für Oberflächen, Korrosionsinhibitoren und andere Inhaltsstoffe, welche in Latexzusammensetzungen brauchbar sind. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Latexanstrichmitteln sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Vollständig überraschend können in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Filme aus den Latexzusammensetzungen verbesserte Abriebfestigkeit im Vergleich zu Filmen haben, welche aus Copolymeren hergestellt wurden, die das Ethylen oder verzweigte Vinylestermonomere nicht enthalten. wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Abriebfestigkeit" Naßabriebfestigkeit, gemessen entsprechend ASTM D2486-79.
  • Eine andere bevorzugte Endanwendung für die Latexzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindlicher Klebstoff. PSAs sind weich duktile Materialien, welche im trockenen Zustand bei Zimmertemperatur permanent klebrig sind und an einer Vielzahl von Oberflächen unter nur schwachem Druck haften. Sie haben niedrigen Einfrierbereich (Tg) von weniger als –20°C und niederes bis mittleres Molekulargewicht. Sie werden zunehmend auf den Gebieten für Verbraucher, Kraftfahrzeuge und Konstruktionen verwendet. PSAs sind allgemein Polymere, welche von Monomeren vom Acryl-, Vinylacetat-, Ethylen-, Styrol-, Butadien- und Isoprentyp abstammen. In zahlreichen Fällen werden sie in Abhängigkeit von der Art des Basiscopolymeren mit Klebrigmachern, Weichmachern und Härtern formuliert, um die Hafteigenschaften zu verbessern. Systeme auf Wasserbasis werden mit Tensiden, Entschäumern, Modifikatoren für das Fließverhalten zur Verbesserung der Auftragsei genschaften modifiziert. Ein typisches Endanwendungssystem von PSA besteht aus dem Klebstoff, dem Träger (polymere oder metallische Folie oder Papierunterlage) und in vielen Fällen einer Beschichtung mit einem Freigabeüberzug aus Silikon. Sie finden Anwendung bei Tapeten, Etiketten, Abziehbildern, Bodenfliesen, Wandabdeckungen und Folien aus gemahlenem Holz.
  • Eine typische PSA-Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt von 75 bis 100 Gew.-% der Latexcopolymerzusammensetzung und von 0 bis 25 Gew.-% von anderen üblichen Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung. Andere übliche Inhaltsstoffe, die sich in Klebstoffzusammensetzungen finden, schließen beispielsweise Tenside, Entschäumer, Klebrigmacher, Pigmente, Weichmacher, etc. ein. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Die folgenden Beispiele werden für erläuternde Zwecke gegeben und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht einschränken. Gewichte sind in Gramm ("g") angegeben, und Prozentsätze sind als Gewichtsprozent angegeben, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in den folgenden Beispielen verwendet.
    INHALTSSTOFF BESCHREIBUNG
    Nalco 2343 ein Entschäumer, erhältlich von Nalco Chemical, Naperville, IL.
    Rhodacal DS-4 Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhältlich von Rhone Poulenc, Cranbury, NJ.
    Natriumvinylsulfat ("SVS") Natriumsalz von Ethylensulfonsäure, erhältlich von Air Products & Chemicals, Allentown, PA.
    Tergitol NP-15 Nonylphenolethoxylat, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
    Airflex 400 kommerzielles Latexcopolymeres mit Gehalt an Ethylen, erhältlich von Air Products & Chemicals, Allentown, PA.
    Vinamul 3692 kommerzielles Latexcopolymees mit Gehalt von Ethylen, erhältlich von Vinamul Limited, Surrey, England.
    Wallpol EM-2560 kommerzielles Latexcopolymeres mit Gehalt von Ethylen, erhältlich von Reichold Chemicals, Inc., Research Triangle Park, NC.
    Vinamul ICE kommerzielles Latexcopolymeres mit Gehalt von Ethylen, erhältlich von Vinamul Limited, Surrey, England.
    CellosizeTM QP-300 Hydroxyethylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 300.000 g/g-Mol, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
    CellosizeTM QP-15000H Hydroxyethylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 600.000 g/g-Mol, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
    UCARTM Latex 300 kommerzielles Latexcopolymeres, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
    Rovace SF-091 kommerzielles Latexcopolymeres, erhältlich von Rhom & Haas Company, Philadelphia, PA.
    Airflex 809 kommerzielles Latexcopolymeres, mit Gehalt von Ethylen, erhältlich von Air Products & Chemicals, Allentown, PA.
    UCARTM 379G kommerzielles Latexcopolymeres, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
    PolyphobeTM 116 kommerzieller Latex zur Modifizierung der Rheologie, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
  • Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um die Latices in den Anstrichmittelformulierungen zu charakterisieren.
  • Der Test auf Abriebfestigkeit wird in Übereinstimmung mit ASTM D2486-79 durchgeführt. Er ist so ausgelegt, um die Unversehrtheit (Abriebbeständigkeit) eines Anstrichfilms zu testen. Abziehen des Testanstriches und die Kontrolle hiervon auf Leneta-Kunststofftafeln wurden unter Verwendung eines Abziehstabes von 0,18 mm (7 mil) durchgeführt. Die Filme wurden in der Richtung parallel zur Länge der Karte hergestellt. Die Abzüge wurden an Luft bei konstanter Zimmertemperatur und Feuchtigkeit für 7 Tage getrocknet. Im Anschluß an dieses Konditionieren der Filme wurde die Leneta-Karte in einer Abreibmaschine Gardner Straight Line Washability and Wear Abrasion angeordnet. Zwei Metallunterlagen wurden unter der Leneta-Karte angeordnet, und 7 ml Scrum-Medium und 5 Milliliter ("ml") Wasser wurden dann auf jede Bürste aufgebracht und der Test begonnen. Der Test wurde abgebrochen, wenn ein Film versagte. Ein Versagen ist als Erscheinen von einer kontinuierlichen Linie durch den Film als Folge des Abriebs der Beschichtung definiert. Die Anzahl von bis zum Auftreten des Versagens erforderlichen Zyklen wurde aufgezeichnet.
  • Die Viskosität der Anstrichmittel wurde unter Verwendung des Stormer-Viskosimeters gemessen. Die Messung spiegelt die Konsistenz des Anstrichmittels wieder. Das Experiment besteht aus der Messung der Belastung, welche zur Erzeugung einer Rotationsfrequenz von 200 Upm für einen s-förmigen Propellerrotor, eingetaucht in das Anstrichmittel, erforderlich ist. Die Krebs-Einheiten ("KU") sind die Werte einer Skala, die üblicherweise zur Angabe der Konsistenz von Anstrichmitteln, welche im allgemeinen durch Bürste oder Walze aufgetragen werden, verwendet wird. Diese Skala ist eine logarithmische Funktion der "Belastung zur Erzeugung von 200 Upm".
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG VON LATEX
  • Latexcopolymere von Vinylacetat, Ethylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und Arbeitsweise hergestellt. Alle Mengen beziehen sich auf Feststoffgehalt, exklusiv von Trägern, falls nichts anderes angegeben ist.
    Inhaltsstoff Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres
    Ethylen Beladung bis zum gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    Ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II) -sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    Ammoniumpersulfat 9,12
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 50,0
    Natriummetabisulfit 9,2
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 820,0
    Ammoniumpersulfat 25,68
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriumetabisulfit 12,84
    Nacherhitzen: Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zugaben
    Nach-Katalysator-Oxidationsmittel
    ention. Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 13,65
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 275
    Natriummetabisulfit 7,44
    Polymerisationstemperatur: 72°C
    Einspeiszeit: 3 Stunden
  • Die Monomerenmischung wurde durch Beladen der geeigneten Menge von jedem der oben genannten Monomere in einen Monomerenmischtank aus rostfreiem Stahl ("MMT") und Mischen der Inhalte unter Anwendung eines Rührers mit variabler Geschwindigkeit hergestellt. Die Anfangsbeladung wurde in einen 22,7 Liter (5 Gallon) Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet [TEXT FEHLT] neers Group, Erie, PA, gegeben. Zwei 22,7 Liter (5 Gallon) Reaktoren aus rostfreiem Stahl wurden für die Polymerisationen in diesen Beispielen verwendet. Diese waren gometrisch ähnlich und für maximale zulässige Arbeitsdrücke von 42 MPa Überdruck (600 pounds per square inch gauge) ("psig") bzw. 9,8 MPa Überdruck (1400 psig) ausgelegt.
  • Die für die Polymerisation erwünschte Temperatur wurde durch Einstellen des festgelegten Temperaturpunktes in einem thermostatisierten Wasserbad erreicht. Zu Beginn wurde der Reaktor auf –0,07 MPa Überdruck (–10 psig) evakuiert, und er wurde dann auf 0,07 MPa Überdruck (10 psig) unter Verwendung von Ethylen unter Druck gesetzt. Eine Halteperiode von 5 Minuten wurde angewandt, danach wurde der Reaktor abgeblasen. Im Anschluß an dieses Konditionieren des Reaktors wurde die Rührergeschwindigkeit auf die gewünschte Einstellung, üblicherweise 600 Upm, falls nichts anderes angegeben ist, eingestellt, und das Anfangs-Monomere mit flüssiger Phase wurde zu dem Reaktor zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Ethylen zu dem Reaktor, bis der gewünschte Druckwert erreicht war. Sobald der Reaktordruck den erwünschten Wert erreicht hatte, wurde eine Solubilisierungsstufe befolgt, d. h. es wurde ermöglicht, daß Ethylen die Anfangs-Monomerenbeladung solubilisierte. Als Ergebnis fiel der Reaktordruck unter die gewünschte Einstellung ab, und daher wurde zusätzliches Ethylen in den Reaktor einströmen gelassen, bis der Druck den gewünschten Wert erreicht hatte. Diese Stufe wurde wiederholt, bis praktisch kein weiteres Ethylen in der Flüssigkeitsphase solubilisierte.
  • Sobald die Solubilisierungsstufe abgeschlossen war, wurde der Anfangs-Initiator zu dem Reaktor zugesetzt, gefolgt von dem Anfangs-Reduktionsmittel. Die Reaktortemperatur stieg als Ergebnis der exothermen Reaktion als Folge der Polymerisation der Anfangs-Beladung an. Nach dem exothermen Anstieg wurden die Reaktorinhalte weiter bei Abwesenheit von irgendwelchem zusätzlichen Monomeren für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten reagieren gelassen. Im Anschluß hieran wurde ein Ethylenventil an dem Reaktor geöffnet, und Ethylen wurde aus dem Reaktor abblasen gelassen, bis der gewünschte Druckwert erreicht war. Mit dem Reaktordruck auf dem gewünschten Wert und offenem Ventil des Ethylen-Einspeiszylinders wurden alle Einspeisungen von flüssigem Monomerem, dem Einspeis-Katalysator und dem Einspeis-Reduktionsmittel zum selben Zeitpunkt gestartet.
  • Die Polymerisationszeit, -temperatur und der Polymerisationsdruck sind Betriebsvariable und wurden in Abhängigkeit von den gewünschten Werten eingestellt. Unterschiedliche Gehalte des Anfangs- und Einspeis-Initiators und des Anfangs- und Einspeis-Reduktionsmittels wurden ebenfalls verwendet. Nachdem alle Einspeisungen beendet waren, wurde der Reaktorinhalt weiter für eine Zeitspanne reagieren gelassen, die von 30 bis 60 Minuten variierte, um die Reduktion von rückständigem Monomeren zu erleichtern. Nach dieser Nach-Erhitzungsstufe wurde die Nach-Katalysatorstufe gestartet. Lösungen von Nach-Oxidationsmittel und Nach-Reduktionsmittel wurden während einer Zeitspanne eingespeist, um sicherzustellen, daß Gehalte von rückständigem Monomerem innerhalb der gewünschten Grenzen waren. Nachdem die Nach-Katalyse abgeschlossen war, wurde der Reaktor auf unter 30°C abgekühlt. Wenn Gehalte von rückständigem Monomeren innerhalb der gewünschten Grenzen waren, wurde das Produkt in eine 68,2 Liter (15 gallon) Trommel überführt.
  • Die Tabelle 3 listet typische Eigenschaften der nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Copolymere auf.
  • Figure 00290001
  • Die Ethylenkonzentration wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie ("NMR") bestimmt. Die Konzentration der verbliebenen Monomere wurde durch die Differenz aus der Ethylenkonzentration und den Einspeisverhältnissen bestimmt. Im übrigen wurden die Mengen von Ethylen (oder anderem Alken) basierend auf der Menge des während der/den Einspeisungs-Zugabe/n verbrauchten Menge berechnet. Solche Ethylengehalte geben daher den niedrigsten Ethylengehalt an, da das während der Anfangs-Stufe verbrauchte Ethylen nicht einberechnet wurde. Gleichzeitig mit der Bestimmung des Ethylengehaltes, wie oben angegeben, erfolgte keine Berücksichtigung des Ethylens, das zum Unterdrucksetzen des Reaktors verwendet wurde oder des Ethylens, das vor dem Gewinnen des Produktes freigesetzt wurde.
  • Tabelle 4 zeigt den Effekt des Rührens auf den Ethyleneinbau. Tabelle 4. Einfluß des Rührens auf Ethyleneinbau
    Bei 3,05 MPa Überdruck (435 psig)
    Rühren, Upm Ethylenaufnahme, g
    400 246
    600 543
    Bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig)
    Rühren, Upm Ethylenaufnahme, g
    400 115
    600 614
    1000 712
  • Die Ethylenaufnahme wurde durch Messen des Gewichtes der Ethyleneinspeisung während der Reaktion bestimmt. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß der Effekt des Rührens auf die Ethylenaufnahme bei den niedrigen Drücken, die in dieser Erfindung angewandt werden, signifikant ist. Es wird angenom men, daß als Folge der bei dieser Erfindung angewandten niedrigen Drücke das Rühren eine kritische Variable bei der Herbeiführung der Ethylencopolymerisation ist. Die Ethylenaufnahme nahm um 160% zu, wenn das Rühren von 400 Upm auf 600 Upm gesteigert wurde. Tabelle 4 zeigt ebenfalls, daß mehr Ethylen in das Copolymere bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig) eingebaut wurde als bei 3,05 MPa Überdruck (435 psig), wenn das Rühren stärker bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig) war, als es bei 3,05 MPa Überdruck (435 psig) war. Mehr spezifisch, die Ethylenaufnahme bei einem Druck von 1,75 MPa Überdruck (250 psig) war 712 Gramm, wenn ein Rühren mit 1000 Upm angeweandt wurde, jedoch war sie 643 Gramm bei einem Druck von 3,05 MPa Überdruck (435 psig) und einem Rühren von 600 Upm.
  • Der Effekt des Mischens auf die Ethylenaufnahme wurde ebenfalls unter Einsatz von Hohlwellenrührern mit unterschiedlichem Durchmesser bestimmt. Tabelle 5 zeigt, daß die Ethylenaufnahme während der Polymerisation mit zunehmendem Laufraddurchmesser anstieg. Tabelle 5. Einfluß des Durchmessers vom Hohlwellenrührer
    Bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig) + 600 Upm
    Durchmesser, cm (Zoll) Ethylenaufnahme, g
    7,62 (3) 208
    10,16 (4) 323
    12,7 (5) 401
  • Mit einem Laufrad mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 Zoll) war die Ethylenaufnahme während der Polymerisation 55% höher als mit einem Laufrad mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 Zoll). Mit einem Laufrad mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 Zoll) war die Ethylenaufnahme 24% höher als sie für das Laufrad von 10,16 cm (4 Zoll) war. Tabelle 6 zeigt, daß mit dem Hohlwellenrührer die Ethylenaufnahme während der Polymerisation 35% höher war als sie bei Verwendung eines regelmä ßigen Rührers, d. h. eines Massivwellenrührers, mit einem Flügeldurchmesser gleich demjenigen des Hohlwellenrührers war. Tabelle 6. Einfluß der Rührerkonfiguration
    Bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig) + 600 Upm
    Rührer Ethylenaufnahme, g
    Fester Rührer 296
    Hohlwellenrührer 401
  • Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei niedrigen Reaktionsdrücken, z. B. 4 MPa, der Ethyleneinbau bei Anwesenheit eines verzweigten Esters verbessert wurde. Tabelle 7. Effekt von Vinylneodecanoat auf Ethyleneinbau
    Bei 2,03 MPa Überdruck (290 psig)
    Vinylacetat/Vinylneodecanoat (Gew.-Verh.) Ethylengehalt, Gew.-% (NMR)
    100/0 7,1
    90/10 8,3
    85/15 9,3
    Bei 3,05 MPa Überdruck (435 psig)
    90/10 10,1
    80/20 13,1
    70/30 12,5
    Bei 7,7 MPa Überdruck (1100 psig)
    100/0 19,3
    90/10 18,1
    85/15 18,0
    80/20 18,8
    70/30 20,5
    60/40 20,5
  • Tabelle 7 zeigt, daß der Ethyleneinbau signifikant bei Anwesenheit des verzweigten Esters bei Drücken von 2,03 MPa Überdruck (290 psig) und 3,05 MPa Überdruck (435 psig) war. Bei höheren Drücken, z. B. 7,7 MPa Überdruck (1100 psig), schien die Anwesenheit des verzweigten Esters keinen signifikanten Effekt auf den Ethyleneinbau zu haben.
  • Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Ethylenaufnahme für Polymerisationen unter Verwendung von Vinylneononanoat, Vinylneododecanoat bei einer 50/50 Gewichtsmischung von beiden, und von Vinylneodecanoat. Tabelle 8. Einfluß von verzweigten Estern auf Ethyleneinbau
    Bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig)
    Zusammensetzung von flüssigen Monomeren (Gewicht/Verhältnis) Ethylenaufnahme, g
    Vinylacetat/Vinylneononanoat: 80/20 591
    Vinylacetat/Vinylneododecanoat: 80/20 664
    Vinylacetat/Vinylneononanoat/Vinylneododecanoat: 80/10/10 577
    Vinylacetat/Vinylneodecanoat: 80/20 614
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Ethylenaufnahme anstieg, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Säureeinheit des verzweigten Esters zunahm, nämlich höhere Ethylenaufnahme für Vinylneodecanoat als für Vinylneononanoat. Die Ethylenaufnahme war für Vinylneododecanoat höher.
  • Wegen des günstigen Einflusses des verzweigten Esters auf den Ethyleneinbau bei niedrigeren Drücken wurden zusätzliche Polymerisationen bei niedrigeren Drücken durchgeführt. Bei 0,35 MPa Überdruck (50 psig) war der Ethylengehalt um etwa 3 Gew.-% bei einem Polymeren, das in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt worden war, höher als der Ethylengehalt von 2,6% für ein Ethylen-Vinylacetatpolymeres, das bei einem Druck von 2,03 MPa Überdruck (290 psig) bei Abwesenheit eines verzweigten Esters hergestellt worden war, wie in der EPA 0 295 727 A2 angegeben.
  • BEISPIEL 2
  • HERSTELLUNG VON LATEX MIT INNEREM TEILCHENFÖRMIGEM MATERIAL
  • Latexcopolymere von Vinylacetat, Ethylen und Vinylneodecanoat wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und der unten angegebenen Formulierung hergestellt, welche einen Polystyrollatex als ein inneres teilchenförmiges Material, ausgenommen wie sonst angegeben, enthielten.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Wasser 1449
    Nalco 2343 40,76
    SVS 28,84
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Reaktorbeladung
    ention. Wasser 3251,80
    Cellosize QP-300 0,00
    Eisen(II)-sulfat 0,07 angesetzt in 50 g Wasser
    Natriumacetat 14,35
    Polystyrollatex 92,90
    Wasserspülung 280
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 870
    Ammoniumpersulfat 34,74
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 883
    Natriummetabisulfit 22,04
    Nach-Erhitzen
    Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidationsmittel t-Butyl-Hydroperoxid 13,65
    Wasser 272
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel Natriummetabisulfit 7,44
    Wasser 275
    Polymerisationstemp. 72°C
    Einspeiszeit: 3 h
  • Tabelle 9 listet die typischen Eigenschaften der in diesem Beispiel hergestellten Polymere auf.
  • Figure 00360001
  • Für die Polymerisationen bei 1,75 MPa Überdruck (250 psig) entspricht der zweite Eintrag in Tabelle 9 einem inneren teilchenförmigen Material mit kleinerer Teilchengröße (0,025 μm (Mikron)) als der erste Eintrag (0,05 μm (Mikron)). Die Menge des inneren teilchenförmigen Materials wurde so eingestellt, daß dieselbe Anzahl von Teilchen des inneren teilchenförmigen Materials angeliefert wurden. Der Ethyleneinbau war höher für das kleinere innere teilchenförmige Material bei derselben Zusammensetzung im Vergleich zu dem größeren Material. Der letzte Eintrag in Tabelle 9 entspricht einem inneren teilchenförmigen Material aus Poly(vinylneodecanoat) und die Ethylenaufnahme war die höchste der aufgelisteten Werte.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des inneren teilchenförmigen Materials wurde der vorgebildete Latex in die anfängliche Reaktorbeladung eingeführt, um den Einbau des Ethylens in den fertigen Latex zu erhöhen. Zusätzlich steuerte die Menge von innerem teilchenförmigem Material (auch bezeichnet hier als Impflatex) die Teilchengröße des endgültigen Latex. Dementsprechend nahm die Teilchengröße des endgültigen Latex, wenn die Menge von Impflatex erhöht wurde, ab, und wenn die Menge von Impflatex abnahm, stieg die Teilchengröße des fertigen Latex an. Der Impflatex kann während der gesamten Zeit, die für die Zugabe der Mischung von flüssigen Monomeren erforderlichen ist, oder nur während eines Teiles dieser Zeit eingespeist werden. Zusätzlich können Latices mit hohem Feststoffgehalt unter Verwendung von zwei oder mehr Zugaben von Impflatex erhalten werden, z. B. eine Zugabe in der anfänglichen Reaktorbeladung und die zweite nach einiger Zeit während der Polymerisation. Der resultierende endgültige Latex besitzt eine bimodale Teilchengrößenverteilung, was daher zu Latices mit hohem Gesamtfeststoffgehalt und niedriger Viskosität führt. So hohe Gesamtfeststoffgehalte wie 80% oder darüber können beispielsweise erreicht werden. Diese Beladungen von zusätzlichem Impflatex während der Polymerisation können den Ethyleneinbau verbessern. Ein beliebiger Latex, welcher den Ethyleneinbau fördert, kann als eine Impfung bei dem hier beschriebenen Impfverfahren angewandt werden. Geeignete Impflatices können leicht vom Fachmann auf dem Gebiet bestimmt werden.
  • Überraschenderweise waren die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Latices monodispers. Die Polydispersitätsindizes der Teilchengröße für kommerzielle Vinylacetat/Ethylenpolymere und für Copolymere, hergestellt nach dem Verfahren, wie in dieser Erfindung beschrieben, sind in Tabelle 10 aufgelistet. Tabelle 10. Vergleich von Polydispersitätsindizes
    Ethylenhaltiges Polymeres Polydispersitätsindex
    Geimpfte Einspeisung der Erfindung 1,04
    Airflex 400 1,70
    Wallpol EM-2560 1,58
    Vinamul ICE 1,88
    Vinamul 3692 1,78
  • Der Polydispersitätsindex der Copolymere, welche mittels Impfpolymerisation gemäß dieser Erfindung hergestellt waren, betrug 1,04 (Gewichtsdurchschnittsteilchengröße = 0,2680 μm (Mikron) und Zahlendurchschnittsteilchengröße = 0,2585 μm (Mikron), was eine sehr hohe monodisperse Teilchengrößenverteilung anzeigt.
  • Tabelle 11 vergleicht die Mengen des während der Dauer der Einspeisung für Beispiele von Polymerisationsverfahren, welche zur praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, verbraucht wurden. Tabelle 11. Ethylengehalt von Copolymeren durch NMR-Analyse
    Verfahren Ethylen, Gew.-%
    Geimpfte Einspeisung 15,1
    Anfangseinspeisung 9,1
    Stufeneinspeisung 10
    Beispiel 1 12,9
    Geimpfte Einspeisung bei 80°C 17,9
    Zusammensetzung von flüssigem Monomerem: Vinylacetat/Neodecanoat/Butylacrylat: 79/19/2) 13,6
    Zusammensetzung von flüssigem Monomerem: Vinylacetat/Neodecanoat/2-Ethylhexylacrylat: 79/19/2) 11,2
  • Falls nichts anderes angegeben ist, betrug der Druck für diese Versuche 3,05 MPa Überdruck (435 psig), die Temperatur war 72°C und die Einspeiszeit war 3 Stunden. Wenn die Polymerisationstemperatur auf 80°C für das Impfverfahren anstieg, stieg die Ethylenaufnahme weiter auf 17,9 Gew.-% an.
  • Vollkommen überraschend hatte das Copolymere, hergestellt wenn der Impflatex zu dem Reaktor als eine Mischung mit dem Monomeren eingespeist wurde, einen Gelgehalt von 50%. Wenn die Impfung bei der Reaktion weggelassen wurde, nahm ebenfalls die Menge des Ethyleneinbaus signifikant ab. Genauer gesagt, bei 1,02 MPa Überdruck (145 psig) hatte ein Copolymeres, das in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellt worden war, einen Ethylengehalt von 5,0 Gew.-%. Ohne die Impfung hatte ein Copolymeres, hergestellt in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel 3 einen Ethylengehalt von 3,0 Gew.-%. Daher war die Verbesserung des Alkeneinbaus (5,0 – 3,0)/3,0(100) = 66%.
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG VON LATEX MIT VARIIERENDEN EINSPEISRATEN
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Ethylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt. Ein Anfangs-Einspeisungsprofil wurde angewandt.
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Tabelle 12 listet die typischen Eigenschaften eines Copolymeren, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, auf.
  • Figure 00430001
  • BEISPIEL 4
  • HERSTELLUNG VON LATEX MIT STUFENWEISEN EINSPEISUNGEN
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Ethylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt. Es wurde ein gestuftes Einspeisungsprofil angewandt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Stufe 1
    Vinylacetat 5712
    Nalco 2343 34
    Stufe 2
    Vinylneodecanoat 1428
    Anfangs-Monomeres variiert
    Ethylen Beladung bis zum gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II)-sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    Ammoniumpersulfat 9,12
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 50,0
    Natriummetabisulfit 9,2
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 820,0
    Ammoniumpersulfat 25,68
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriummetabisulfit 12,84
    Nach-Erhitzen: Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidationsmittel
    entionisiertes Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 13,65
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    entionisiertes Wasser 275
    Natriummetabisulfit 7,44
    Polyymerisationstemperatur: 72°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 13 listet die typischen Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf.
  • Figure 00460001
  • Die zwei Einträge in Tabelle 13 beziehen sich auf die Stufen-Verfahren von Vinylacetat/Vinylneodecanoat: 100/0//0/100 bzw. 0/100//100/0.
  • BEISPIEL 5
  • HERSTELLUNG VON LATEX
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Propylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres variiert
    Propylen Beladung bis zum gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II)-sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    Ammoniumpersulfat 9,12
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 75,0
    Natriummetabisulfit 9,2
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 820,0
    Ammoniumpersulfat 38,5
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriummetabisulfit 19,3
    Nach-Erhitzen: Auf 82°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidatiosmittel
    ention. Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 27,3
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 275
    Natriummetabisulfit 14,9
    Polymerisationstemperatur: 82°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 14 listet die typischen Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf. Der Propylengehalt wurde aus der Menge des in den Reaktor während der Polymerisation eingespeisten Propylens bestimmt.
  • Figure 00490001
  • BEISPIEL 6
  • HERSTELLUNG UND TEST VON LATEX
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Isobutylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres variiert
    Isobutylen Beladung bis zum gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II)-sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    t-Butylhydroperoxid (70%) 27,4
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 75,0
    Natriumformaldehydsulfoxylat 27,6
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 770,0
    t-Butylhydroperoxid (70%) 208,2
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriumformaldehydsulfoxylat 57,9
    Natriumacetat 55
    Nach-Erhitzen: Auf 82°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidatiosmittel
    ention. Wasser 400
    t-Butylhydroperoxid (70%) 82,2
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 400
    Natriumformaldehydsulfoxylat 44,7
    Polymerisationstemperatur: 82°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 15 listet typische Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf. Der Isobutylengehalt wurde aus der Menge des in den Reaktor während der Polymerisation eingespeisten Isobutylens bestimmt.
  • Figure 00520001
  • BEISPIEL 7
  • HERSTELLUNG VON LATEX
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Ethylen, Propylen und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres variiert
    Propylen Beladung bis etwa zur Hälfte des gewünschten Druckes
    Ethylen Beladung nach Propylen auf gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II)-sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    t-Butylhydroperoxid (70%) 9,2
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 75,0
    Natriumformaldehydsulfoxylat 9,12
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 770,0
    t-Butylhydroperoxid (70%) 41
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriumformaldehydsulfoxylat 19,3
    Natriumacetat 55
    Nach-Erhitzen: Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidatiosmittel
    ention. Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 13,6
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 275
    Natriumformaldehydsulfoxylat 7,44
    Polymerisationstemperatur: 72°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 16 listet die typischen Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf. Die Gehalte von Ethylen und Propylen des Copolymeren wurden aus der Menge von in den Reaktor während der Polymerisation eingespeisten Ethylen und Propylen bestimmt.
  • Figure 00550001
  • BEISPIEL 8
  • HERSTELLUNG VON LATEX
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Buten-1 und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres variiert
    Buten-1 Beladung auf gewünschten Druck
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    [TEXT FEHLT] 0,07
    [TEXT FEHLT] 6,76
    [TEXT FEHLT] 28,84
    [TEXT FEHLT] 280,0
    [TEXT FEHLT]
    [TEXT FEHLT] 100,0
    Ammoniumpersulfat 9,12
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 75,0
    Natriumformaldehydsulfoxylat 9,2
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 820,0
    Ammoniumpersulfat 25,68
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriummetabisulfit 12,84
    Nach-Erhitzen: Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidatiosmittel
    ention. Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 13,65
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 275
    Natriummetabisulfit 7,44
    Polymerisationstemperatur: 72°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 17 listet die typischen Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf. Der Gehalt an Buten-1 wurde aus der Menge von in den Reaktor während der Polymerisation eingespeistem Buten-1 bestimmt.
  • Figure 00580001
  • BEISPIEL 9
  • HERSTELLUNG VON LATEX
  • Latexcopolymere aus Vinylacetat, Hexen-1 und Vinylneodecanoat wurden entsprechend der unten angegebenen Formulierung und der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, ausgenommen wie sonst angegeben, hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gramm
    Monomerenmischung
    Vinylacetat 5712
    Vinylneodecanoat 1428
    Nalco 2343 34
    Anfangs-Monomeres variiert
    Hexen-1 Beladung auf gewünschten Druck unter Verwendung von Stickstoff, falls erforderlich
    Anfangs-Beladung
    ention. Wasser 4700,0
    Cellosize QP-300 37,49
    Natriumacetat 14,35
    Rhodacal DS-4 156,22
    Tergitol NP-15 164,77
    Eisen(II)-sulfat 0,07
    Nalco 2343 6,76
    Natriumvinylsulfonat 28,84
    Wasserspülung 280,0
    Anfangs-Katalysator
    ention. Wasser 100,0
    Ammoniumpersulfat 9,12
    Anfangs-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 50,0
    Natriumformaldehydsulfoxylat 9,2
    Einspeis-Katalysator
    ention. Wasser 820,0
    Ammoniumpersulfat 25,68
    Einspeis-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 832,8
    Natriummetabisulfit 12,84
    Nach-Erhitzen: Auf 70°C für 30 Minuten
    Nach-Zusätze
    Nach-Katalysator-Oxidatiosmittel
    ention. Wasser 272
    t-Butylhydroperoxid (70%) 13,65
    Nach-Katalysator-Reduktionsmittel
    ention. Wasser 275
    Natriummetabisulfit 7,44
    Polymerisationstemperatur: 72°C
    Einspeisungszeit: 3 Stunden
  • Tabelle 18 listet typische Eigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere auf. Der Gehalt von Hexen-1 wurde aus der Menge von in den Reaktor während der Polymerisation eingespeistem Hexen-1 bestimmt.
  • Figure 00610001
  • BEISPIEL 10
  • LATEXBESCHICHTUNGEN
  • Einige der oben beschriebenen Latices wurden auf ihre Verwendung in Beschichtungen getestet. Zwei Standardanstrichformulierungen mit 53% Volumenkonzentration an Pigment ("PVC"), die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, wurden verwendet. Latex #18, hergestellt im wesentlichen in Übereinstimmung mit Beispiel 1, und Latex #43, hergestellt im wesentlichen in Übereinstimmung mit Beispiel 1, sind zwei der Copolymere der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich zu diesen zwei Copolymeren wurden kommerzielle Ethylen enthaltende Copolymere ebenfalls getestet. Diese schlossen ein: konventionelle Copolymere UCARTM 300, UCARTM 379G, Rovace SF-91, Airflex 809, Vinamul 3692, Vinamul ICE und Wallpol EM-2560. Ein Verdickungsmittelsystem PolyphobeTM und ein Urethan-Verdickungssystem wurden in den Anstrichmitteln verwendet.
  • In dem Verdickungssystem PolyphobeTM, das in Tabelle 19 gezeigt ist, wies der Latex #18 ausgezeichnete Verdickungseffizienz im Vergleich zu beiden konventionellen Latices und anderen Druckcopolymeren auf. Latex #18 erforderte weniger als die Hälfte der Menge von PolyphobeTM 116, um eine vergleichbare Anfangs-Stormer-Viskosität wie die Vergleiche zu entwickeln.
  • Figure 00630001
  • Zusätzlich war die Abriebfestigkeit von Latex #18 ausgezeichnet. Die Abriebfestigkeit des Latex #18 war besser als diejenige von allen der konventionellen Latices und der Copolymere Vinamul ICE und Wallpol EM-2560. Nur Airflex 809 und Vinamul 3692 besaßen eine bessere Abriebfestigkeit als Latex #18. Jedoch besaßen diese zwei Druck-Copolymere nicht die hohe Klarheit des Films wie die Copolymere dieser Erfindung. Airflex 809 und Vinamul 3692 trockneten beide zu einem sehr verschleierten Film. Die anderen Anstricheigenschaften der Copolymere dieser Erfindung waren vergleichbar zu denjenigen der anderen Latices. Bei der Einstufung der Anstrichmittel, die in Tabelle 19 aufgelistet ist, wurden UCARTM 300 mit PolyphobeTM als Vergleich benutzt.
  • Überraschenderweise war bei dem Urethansystem, das in Tabelle 20 gezeigt ist, die Abriebfestigkeit von Latex #18 ausgezeichnet.
  • Figure 00650001
  • Er übertraf alle anderen Latices mit Ausnahme von Airflex 809. Die anderen Anstrichmitteleigenschaften der Copolymere dieser Erfindung waren vergleichbar zu denjenigen der anderen Latices. Bei dieser Einstufung der Anstrichmittel, die in Tabelle 20 aufgelistet sind, war UCARTM 300 mit PolyphobeTM 116 der Vergleich.
  • Die Ergebnisse der Einstufung der Eigenschaften von Anstrichmitteln unter Verwendung von Latex #43 sind in Tabelle 21 aufgelistet.
  • Figure 00670001
  • Es ist ersichtlich, daß Latex #43 ausgezeichnete Abriebfestigkeit zeigte. Die Abriebfestigkeit von Latex #43 war besser als diejenige der beiden Airflex 809 und Vinamul 3692. Bei der in Tabelle 21 aufgelisteten Einstufung der Anstrichmittel war UCARTM 300 der Vergleich.
  • BEISPIEL 11
  • LATEXBESCHICHTUNGEN
  • Einige der oben beschriebenen Latices wurden auf ihre Verwendung in Beschichtungen untersucht. Eine Standardanstrichmittelformulierung mit 50% PVC, die dem Fachmann bekannt ist, wurde verwendet. Latex #3, ein Copolymeres von Propylen-Vinylacetat-Vinylneodecanoat, hergestellt im wesentlichen entsprechend Beispiel 5, Latex #2, ein Copolymeres von Isobutylen-Vinylacetat-Vinylneodecanoat, hergestellt im wesentlichen entsprechend Beispiel 6, und eine Latexmischung #1, ein Copolymeres von Ethylen-Propylen-Vinylacetat-Vinylneodecanoat, hergestellt im wesentlichen entsprechend Beispiel 7, wurden auf ihre Verwendung in Beschichtungen getestet. UCARTM 300, ein konventionelles Copolymeres wurde als Vergleich benutzt. Beide Copolymere von Propylen und Isobutylen und das Copolymere von Ethylen-Propylen-Vinylacetat-Vinylneudecanoat zeigten ausgezeichnete Stabilität gegenüber Einfrieren/Auftauen, wobei sie 5 Zyklen Einfrieren-Auftauen überstanden. Alle drei Polymere zeigten sehr geringe Abriebfestigkeit im Vergleich zu UCARTM 300. Das Isobutylencopolymere zeigte 4% der Abriebfestigkeit von UCARTM 300, und das Ethylen-Propylen-Vinylacetat-Vinylneodecanoatcopolymeres zeigte 31% der Abriebfestigkeit von UCARTM 300.
  • BEISPIEL 12
  • GEHALTE AN REDUKTIONSMITTEL UND OXIDATIONSMITTEL
  • Latexcopolymere wurden unter Anwendung eines Verfahrens, das zu dem in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar war, mit der Ausnahme hergestellt, daß die theoretischen Gesamtfeststoffe auf 54% bei einem konstanten Gesamtvolumen des endgültigen Latex angehoben wurde. Das verwendete System Oxidationsmittel/Reduktionsmittel war t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat. Tabelle 22 listet den Einfluß des Gehaltes an Reduktionsmittel bei konstantem Gehalt an Oxidationsmittel auf den Ethyleneinbau während der Monomeren-Einspeisungen auf. Überraschenderweise stieg, wenn der Gehalt an Reduktionsmittel bis zu einem konstanten Gehalt an Oxidationsmittel anstieg, der Ethyleneinbau während der Polymerisation ziemlich dramatisch an. Die Ethylenaufnahme stieg von 376 Gramm auf 638 Gramm an, wenn das Verhältnis Reduktionsmittel/Oxidationsmittel von 0,5 auf 3,0 angehoben wurde.
  • Tabelle 23 listet den Effekt des Gehaltes an Oxidationsmittel bei konstantem Gehalt an Reduktionsmittel bei dem Ethyleneinbau während Monomeren-Einspeisungen auf. Überraschenderweise nimmt, wenn der Gehalt an Oxidationsmittel bei einem konstanten Gehalt an Reduktionsmittel erhöht wurde, der Ethyleneinbau während der Polymerisation ab. Der Ethyleneinbau nahm von 494 Gramm auf 376 Gramm ab, wenn das Verhältnis von Oxidationsmittel/Reduktionsmittel von 0,67 auf 2,0 anstieg. Tabelle 22 – Effekt von Gehalt an Reduktionsmittel
    Reduktionsmittel/Oxidationsmittel Ethylenaufnahme, g
    0,5 376
    3,0 638
    Tabelle 23 – Effekt von Gehalt an Oxidationsmittel
    Reduktionsmittel/Oxidationsmittel Ethylenaufnahme, g
    2/3 494
    2 376
  • Obwohl die Erfindung mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, erkennt der Fachmann auf dem Gebiet, daß andere Ausführungsformen innerhalb des Umfanges der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein sollen.

Claims (32)

  1. Alkencopolymerlatexzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 75 Gew.-%, umfassend: (i) ein inneres teilchenförmiges Material; (ii) ein äußeres Copolymeres, copolymerisiert aus einem Alken, einem niederen C2-C4-Vinylester, einem verzweigten Vinylestermonomeren, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit hat, und wahlweise einem zusätzlichen Monomeren, wobei dieses äußere Copolymere ein von diesem inneren teilchenförmigen Material verschiedenes Material ist und wenigstens 50% dieses inneren teilchenförmigen Materials einkapselt; worin das innere teilchenförmige Material wirksam ist, den Einbau des Alkens in die Copolymerzusammensetzung zu verbessern; und (iii) Wasser.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das innere teilchenförmige Material ein Nicht-Polymeres ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das innere teilchenförmige Material einen Katalysator für die Polymerisation des Alkens umfaßt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher der Katalysator ein heterogener Katalysator ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das innere teilchenförmige Material ein Polymeres ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das innere teilchenförmige Material aus wenigstens einem Monomeren, welches das äußere Copolymere umfaßt, polymerisiert ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das innere teilchenförmige Material Polystyrol, Poly(vinylacetat), Poly(butylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinyl-neo-nonanoat), Poly(vinyl-neo-decanoat), Poly(vinyl-neo-endecanoat oder Poly-(vinyl-neo-dodecanoat) oder ein Copolymeres hiervon ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche umfaßt von: (i) 0,01 bis 5 Gew.-% des inneren teilchenförmigen Materials; und (ii) 95, bis 99,99 Gew.-% des äußeren Copolymeren, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht des inneren teilchenförmigen Materials und des äußeren Copolymeren basieren.
  9. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das zusätzliche Monomere ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, vinylaliphatischer Kohlenwasserstoff, Vinylalkylether, Acrylmonomeres oder Allylmonomeres oder eine Mischung hiervon ist.
  10. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das verzweigte Vinylestermonomere Vinylpivalat, Vinylnonanoat, Vinyl-neo-decanoat, Vinyl-neo-endecanoat oder Vinyl-neo-dodecanoat oder eine Mischung hiervon ist.
  11. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Verbesserung des Alkeneinbaues wenigstens 10% im Vergleich mit einer Polymerisation ist, die ohne dieses innere teilchenförmige Material durchgeführt wurde.
  12. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche einen Teilchengrößenpolydispersitätsindex von 1,0 bis 1,4 hat.
  13. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Menge des Alkens von 0,5 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren, ist.
  14. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Menge des niederen C2-C4-Vinylesters von 0,1 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren, ist.
  15. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Menge der zusätzlichen Monomeren von 0,1 bis 99,4 Gew.-%, basierend auf den Gesamtgewicht des äußeren Copolymeren, ist.
  16. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Alken von 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül umfaßt.
  17. Film, hergestellt aus einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Alkencopolymerlatexzusammensetzung, umfassend: (i) Einführen eines inneren teilchenförmigen Materials in eine Reaktionszone, die ein wässriges Medium umfaßt; (ii) Einführen eines Alkens, eines niederen C2-C4-Vinylesters, eines verzweigten Vinylestermonomeren, das von 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit hat, und wahlweise zusätzlicher Monomerer in die Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen, die einen zur Förderung der Polymerisation des Alkens, niederen C2-C4-Vinylesters, verzweigten Vinylesters wirksamen Druck von 0,1 bis 14 MPa einschließen, um das innere teilchenförmige Material wenigstens teilweise einzukapseln, wobei das innere teilchenförmige Material wirksam ist, den Einbau des Alkens in die Zusammensetzung zu verbessern.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 20 bis 120°C einschießen.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, weiter umfassend die Einstellung der Menge von innerem teichenförmigem Material, die in die Reaktionszone eingeführt wird, relativ zu den Mengen des Alkens, niederen C2-C4-Vinylesters und anderer Monomerer, um den Alkylenpolymerlatex, der eine gewünschte Teilchengröße hat, herzustellen.
  21. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, umfassend das Einführen eines Teiles des inneren teilchenförmigen Materials zu der Reaktionszone nachdem die Polymerisation begonnen hat.
  22. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, weiter umfassend das Rühren des wässrigen Reaktionsmediums.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend das Einführen des Alkens bei oder nahe dem Punkt des Rührens.
  24. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 22, bei welchem die Verbesserung des Alkeneinbaues wenigstens 10% im Vergleich mit einer Polymerisation ist, die ohne dieses innere teilchenförmige Material durchgeführt wurde.
  25. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 24, weiter umfassend das Einführen eines Reduktionsmittels und eines Oxidationsmittels in die Reaktionszone zum Bereitstellen eines Molverhältnisses des Reduktionsmittels zu dem Oxidationsmittel von wenigstens 3 : 1.
  26. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Alkencopolymerlatexzusammensetzung einen Teilchengrößenpolydispersitätsindex von 1,0 bis 1,4 hat.
  27. Verfahren zur Herstellung eines Latexcopolymeren, polymerisiert aus wenigstens einem dampfförmigen Monomeren und wenigstens einem ersten flüssigen Monomeren und einem zweiten flüssigen Monomeren, umfassend das Inkontaktbringen dieses wenigstens einen dampfförmigen Monomeren mit diesem ersten flüssigen Monomeren und diesem zweiten flüssigen Monomeren in einer Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen, die zur Förderung der Bildung des Copolymeren wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung des Copolymeren dieses erste flüssige Monomere und dieses zweite flüssige Monomere in die Reaktionszone mit Geschwindigkeiten eingeführt werden, die in einer wirksamen Weise variiert werden, um den Einbau dieses wenigstens einen dampfförmigen Monomeren in das Copolymere zu verbessern, und daß ein bei der Herstellung des Copolymeren verwendetes Monomeres ein verzweigtes Vinylestermonomeres ist, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome in der Säureeinheit hat.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das dampfförmige Monomere Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, ein Vinylhalogenid, 1,3-Butadien, Methyl-2-Butadien, 2,3-Diethylbutadien, Cyclohexen, Isopren oder Cyclopentadien ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem wenigstens eines des ersten flüssigen Monomeren oder des zweiten flüssigen Monomeren ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, vinylaliphatischer Kohlenwasserstoff, Vinylalkylether, Acrylmonomeres, Allylmonomeres oder eine Mischung hiervon ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, weiter umfassend das Einführen eines inneren teilchenförmigen Materials zu der Reaktionszone vor oder während der Bildung des Copolymeren.
  31. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem die Rate der Einführung des ersten flüssigen Monomeren zu dem zweiten flüssigen Monomeren von 0,01–1,0 bis 100–1,0 beträgt.
  32. Verfahren nach Anspruch 28, umfassend das Einführen des ersten flüssigen Monomeren zu einer Monomerhaltezone, die das zweite flüssige Monomere enthält, Abziehen eine flüssigen Austrittsströmung, welche das ersten flüssige Monomere und das zweite flüssige Monomere umfaßt, aus der Flüssigkeitshaltezone und Einführen der flüssigen Austrittsströmung zu der Reaktionszone.
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