DE10213971A1

DE10213971A1 - Pfropfmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10213971A1
Application number: DE10213971A
Authority: DE
Inventors: Susanne Deutrich; Frank Hezel; Guenter Klein; Rainer Blum
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-23
Also published as: AU2003215666A1; WO2003082942A1

Abstract

Pfropfmischpolymerisate, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Homo- oder Copolymerisats, enthaltend mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer und mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituerten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)-Gruppen: DOLLAR F1 radikalisch polymerisiert; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pfropfmischpolymerisate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpoylmerisaten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pfropfmischpolymerisate und der nach dem neuen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate.

Die Herstellung von Copolymerisaten, die mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer und mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituierten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)-Gruppen:

enthalten, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 53 631 A1 und DE 196 00 154 A1 bekannt. Sie werden durch radikalische Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie (Meth)Acrylaten, und DCP-(meth)acrylat hergestellt. Dabei kommt es zu keiner Eigenpfropfung oder Selbstvernetzung, sondern die olefinisch ungesättigte Gruppe in den DCP-Resten ist nach wie vor vorhanden. Die bekannten Copolymerisate können daher als mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe oder zu deren Herstellung verwendet werden.

Das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Copolymerisate kann über die Ausgangsprodukte gesteuert werden. So kann die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der bekannten Copolymerisate durch den Einbau hydrophiler Monomere eingestellt werden. Durch den Einbau von Monomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie Epoxidgruppen oder Carboxylatgruppen, können Reaktionszentren für polymeranaloge Reaktionen geschaffen werden. Außerdem können reaktive funktionelle Gruppen, wie Hydroxy- oder Alkoxymethylengruppen, die "mit sich selbst" reagieren, oder reaktive funktionelle Gruppen, wie blockierte Isocyanatgruppen, die mit komplementären funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, reagieren, eingebaut werden. Dadurch werden die bekannten Copolymerisate thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, was von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet wird. Unter aktinischer Strahlung ist hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen.

Die Copolymerisate bieten aber nicht oder nur in Ausnahmefällen die Möglichkeit, das Eigenschaftsprofil auch noch über die räumliche Struktur der Copolymerisatketten zu variieren. Dies wäre aber besonders wichtig, weil über die räumliche Struktur die rheologischen Eigenschaften gezielt eingestellt, insbesondere die Viskosität erniedrigt werden kann, was für Anwendung auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen besonders bedeutsam ist.

Dies ist aber bei Pfropfmischpolymerisaten möglich, die je nach Herstellverfahren und Anordnung der Pfropfzentren in den Pfropfgrundlagen beispielsweise Blockstrukturen, Kammstrukturen oder sternförmig verzweigte oder dendritische Strukturen enthalten können. Außerdem können hydrophile und hydrophobe Strukturen enthaltende Pfropfmischpolymerisate selbstdispergierende Eigenschaften haben und in wässrigen Emulsionen und Dispersionen Partikel mit Kern-Schale-Struktur ausbilden.

Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, wenn das Eigenschaftsprofil der bekannten Copolymerisate wie bei den Pfropfmischpolymerisaten weiterentwickelt und verbessert werden könnte. Dagegen spricht aber die Tatsache, dass sich die DCP-Gruppen unter den Bedingungen der radikalischen Copolymerisation völlig oder im wesentlichen inert verhalten und zu keiner Eigenpfropfung oder Vernetzung führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pfropfmischpolymerisate bereitzustellen, mit deren Hilfe das Eigenschaftsprofil der bekannten Copolymerisate weiterentwickelt und breiter variiert werden kann. Die neuen Pfropfmischpolymerisate sollen in einfacher Weise herstellbar sein und in organischen oder wässrigen Medien lösliche oder dispergierbare, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbare Pfropfmischpolymerisate liefern. Die Pfropfmischpolymerisate sollen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungssmassen und Dispergiermittel und Schutzkolloide oder zu deren Herstellung geeignet sein.

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bereitzustellen, dass in einfacher Weise, gezielt und sehr gut reproduzierbar neue Pfropfmischpolymerisate liefert, die das vorstehend geschilderte Eigenschaftsprofil zeigen.

Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, vorteilhafte Verwendungen von Pfropfmischpolymerisaten in neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Dispergiermitteln und Schutzkolloiden mit vorteilhaften Eigenschaften zu finden.

Demgemäß wurden die neuen Pfropfmischpolymerisate gefunden, die herstellbar sind, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Homo- oder Copolymerisats, enthaltend mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer und mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituierten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)-Gruppen:

radikalisch polymerisiert.

Im folgenden die neuen Pfropfmischpolymerisate als erfindungsgemäße Polymerisate bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere gefunden, bei dem man

1. im ersten Verfahrensschritt mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a), enthaltend mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituierten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)- Gruppen:

radikalisch homopolymerisiert oder copolymerisiert oder mit mindestens einem weiteren, von dem Monomer (a) verschiedenen, olefinisch ungesättigten Monomer (b) radikalisch copolymerisiert, wodurch mindestens ein Homopolymerisat oder Copoymerisat (1) resultiert, und
2. in einem weiteren Verfahrenschritt mindestens ein Monomer (a) und/oder mindestens ein Monomer (b) in der Gegenwart mindestens eines Homopolymerisats und/oder mindestens eines Copolymerisats (1) radikalisch polymerisiert, wodurch das Pfropfmischpolymerisat (2) resultiert.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet.

Außerdem wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate in neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Dispergiermitteln und Schutzkolloiden gefunden, was im folgenden als erfindungsgemäße Verwendung(en) bezeichnet wird.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass die bekannten, DCP-Gruppen enthaltenden Copolymerisate ohne Probleme gepfropft werden konnten, obwohl die DCP-Gruppen weder Eigenpfropfung oder Selbstvernetzung bei der Herstellung der bekannten Copolymerisate (1) zeigten, sodass es nicht zu erwarten war, dass sie als aktive Pfropfzentren fungieren.

Außerdem war es überraschend, dass auch in die aufgepfropften (Co)Polymerisate DCP-Gruppen-haltige Monomere (a) einpolymerisiert werden konnten, ohne dass es dabei zu einer Eigenpfropfung oder Vernetzung kam. Dies gestatte die mehrstufige Pfropfmischpolymerisation und die Synthese hochverzweigter und dendritischer Pfropfmischpolymerisate (2 + n).

Noch mehr überraschte, dass in die Pfropfgrundlage (Copoylmerisate (1)) und/oder in die aufgepfropften (Co)Polymerisate ohne Probleme olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen aller Art, die hinsichtlich der radikalischen Polymerisation im wesentlichen oder völlig inert sind, einpolymerisiert werden konnten. Dabei handelte es sich insbesondere um Monomere mit (potenziell) ionischen und nicht ionischen hydrophilen Gruppen, reaktiven funktionellen Gruppen, die "mit sich selbst" und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können, reaktive funktionellen Gruppen, die als Reaktionszentren für polymeranaloge Reaktionen dienen können, optisch effektgebende, insbesondere farbgebende, Gruppen oder funktionale Gruppen, die die Funktionen üblicher und bekannter Additive, wie Lichtschutzmittel oder Fotoinitiatoren, übernehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren lieferte daher in einfacher Weise hydrophile oder hydrophobe, optisch effektgebende, insbesondere farbgebende, polymeranalog modifizierbare und/oder funktionale Gruppen mit Additivwirkung enthaltende erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate.

Nicht zuletzt überraschte, dass die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate nicht nur über die stoffliche Zusammensetzung der Ausgangsprodukte, sondern auch gezielt über ihre räumliche Struktur eingestellt werden konnten. So erlaubte das erfindungsgemäße Verfahren die einfache Herstellung von erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten mit Blockstrukturen, Kammstrukturen oder sternförmigen verzweigten oder dendritischen Strukturen. Außerdem konnten in einfacher Weise erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden, die hydrophobe und hydrophile Strukturen enthielten, so dass sie selbstdispergierende Eigenschaften aufwiesen und/oder in wässrigen Emulsionen und Dispersionen Kern-Schale-Partikel bildeten.

Durch diese zahlreichen überraschenden Vorteile der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate waren sie außerordentlich breit anwendbar. So konnten sie mit Vorteil als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Dispergiermittel und Schutzkolloide oder zu deren Herstellung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Dispergiermittel und Schutzkolloide wiesen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaftsprofile auf. Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen zeigten ebenfalls hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Homo- oder Copolymerisats radikalisch polymerisiert.

Erfindungsgemäß enthält das Homo- oder Copolymerisat mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, vorzugsweise mindestens zwei einpolymerisierte olefinisch ungesättigte Monomere. Außerdem enthält es mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und entständigen, insbesondere seitenständigen, substituierten und unsubstituierten Dicyclodihydropentadienyl(DCP)-Gruppen.

Die substituierten DCP-Gruppen enthalten mindestens einen Substituenten. Vorzugsweise enthaltend sie mindestens zwei, bevorzugt zwei Substituenten. Besonders bevorzugt sind die Substituenten bezüglich der radikalischen Polymerisation inert. Dies bedeutet, dass sie die radikalische Polymerisation nicht oder nur in untergeordnetem Maße initiieren, inhibieren und/oder hieran teilnehmen. "In untergeordnetem Maße" bedeutet, dass eine Initiierung, Inhibierung und/oder Teilnahme das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate nicht nachteilig beeinflusst oder beeinflussen.

Beispiele geeigneter Substituenten sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 154 A1, Seite 4, Zeilen 55 bis 57, bekannt. Darüber hinaus kommen noch Halogenatome, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome, Nitrilgruppen und Nitrogruppen in Betracht.

Bevorzugt sind die DCP-Gruppen unsubstituiert.

Vorzugsweise werden Copolymerisate verwendet, die mindestens eine DCP- Gruppe, insbesondere mindestens zwei DCP-Gruppen enthalten.

Die kovalente Verknüpfung der DCP-Gruppen mit den Polymerhauptketten der Homo- oder Copolymerisate, insbesondere der Copolymerisate, erfolgt über eine kovalente Bindung, vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, und/oder eine zweibindige organische Gruppe.

Als verküpfende zweibindige organische Gruppen kommen grundsätzlich alle üblichen und bekannten zweibindigen organische Gruppen in Betracht, die im vorstehend erläuterten Sinne hinsichtlich der radikalischen Polymerisation inert sind. Vorzugsweise werden die verküpfenden zweibindigen organischen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus

a) zweibindigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl-Cycloalkyl-, Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-Aryl- und Alkyl-Cycloalkyl-Aryl-Gruppen;
b) zweibindigen Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- und Siloxangruppen; sowie
c) zweibindigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl-Cycloalkyl-, Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-Aryl- und Alkyl-Cycloalkyl-Aryl-Gruppen, die mindestens eine der Gruppen (ii) enthalten;

ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Methylengruppen und/oder Carbonsäureestergruppen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Homopolymerisate enthalten naturgemäß nur ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer. Dabei handelt es sich um ein Monomer (a), das mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen DCP-Gruppen enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten naturgemäß mindestens zwei einpolymerisierte olefinisch ungesättigte Monomere (a) und/oder (b), von denen mindestens ein, insbesondere ein, Monomer mindestens eine, insbesondere eine der vorstehend beschriebenen DCP-Gruppen enthält (Monomer a).

Bevorzugt werden Copolymerisate verwendet, die mindestens ein von DCP- Gruppen freies, olefinisch ungesättigtes Monomer (b) und mindestens ein, insbesondere ein, mindestens eine, insbesondere eine, DCP-Gruppe enthaltendes, olefinisch ungesättigtes Monomer (a) einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt enthalten die Copolymerisate mindestens zwei von DCP-Gruppen freie, olefinisch ungesättigte Monomere (b).

Geeignete DCP-Gruppen enthaltende, olefinisch ungesättigte Monomere (a) enthalten mindestens eine Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die mit der DCP-Gruppe über die vorstehend beschriebenen kovalenten Bindungen, insbesondere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, oder die vorstehend beschriebenen verküpfenden zweibindigen organische Gruppen, insbesondere die Carbonsäureestergruppen, verknüpft sind. Beispiele geeigneter DCP-Gruppen enthaltender, olefinisch ungesättigter Monomere (a) sind Vinyl- und Allyl-Dicyclodihydropentadien, DCP- Acrylat, -Methacrylat, -Ethacrylat, -Cinnamat, -Crotonat, -Monomaleinat, - Bismaleinat, -Monofumarat oder -Bisfumarat oder DCP-Carbonsäurevinylester oder -allylester. Dabei können die carboxylgruppenhaltigen Monomere zusätzlich auch zur Einführung von (potenziell) anionischen Gruppen dienen.

Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass über die von DCP-Gruppen freien, olefinisch ungesättigten Monomeren (b) funktionelle Gruppen in die Copolymerisate und die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate eingeführt werden, durch die die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate beispielsweise hydrophob und in organischen Lösemitteln besonders gut löslich oder dispergierbar oder hydrophob und in wässrigen Medien besonders gut löslich oder dispergierbar eingestellt werden können. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen mit hydrophobierenden Eigenschaften sind langkettige Alkylgruppen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen mit hydrophilierenden Eigenschaften sind übliche und bekannte (potenziell) anionische oder kationische Gruppen, wie Aminogruppen oder Carboxylgruppen, oder nicht-ionische hydrophile Gruppen, wie Polyoxyalkylengruppen.

Des weiteren können über die von DCP-Gruppen freien Monomeren (b) funktionelle Gruppen eingeführt werden, die die Funktionen von Fotoinitiatoren, Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Absorbern, regenerativen Radikalfängern, Flammschutzmitteln, oder farb- und/oder effektgebenden Verbindungen übernehmen.

Außerdem können über die von DCP-Gruppen freien Monomeren (b) übliche und bekannte reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, die mit sich selbst oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können, sodass die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sind. Außerdem können die eingeführten reaktiven funktionellen Gruppen Reaktionszentren für polymeranaloge Reaktionen sein, durch die beispielsweise weitere reaktive funktionelle Gruppen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, eingeführt werden können.

Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen finden sich in der nachfolgende Übersicht.

In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Übersicht Beispiele (komplementärer) reaktiver funktioneller Gruppen

Die vorstehend beschriebenen funktionalen und (komplementären) reaktiven funktionellen Gruppen werden so ausgewählt, dass sie im vorstehend erläuterten Sinne hinsichtlich der radikalischen Polymerisation inert sind.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (b) mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

a) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olelinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;
b) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
c) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Weitere Beispiele geeigneter DCP-Gruppen freier, olefinisch ungesättigter Monomere (b) sind
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-indendimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
3-Phenylacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylcinnamat;
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N- Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 A auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
funktionale Monomere, wie sie beispielsweise in der DE 196 00 154 A1 Seite 7, Zeile 5, bis Seite 13, Zeile 30, beschrieben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung unter Normaldruck oder Überdruck bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C. Geeignete Copolymerisationsverfahren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 53 631 A1 bekannt.

Beispiele geeigneter Initiatoren für die radikalische (Co)Polymerisation sind Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Perester, Peroxodisulfate, Azoverbindungen, insbesondere Azodinitrile, C-C-spaltende Initiatoren oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid, insbesondere Azodinitrile.

An und für sich können die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate nach geeigneten üblichen und bekannten Methoden der Pfropfmischpolymerisation hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht im ersten Verfahrenschritt (1) aus von der Herstellung eines Homopolymerisats oder eines Copolymerisats (1). Dazu wird eines der vorstehend beschriebenen Monomere (a) homopolymerisiert, oder es werden mindestens zwei der vorstehend beschriebenen Monomere (a) copolymerisiert. Alternativ werden mindestens eines, insbesondere eines, der vorstehend beschriebenen Monomere (a) und mindestens eines, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen Monomere (b) radikalisch copolymerisiert. Die Homopolymerisation oder Copolymerisation wird in üblicher und bekannter Weise in Lösung oder Masse, vorzugsweise in Lösung, durchgeführt. Vorzugsweise werden Azoverbindungen, insbesondere Azodinitrile, als Initiatoren verwendet. Bevorzugt werden die Copolymerisate (1) eingesetzt. Beispiele geeigneter Verfahren zur ihrer Herstellung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 53 631 A1, Spalten 5, Zeile 16, bis Spalten 7, Zeile 10, beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird oder werden in einem weiteren Verfahrenschritt (2) mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere (a) und/oder mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere (b), vorzugsweise mindestens eines, bevorzugt mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen Monomere (b) in der Gegenwart mindestens eines Homopolymerisats und/oder mindestens eines Copolymerisats (1), vorzugsweise in der Gegenwart mindestens eines, insbesondere eines, Copolymerisats (1) radikalisch pfropfmischpolymerisiert. Auch die Pfropfmischpolymerisation wird in Lösung oder Masse, vorzugsweise in Lösung, durchgeführt, wobei vorzugsweise Azoverbindungen, insbesondere Azodinitrile, als Initiatoren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einfacher Weise gezielt die gewünschten erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate (2).

Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass es in einfacher Weise erweitert werden kann. So kann oder können in mindestens einem weiteren Verfahrenschritt (2 + n) mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere (a) und/oder mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomeren (b) in der Gegenwart mindestens eines im vorangegangenen Verfahrenschritt (2 + n - 1) hergestellten Pfropfmischpolymerisats (2 + n - 1) radikalisch polymerisiert, wodurch das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat (2 + n - 1) resultiert. Voraussetzung ist dabei, dass das Pfropfmischpolymerisat (2 + n - 1) mindestens ein Monomere (a) einpolymerisiert enthält. n = 1 oder eine ganze Zahl > 1, insbesondere 2 oder 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in einer besonders hohen, nahezu quantitativen oder quantitativen Ausbeute. Dadurch weisen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ein leicht reproduzierbares und besonders vorzügliches Eigenschaftsprofil auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die für den jeweiligen Anwendungszweck optimalen erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in einfacher, zielgerichteter und vorzüglich reproduzierbarer Weise herzustellen. Dabei ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung erfindungsgemäßer Pfropfmischpolymerisate, die Blockstrukturen, Kammstrukturen oder sternförmigen verzweigte oder dendritische Strukturen enthalten oder hieraus bestehen. Außerdem können in einfacher Weise erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden, die hydrophobe und hydrophile Strukturen enthielten, so dass sie selbstdispergierende Eigenschaften aufweisen und/oder in wässrigen Emulsionen und Dispersionen Kern-Schale-Partikel bilden. Des weiteren können die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate gezielt eingestellt werden. Nicht zuletzt können erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden, die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind, polymeranalog modifiziert werden können und/oder optisch effektgebende, insbesondere farbgebende, Gruppen und/oder funktionale Gruppen, die die Funktionen üblicher und bekannter Additive, wie Lichtschutzmittel oder Fotoinitiatoren, übernehmen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate waren sind außerordentlich breit anwendbar. So können sie mit Vorteil als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Dispergiermittel und Schutzkolloide oder zu deren Herstellung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Dispergiermittel und Schutzkolloide weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaftsprofile auf. Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen zeigen ebenfalls hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften.

Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel 1

Die Herstellung des wasserdispergierbaren Pfropfmischpolymerisats 1

250 Gewichtsteile Isopropanol wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Thermometer und 5 Zulaufgefäßen, vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 125 Gewichtsteilen DCP-Acrylat, 200 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 175 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat und 1 Gewichtsteil Mercaptoethanol und aus dem Zulaufgefäß 2 eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 83 Gewichtsteilen Isopropanol während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert, wobei die beiden Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet wurden. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend wurden aus dem Zulaufgefäß 3 250 Gewichtsteile Isopropanol zulaufen gelassen. Danach wurden aus dem Zulaufgefäß 4 eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Acrylsäure, 200 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 200 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat während 40 Minuten und aus dem Zulaufgefäß 5 eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 83 Gewichtsteilen Isopropanol gleichmäßig zudosiert, wobei beide Zuläufe 4 und 5 gleichzeitig gestartet wurden. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden am Rückfluss gerührt, und es resultierte eine Pfropfmischpolymerisatlösung 1 eines Feststoffgehalts von 60 Gew.-%.
Die Pfropfmischpolymerisatlösung 1 war hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis organischer Lösemittel geeignet.

Beispiel 2

Die Herstellung des wasserdispergierbaren Pfropfmischpolymerisats 2

170 Gewichtsteile Isopropanol wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Thermometer und 5 Zulaufgefäßen, vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 87,5 Gewichtsteilen DCP-Acrylat, 140 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 122,5 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat und 0,7 Gewichtsteilen Mercaptoethanol und aus dem Zulaufgefäß 2 eine Mischung aus 10,5 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 108,3 Gewichtsteilen Isopropanol während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert, wobei die beiden Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet wurden. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend wurden aus dem Zulaufgefäß 3 325 Gewichtsteile Isopropanol zulaufen gelassen. Danach wurden aus dem Zulaufgefäß 4 eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen Acrylsäure, 260 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 260 Gewichtsteilen 1 Ethylhexylacrylat während 1 Stunde und aus dem Zulaufgefäß 5 eine Mischung aus 19,5 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 108,4 Gewichtsteilen Isopropanol während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert, wobei beide Zuläufe 4 und 5 gleichzeitig gestartet wurden. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden am Rückfluss gerührt, und es resultierte eine Pfropfmischpolymerisatlösung 2 eines Feststoffgehalts von 60 Gew.-%.
Die Pfropfmischpolymerisatlösung 2 war hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis organischer Lösemittel geeignet.

Beispiel 3

Die Herstellung einer wässrigen Sekundärdispersion des Pfropfmischpolymerisats 1

In einem evakuierbaren Rührgefäß wurden 1.000 Gewichtsteile der Pfropfmischpolymerisatlösung 1 des Beispiels 1 (entsprechend 0,787 Equ Acrylsäure), 56,66 Gewichtsteile einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung (entsprechend 0,787 Equ Ammoniumhydroxid) und 50 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zur Vorlage wurden unter Rühren 1.500 Gewichtsteile deionisiertes Wasser zudosiert. Anschließend wurde unter Vakuum Isopropanol im Gemisch mit Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 33,6 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Sekundärdispersion war sehr feinteilig und leicht viskos. Sie war hervorragend als Dispergierhilfsmittel geeignet.

Beispiel 4

Die Herstellung einer wässrigen Sekundärdispersion des Pfropfmischpolymerisats 2

In einem evakuierbaren Rührgefäß wurden 1.000 Gewichtsteile der Pfropfmischpolymerisatlösung 2 des Beispiels 2 (entsprechend 1,083 Equ Acrylsäure), 73,66 Gewichtsteile einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung (entsprechend 1,083 Equ Ammoniumhydroxid) und 50 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zur Vorlage wurden unter Rühren 1.500 Gewichtsteile deionisiertes Wasser zudosiert. Anschließend wurde unter Vakuum Isopropanol im Gemisch mit Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 21,9 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Sekundärdispersion 2 war sehr feinteilig und leicht viskos. Sie war hervorragend als Dispergierhilfsmittel geeignet.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsversuch V1

Die Herstellung von Kreide-Aufschlämmungen

Für das Beispiel 5 wurde die Sekundärdispersion 1 des Beispiels 3 verwendet.
Für das Beispiel 6 wurde die Sekundärdispersion 2 des Beispiels 4 verwendt.
Bei dem Vergleichsversuch V1 wurde kein Dispergierhilfsmittel verwendet.
Als Kreide wurde Carborex® 10 der Firma OMYA verwendet.
Bei den Beispielen 5 und 6 wurde jeweils eine wässrige Kreide-Aufschlämmung, enthaltend, bezogen auf die Aufschlämmung, 30 Gew.-% Kreide und 10 Gew.-% Festkörper der Sekundärdispersion 1 (Beispiel 5) oder 2 (Beispiel 6) durch 10minütiges Dissolvern hergestellt. Bei dem Vergleichsversuch V1 wurde kein Dispergiermittel zugesetzt.
Die Aufschlämmung des Vergleichsversuchs V1 war bereits nach einer Stunde vollständig sedimentiert, wogegen die Aufschlämmungen der Beispiele 5 und 6 erst nach 12 Stunden eine sehr geringfügige Sedimentation zeigten, die durch leichtes Rühren sofort wieder stabil aufgeschlämmt werden konnte.

Beispiel 7

Die Herstellung eines thermisch vernetzbaren Pfropfmischpolymerisats 3

150 Gewichtsteile n-Butylacetat wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 105 Gewichtsteilen DCP-Acrylat, 245 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 1,75 Gewichtsteilen Mercaptoethanol und aus dem Zulaufgefäß 2 eine Mischung aus 14 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2- methylbutyronitril) und 38,5 Gewichtsteilen n-Butylacetat während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Beide Zuläufe wurden gleichzeitig gestartet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 90 bis 95°C nachpolymerisiert. Es resultierte eine Copolymerisatlösung eines Feststoffgehalts von 65 Gew.-%.
230,7 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung und 250 Gewichtsteile n-Butylacetat wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden aus dem Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 280 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat und 70 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat während 2 Stunden und aus dem Zulaufgefäß 2 eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 52 Gewichtsteilen n- Butylacetat während 2,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Beide Zuläufe wurden gleichzeitig gestartet. Während der Zulaufpase wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100°C erhöht. Nach Zulaufende wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden nachpolymerisiert. Dabei wurde nach 30, 90 und 120 Minuten jeweils 1 Gewichtsteil pulverförmiges 2,2-Azobis(2- methylbutyronitril) zugesetzt. Es resultierte die Pfropfmischpolymerisatlösung 3 mit einem Festkörpergehalt von 60 Gew.-%.

Vergleichsversuch V2

Die Herstellung eines Gemischs von Copolymerisaten

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei anstelle von DCP-Acrylat eine äquimolare Menge an Styrol verwendet wurde.

Beispiel 8 und Vergleichsversuch V3

Die Herstellung von Klarlacken und Klarlackierungen hieraus

Der Klarlack des Beispiels 8 wurde durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen der Pfropfmischpolymerisatlösung 3 des Beispiels 7, 2,85 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 0,25 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Der Klarlack des Vergleichsversuchs V3 wurden durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen der Lösung von Copolymerisaten gem. Vergleichsversuch V2, 2,85 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 0,25 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Die Klarlacke wurden auf entfettete Stahlbleche mit einer 200 µm Rakel appliziert. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 3 Stunden bei 80°C im Trockenschrank ausgehärtet. Es resultierten klare, harte Klarlackierungen, die eine gute Haftung auf den Stahlblechen aufwiesen: Gitterschnitttest nach DIN ISO 2409: 1994-10: GT1.
Die Klarlackierungen wurden von den Stahlblechen abgeschabt und mit kochendem Aceton bis zur Gewichtskonstanz extrahiert. Während bei der Klarlackierung des Beispiels 8 lediglich 1,64 Gew.-% des Festkörpers extrahiert werden konnten, waren dies bei der Klarlackierung des Vergleichsversuchs V2 28,86 Gew.-%. Dies untermauerte, dass nur bei Copolymerisaten, die DCP- Gruppen enthielten, eine Pfropfmischpolymerisation stattgefunden hatte.

Claims

1. Pfropfmischpolymerisate, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Homo- oder Copolymerisats, enthaltend mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer und mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituierten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)-Gruppen:

radikalisch polymerisiert.

2. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DCP-Gruppen zwei Substituenten hat.

3. Pfropfmischpoylmerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der DCP-Gruppen bezüglich der radikalischen Polymerisation inert sind.

4. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DCP-Gruppen unsubstituiert sind.

5. Pfropfmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat mindestens zwei mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte Struktureinheiten enthält.

6. Pfropfmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat mindestens eine mit der Copolymerisatkette kovalent verknüpfte, seitenständige Struktureinheit enthält.

7. Pfropfmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die DCP-Gruppen über eine kovalente Bindung und/oder eine zweibindige organische Gruppe mit der Copolymerisatkette verknüpft ist.

8. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalente Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist.

9. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfende zweibindige organische Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus

a) zweibindigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl-Cycloalkyl-, Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-Aryl- und Alkyl-Cycloalkyl-Aryl-Gruppen;

b) zweibindigen Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- und Siloxangruppen; sowie

c) zweibindigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl-Cycloalkyl-, Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-Aryl- und Alkyl-Cycloalkyl-Aryl-Gruppen, die mindestens eine der Gruppen (ii) enthalten;

ausgewählt werden.

10. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindige verknüpfende organische Gruppe eine Methylengruppe und/oder eine Carbonsäureestergruppe ist.

11. Pfropfmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie kammförmige-, blockförmige und/oder sternförmige Struktureinheiten enthalten oder hieraus bestehen.

12. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. im ersten Verfahrensschritt mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a), enthaltend mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen und endständigen, substituierten und unsubstituierten Dihydrodicyclopentadienyl(DCP)-Gruppen:

radikalisch homopolymerisiert oder copolymerisiert oder mit mindestens einem weiteren, von dem Monomer (a) verschiedenen, olefinisch ungesättigten Monomer (b) radikalisch copolymerisiert, wodurch mindestens ein Homopolymerisat oder Copoymerisat (1) resultiert, und

2. in einem weiteren Verfahrenschritt mindestens ein Monomer (a) und/oder mindestens ein Monomer (b) in der Gegenwart mindestens eines Homopolymerisats und/oder mindestens eines Copolymerisats (1) radikalisch polymerisiert, wodurch das Pfropfmischpolymerisat (2) resultiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt (2 + n) mindestens ein Monomer (a) und/oder mindestens ein Monomer (b) in der Gegenwart mindestens eines im vorangegangenen Verfahrensschritt hergestellten Pfropfmischpolymerisats (2 + n - 1) radikalisch polymerisiert, wodurch das Pfropfmischpolymerisat (2 + n) resultiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass n = eine ganze Zahl.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiatoren der radikalischen Polymerisation Azoverbindungen verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in den olefinisch undgesättigten Monomeren (a) die DCP-Gruppen über eine kovalente Bindung und/oder eine zweibindige organische Gruppe mit der radikalisch (co)polymerisierbaren olefinisch undgesättigten Gruppe verknüpft ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalente Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfende zweibindige organische Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus

ausgewählt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindige verknüpfende organische Gruppe eine Methylengruppe und/oder eine Carbonsäureestergruppe ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die DCP-Gruppen unsubstituiiert sind.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass man DCP-(Meth)Acrylat verwendet.

22. Verwendung der Pfropfmischpolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 21 hergestellten Pfropfmischpolymerisate als Dispergiermittel und Schutzkolloide sowie als mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.