DE19508312C2 - Witterungsbeständige thermoplastische Formmassen - Google Patents

Witterungsbeständige thermoplastische Formmassen

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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 30 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C,
  • B) 10 bis 70 Gew.-% eines Propfmischpolymerisats, aufgebaut aus
    • 1. b1) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf B), einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C auf der Basis von
      • 1. b11) 50 bis 99,94 Gew.-%, bezogen auf b1), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkyl­ rest,
      • 2. b12) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf b1), eines weiteren, mit b11) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und
      • 3. b13) 0,01 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat und mindestens einem weiteren bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren
      und
    • 2. b2) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer auf die Pfropf­ grundlage b1) aufgepfropften Hülle, aufgebaut aus
      • 1. b21) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf b2), eines vinyl­ aromatischen Monomeren,
      • 2. b22) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b2), polaren, copoly­ merisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest.
Witterungsbeständige thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit auf Basis vernetzter Polyacrylatkautschuke sind in der DE-C 11 64 080 beschrieben. Nach der DE-C 12 60 135 erhält man Formmassen mit guter Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, wenn als Polyacrylatkautschuke Copolymerisate von Acrylestern mit 2 bis 20 Gew.-% Dicyclopentadienylacrylat verwendet werden.
In der DE-A 23 11 129 werden als Vernetzer Dioldiallylcarbonate und in DE-A 31 34 103 Diallylester von Dicarbonsäuren verwendet.
Die Verwendung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat (bisweilen auch als Tricyclodecenylacrylat bezeichnet) als Vernetzer ist in EP-A 534 238, EP-A 534 297, EP-A 534 212 beschrieben, um nur einige Schriften zu nennen.
Diese, aus dem Stand der Technik bekannten Formmassen können für manche Anwendungen in ihrem Eigenschaftsprofil nicht in vollem Umfang zufriedenstellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, witterungs­ beständige thermoplastische Formmassen mit guter Zähigkeit, guter Alterungsbeständigkeit und guter Fließfähigkeit und Bewitterungs­ fähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1.
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 30 bis 90, vorzugsweise 30 bis 85 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Poly­ merisats mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C. Obwohl grundsätzlich jedes Polymerisat, welches eine solche Glas­ übergangstemperatur aufweist, mit der Komponente B abgemischt werden kann, haben sich Copolymerisate aus 50 bis 95, vorzugs­ weise 55 bis 90 und insbesondere 60 bis 85 Gew.-% vinylaroma­ tischen Monomeren und 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und beson­ ders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% polaren copolymerisierbaren Mono­ meren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in Alkylrest, Maleinsäure­ anhydrid, (Meth)acrylamid, Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und oder Phenylmaleinimid oder deren Mischungen.
Als vinylaromatische Monomere haben sich Styrol und substituierte Styrole der allgemeinen Formel
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder Halogen und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, be­ währt.
Das Pfropfmischpolymerisat B), welches 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 65 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen aus­ macht, ist aufgebaut aus
  • 1. b1) 30 bis 90, vorzugsweise 35 bis 80 und insbesondere 40 bis 75 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aufgebaut aus
    • 1. b11) 50 bis 99,94, vorzugsweise 55 bis 99 und insbesondere 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf b1) eines Alkylacrylates mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest,
    • 2. b12) 0 bis 49,9, vorzugsweise 0 bis 45 und insbesondere 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf b1) eines weiteren, mit b11) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und
    • 3. b13) 0,01 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat und mindestens einem weiteren bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren.
Bevorzugte Monomere b11) sind Alkylacrylate mit 2 bis 30 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wovon die beiden letzt­ genannten besonders bevorzugt werden.
Als bevorzugte Monomere b12) seien Isopren, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest (z. B. Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinylethylether) oder Mischungen derselben genannt.
Das Mischungsverhältnis aus Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) und dem weiteren bifunktionellen Monomeren unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung und beträgt im allgemeinen 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und besonders bevor­ zugt 80 : 20 bis 20 : 80, wobei die Gesamtmenge der Komponente b13) 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b1), beträgt. Bevorzugt werden Mischungen aus DCPA und symmetrisch aufgebauten bifunktionellen Monomeren.
Beispielhaft für vernetzend wirkende bifunktionelle Monomere in der Komponente b13) seien Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallyl­ fumarat und Diallylphthalat, Vinylester von Dicarbonsäuren, Allyl- und Vinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethylenglykol­ divinylether, 1,4-Butandioldivinylether sowie Veresterungs­ produkte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit bifunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi- (meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat genannt.
Durch Verwendung der Comonomere b12) und b13) läßt sich das Eigen­ schaftsprofil der Polymerisate b1) z. B. hinsichtlich Vernetzungs­ grad steuern, was in manchen Fällen wünschenswert sein kann.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren b1) sind dem Fachmann bekannt, und in der Literatur beschrieben, z. B. in der DE-PS 12 60 135. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Her­ stellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie­ rung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d50) im Bereich von etwa 50 bis 700, insbesondere von 100 bis 600 nm aufweist.
Auf die Pfropfgrundlage b1) ist eine Pfropfhülle b2) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
  • 1. b21) 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
    wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser­ stoffatom oder Halogen und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
  • 2. a22) 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% polaren copolymerisierbaren Monomeren Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Meth(acrylsäure) mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acryl­ amid und/oder Vinylalkylether mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischungen
erhalten wird.
Die Pfropfhülle b2) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen­ setzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357, DE-OS 31 49 358 und der DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch­ polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril.
Das Pfropfmischpolymerisat (b1 + b2) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 50 bis 1000 nm, ins­ besondere von 100 bis 700 nm (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren b1) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchen­ größen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938, beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
In einigen Fällen haben sich auch Mischungen aus mehreren Acryl­ ester-Polymerisaten bewährt, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen. Entsprechende Produkte sind in der DE-OS 28 26 925 und dem US-Patent 5,196,480 beschrieben, auf die hier wegen näherer Details verwiesen sei.
Demzufolge werden als bevorzugte Mischungen von Acrylesterpoly­ merisaten solche eingesetzt, in denen ein erstes Polymer eine Teilchengröße d50 im Bereich von 50 bis 150 nm und ein zweites Polymer eine Teilchengröße von 200 bis 700 nm aufweist, wie sie in der bereits erwähnten US-PS 5,196,480 beschrieben werden.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.
Als Beispiele für Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Glas­ kugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern.
Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Ver­ träglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas­ fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Die mittlere Länge der Glasfasern liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,08 bis 0,45 mm (im Spritzgußteil).
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (vorzugsweise kalzinierter Kaolin).
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.
Als Komponente D) können in den erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen bis zu 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten sein.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe­ mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, pulverförmige Füll- und Ver­ stärkungsmittel sowie Weichmacher. Solche Zusatzstoffe werden in den üblichen wirksamen Mengen eingesetzt.
Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Her­ stellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vorzugs­ weise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zuge­ setzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann.
Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, ver­ schiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe um Kombinationen derselben in Konzentrationen bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Als Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% auf die Mischung verwenden.
Beispiele für Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS-Stabili­ satoren und dergleichen, wie sie unter den Handelsnamen Topanol® und Irganox® sowie Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis zu 7 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide.
Eine weiterer möglicher Zusatzstoff sind Siliconöle, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Ferner können zugesetzt werden organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmium­ sulfid-selenid, Phthalocyanine Ultramarinblau oder Ruß.
Die Abmischung der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und/oder D) erfolgt in der Regel nach an sich bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren in der Schmelze, vorzugs­ weise auf Extrudern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gute Zähigkeiten in Kombination mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und guter Alterungsbeständigkeit in der Wärme sowie guter Witterungsbestän­ digkeit auf. Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Automobilteilen, Haushaltsgeräten, Booten, Verkehrsschildern und generell jeglicher Art von Formkörpern, die Licht und wechselnden Temperaturen unter Lufteinfluß ausgesetzt sind.
Beispiele Vergleichsbeispiel V1 Komponente A
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (65/35 Gew.-%) mit einer Viskositätszahl, gemessen in 0,5-gew.-%iger Lösung in Dimethyl­ formamid (DMF) bei 25°C von 80 ml/g
Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (B)
  • 1. b1) 15,2 Teile Butylacrylat und 0,8 Teile Dihyrodicyclopenta­ dienylacrylat (DCPA) wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffin­ sulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natrium­ hydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 79,8 Teilen Butylacrylat und 4,2 Teilen DCPA zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde bei Reaktionstemperatur gerührt. Der Latex des ver­ netzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.
  • 2. b2) 150 Teile des nach b1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wur­ den mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kalium­ persulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
Beispiele 1 bis 5
Beispiel V1 wurde wiederholt, nur wurde anstatt DCPA allein eine Mischung aus DCPA und einem weiteren bifunktionellen vernetzenden Monomer eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis lag wie folgt:
DCPA wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen während des Butylacrylat-Zulaufs zugegeben; die nachfolgende Tabelle zeigt, welcher Anteil des DCPA und des zweiten bifunktionellen Monomeren (b13) in der ersten Hälfte des Butylacrylat-Zulaufs und welcher Anteil in der zweiten Hälfte des Butylacrylat-Zulaufs dosiert wurde:
Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Pfropfmischpolymerisate wurden mit der Komponente A in einem Gewichtsverhältnis von 42 : 58 (fest auf fest) in einem Extruder bei 280°C gemischt, extrudiert und granuliert.
Aus dem Granulat wurden bei 250°C Prüfkörper gespritzt.
Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 250°C gespritzten Normkleinstäben bei der Prüftemperatur von 23°C gemessen.
Die Bewitterungsversuche wurden im Xenotest 1200 an jeweils nicht stabilisiertem Material durchgeführt. Verfolgt wurde die Schlag­ zähigkeit im Verlauf der Belichtung insbesondere über den durch die UV-Bestrahlung verursachten Steilabfall der Zähigkeit hinaus.
Die Schlagzähigkeiten an in [kJ/m2] vor und nach 150-stündiger Bewitterung im Xenotest 1200 sind für die erfindungsgemäßen Formmassen und für die Vergleichsproben in der Tabelle zusammen­ gestellt.
Tabelle

Claims (4)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 30 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C,
  • B) 10 bis 70 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats, aufgebaut aus
    • 1. b1) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf B), einer Pfropfgrund­ lage mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C auf der Basis von
      • 1. b11) 50 bis 99,94 Gew.-%, bezogen auf b1), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest,
      • 2. b12) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf b1), eines weiteren, mit b11) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und
      • 3. b13) 0,01 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus Dihydro­ dicyclopentadienylacrylat und mindestens einem weiteren bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren
    und
    • 1. b2) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer auf die Pfropfgrundlage b1) aufgepfropften Hülle, auf­ gebaut aus
      • 1. b21) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf b2), eines vinyl­ aromatischen Monomeren,
      • 2. b22) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b2) polaren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,
  • C) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, und
  • D) 0 bis 30 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungs­ hilfsmittel.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente A) ein Copolymerisat aus
  • 1. a1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol und
    • 1. a21) 10 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril und/oder Methyl(meth)acrylat
    • 2. a22) 0 bis 40 Gew.-% andere Monomere a2).
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, ent­ haltend als weiteres bifunktionelles, vernetzend wirkendes Monomer ein symmetrisches Monomer.
4. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Folien und Formkörpern.
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