WO2008031719A1 - Uv-stabilisatoren für kunststoffe - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kunststoff enthaltend a) mindestens ein Pfropfcopolymerisat aufgebaut aus i) einer Pfropfgrundlage aufgebaut aus wenigstens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und α-Olefinen und ii) wenigstens einer Pfropfhülle aufgebaut aus wenigstens einem vinylischen Monomer als Komponente A, b) 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C mit wenigstens einem weiteren Metall dotiertem TiO2 als Komponente B und c) wenigstens einer weiteren organischen Phase enthaltend ein Polymer als Kom- ponente C, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Kunststoffs, die Verwendung des Kunststoffs und Extrusionsteile, Spritzgussteile, Schäume, Fasern, Folien oder Schichtstoffe enthaltend diesen Kunststoff.

Description

UV-STABILISATOREN FUR KUNSTSTOFFE

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kunststoff enthaltend Pfropfcopolymerisate aufgebaut aus einer Pfropf-Grundlage und einer Pfropf-Hülle und 0,01 bis 2,5 Gew.-% mit wenigstens einem weiteren Metall dotierten TiC>₂, die Verwendung eines solchen Kunststoff beim Extrudieren, Spritzgießen, in Schäumen, Fasern, Folien und Schicht- Stoffen, sowie Extrusionsteile, Spritzgussteile, Schäume, Fasern, Folien oder Schichtstoffe enthaltend einen derartigen Kunststoff.

Bei der Verwendung von Kunststoffen in Außenanwendungen besteht oft das Problem, dass Gegenstände, welche aus solchen Kunststoffen gebildet werden, gegenüber Wit- terungseinflüssen, wie UV-Bestrahlung durch Sonnenlicht, starken Temperaturunterschieden oder Feuchtigkeit nicht beständig sind, und dadurch ihr Aussehen bzw. ihre mechanische Stabilität leiden. Besonders die Stoßfestigkeit solcher Gegenstände kann durch Wettereinflüsse beeinträchtigt werden. Im Stand der Technik sind einige Möglichkeiten offenbart, wie verschiedene Kunststoffe vor der schädlichen Beeinflussung durch UV-Strahlung geschützt werden können.

US 5,441 ,726 offenbart eine Zusammensetzung, welche auf Oberflächen aufgebracht werden kann, um diese vor ultravioletter Strahlung zu schützen. Die Zusammensetzung enthält stabförmige ZnO-Partikel als UV-Absorptionsmittel. Die Zusammenset- zung kann auf Oberflächen der menschlichen Haut, oder auf inerte Oberflächen wie beispielsweise Holz, Plastik, Putz oder Metall aufgebracht werden. Für Anwendungen auf verschiedenen Oberflächen werden der Zusammensetzung entsprechende weitere Hilfsmittel zugesetzt.

US 3,329,648 offenbart Zusammensetzungen, umfassend Polymere von verschiedenen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern, Styrolen oder Vinylhalogeniden, welche ein photochromes Material in einer besonders guten und gleichmäßigen Verteilung innerhalb der Zusammensetzung aufweisen. Diese gute und besonders gleichmäßige Verteilung innerhalb der Zusammensetzung wird gemäß US 3,329,648 dadurch er- reicht, dass entsprechende Homo- oder Copolymere durch Polymerisation aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart der UV-Absorber gebildet werden. Gemäß dieser Schrift sind als UV-Absorber TiO₂, Nb₂O₅, AI₂O₃, ZnO, SnO₂ oder ZrO₂, jeweils dotiert mit Oxiden der Metalle, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Vanadium oder Nickel, besonders geeignet. Polymere, welche auf diese Art und Weise gegen UV-Strahlung geschützt werden können, sind Polymere von Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol oder Vinylhalogeniden. US 3,329,648 offenbart jedoch keine Kunststoffe aus schlag- zähmodifizierten Polymeren.

Zhou et al. offenbaren in Gongcheng suliao Yingyong (2005), 33(4), 47-49 ein ABS- Copolymer, welchem Nano-ZnO-Partikel, Antioxidantien und Ti(VSiC^ zugesetzt worden sind. Durch diesen Zusatz wird gemäß Zhou et al. die Witterungsbeständigkeit des ABS erheblich verbessert.

WO 2004/099300 offenbart polymere Zusammensetzungen, umfassend wenigstens eine organische oder anorganische Komponente, welche photosensitiv ist, und eine Menge an TiO₂ und/oder ZnO, welches mit einem weiteren Element dotiert worden ist, oder reduziertes ZnO. Gemäß WO 2004/099300 sind geeignete Dotierungsmittel aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Zinn, Aluminium, Blei, Silber, Zirkonium, Zink, Kobalt, Gallium, Niob, Antimon, Tantal, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Molybdän und Silizium. Polymere, welche gemäß dieser Schrift durch Zusatz von dotiertem Titandioxid oder Zinkoxid gegen UV-Strahlung beständig gemacht werden können, können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Siloxanen, Sulfiden, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Acrylaten, Methacrylaten, Polyurethanen, Vinylpolymeren, ABS-Copolymeren, Polystyrol-Vinylchlorid-Schäumen und PoIy- vinylalkoholen. Diese Schrift offenbart jedoch keine schlagzähmodifizierten Kunststoffe deren Schlagzähmodifizierer eine Pfropfgrundlage aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und α-Olefinen umfassen.

Viele Gegenstände des täglichen Bedarfs werden speziell für Außenanwendungen aus Kunststoffen hergestellt, welche Pfropfcopolymerisate als Schlagzähmodifizierungsmit- tel aufweisen. Bei diesen Kunststoffen ist die Witterungsbeständigkeit nach Zugabe von UV-Stabilisatoren nicht ausreichend. Des Weiteren ist es unvorteilhaft, dass sich die mechanischen Eigenschaften - aufgrund fehlender Beständigkeit gegen UV- Strahlung - und die Farbe der Gegenstände, welche aus den genannten Kunststoffen hergestellt sind, im Laufe der Zeit verändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kunststoffe enthaltend Pfropfcopolymerisate bereitzustellen, welche sich durch eine hohe Beständigkeit gegen UV-Strahlung auszeichnen. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass Kunststoffe, enthaltend solche Pfropfcopolymerisate eine erhöhte Farbechtheit auch bei Bestrahlung mit UV-Strahlung des Sonnenlichts aufweisen. Die erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung soll jedoch nicht zu einer Verschlechterung der mechanischen Ei- genschaften führen. Neben einer Verbesserung der UV-Beständigkeit soll des Weiteren eine Stabilisierung der Kunststoffe gegen eine witterungsbedingte Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Kunststoff enthaltend

a) mindestens ein Pfropfcopolymerisat aufgebaut aus

i) einer Pfropfgrundlage aufgebaut aus wenigstens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäu- reestern, Methacrylsäureestern und α-Olefinen und ii) wenigstens einer Pfropfhülle aufgebaut aus wenigstens einem vinylischen Monomer als Komponente A,

b) 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, mit wenigstens einem weiteren Metall dotiertem TiO₂ als Komponente B und

c) wenigstens eine weitere organische Phase enthaltend ein Polymer als Kompo- nente C.

Komponente A

Als Komponente A wird ein Pfropfcopolymerisat aus einer Pfropfgrundlage i) aufgebaut aus wenigstens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und α-Olefinen und wenigstens einer Pfropfhülle ii) aufgebaut aus wenigstens einem vinylischen Monomer eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Kunststoff liegt Komponente A im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten A, B und C, vor. Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als Kern-Schale-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifizierer für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder PoIy- carbonat (PC) bekannt. Sie können zwei- oder mehrstufig aufgebaut sein.

Die Pfropfgrundlage, der Kern, kann aus elastomerem, weichem Segment, d.h. solchen mit Glasübergangstemperaturen von weniger als -20 ⁰C, bevorzugt weniger als -30 ⁰C und besonders bevorzugt weniger als -35 ⁰C bestehen. Die Pfropfhülle, die Schale, kann entsprechend hart oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwechselnd hart oder weich bzw. weich oder hart sein.

Die Glastemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomere und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflusst werden. Ver- netzend wirken z.B. Verbindungen bzw. Monomere, die zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder -hülle aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Monomeren gleich schnell ab, so wirken diese Monomeren nur vernetzend. Erhalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht abreagierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfhülle an die Pfropfgrundlage dienen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend, sondern auch pfropfaktiv.

Als Komponente A liegt in der Mischung ein Pfropfcopolymerisat aus einer Pfropf- grundlage i) und wenigstens einer Pfropfhülle ii) vor.

Die mittlere Teilchengröße (d50) der Pfropfgrundlage beträgt 10 nm bis 5 μm, bevorzugt 50 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt 60 nm bis 800 nm. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der TeN- chengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von E. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250, 782-796 (1972) bestimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessungen liefern die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe besitzen. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew. - % der Teilchen einen kleineren Durchmesser besitzen, als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ferner besitzen 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Die Pfropfgrundlage ist aufgebaut aus wenigstens einem Monomer M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacryl- säureestern und α-Olefinen. Daneben kann die Pfropfgrundlage weitere mit M1 copo- lymerisierbare Monomere M2 und mindestens einen Vernetzer M3 enthalten.

Die Pfropfgrundlage ist vorzugsweise aufgebaut aus 50 bis 99,9, bevorzugt 75 bis 99,9 und besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% eines Monomers M1 , 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25 und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomeren M2, sowie 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. - % mindestens eines Vernetzers M3, wobei die Summe dieser drei Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Ist die Komponente M2 vorhanden, liegt sie im Allgemeinen zu mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% vor.

Als Monomer M1 kommen Acrylsäureester mit bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als besonders geeignet sind vor allem Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-ethylhexylester genannt. Es können sowohl ein Acrylsäureester als auch mehrere verschiedene Acrylsäureester als Monome- re eingesetzt werden, so dass entsprechende Homo- oder Copolymere vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfgrundlage ein Polymer mit einem Anteil an Acrylsäure-n-butylester von wenigstens 50 bis 99,9, bevorzugt 75 bis 99,9 und besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage vernetztes Poly-n-butylacrylat.

Beispiele für die mit den Monomeren M1 copolymerisierbaren Monomere M2, sind Monomere mit vorzugsweise maximal 20 C Atomen, insbesondere von M1 unterschiedliche Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, als copolymerisierbare Monomere M2 in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomere verwendet werden. Die Monomere M2 sollten mit den Monomeren M1 copolymerisierbar sein. M2 liegt im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfgrundlage aufgebaut aus wenigstens einem α-Olefin als Monomer M1. Geeignete α-Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfgrundlage ein Poly-α- olefin mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -15 ⁰C, bevorzugt weniger als -20 ⁰C, besonders bevorzugt weniger als -25 ⁰C. Besonders Bevorzugt ist ein Co- polymer aus Ethylen mit einem C₃- bis C₈- α-Olefin. Weiterhin bevorzugt ist auch ein Copolymer aus α-Olefinen und Acrylsäu restern.

Als Vernetzer M3 kommen vorzugsweise ein oder mehrere der üblicherweise verwendeten, vernetzend wirkenden Monomere in Betracht, die sowohl einzeln als auch als Mischung miteinander eingesetzt werden können. In der Pfropfgrundlage i) können Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität und Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität jeweils für sich oder in Kombination vorliegen.

Beispiele geeigneter Vernetzer M3 sind beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetra- Alkylenglycoldiacrylate, bevorzugt d- bis C₄-Mono-alkylenglycoldiacrylate wie Ethy- lenglykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat,1 ,3-n-Butylenglycoldiacrylat oder 1 ,4-n- Butylenglycoldiacrylat.

Ebenso kommen Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylenglykoldimethacrylate in Betracht, bevorzugt d- bis C₄-Mono-alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1 ,3-n-Butylenglycoldi-methacrylat oder 1 ,4-n- Butylenglycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zuckeralkohole sind auch geeignete Vernetzer M3.

Als weitere geeignete Vernetzer M3 sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendia- min oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sowie Trivinylbenzol oder Divinylbenzol als Vernetzer M3 verwendet werden.

Die Wahl des Vernetzers M3 richtet sich beispielsweise danach, welches Netzwerk die Propfgrundlage aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer M3 zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird. Während ein relativ lockeres Netzwerk erhalten wird, wenn beispielsweise Vernetzer M3 mit Tetraethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Butandioldiacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Divinylbenzol, Dihydrodicyc- lopentadienylacrylat und Diethylenglycoldiacrylat; sowie Dihydrodicyclopentadienylac- rylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Weitere geeignete Kombinationen sind Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Ethy- lenglycoldiacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und AIIyI- methacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylac- rylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinylbenzol, Dihydro- dicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat, Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dihydroxydicyclopentadienylacrylat, ss- Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiac- rylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat. Besonders bevorzugt sind Dihydrodicylco- pentadienylacrylat, sowie Allymethacrylat.

Die Pfropfgrundlage lässt sich sowohl in einem als auch in mehreren Schritten, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder sechs, bevorzugt in einem und zwei Schritten und besonders bevorzugt in einem Schritt herstellen. Eine Ausführungsform der Ein-Schritt- Synthese der Propfgrundlage liegt dann vor, wenn entweder ein Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität oder ein Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität verwendet wird. In einer weiteren Ausführungsform können bei der Ein-Schritt-Synthese ein oder mehrere Vernet- zer beider Gattungen verwendet werden.

Erfolgt die Synthese in einem Schritt, besitzt die Pfropfgrundlage in der Regel eine einheitliche Morphologie. Wenn die Synthese in mehreren Schritten durchgeführt wird, kann die Pfropfgrundlage eine Morphologie mit unterschiedlichen Phasen aufweisen.

In der in einem Schritt verlaufenden Synthese wird mindestens ein Monomer M1 mit einem oder mehreren Vernetzern umgesetzt. Bei der Herstellung der Pfropfgrundlage in mehreren Schritten werden mindestens ein Monomer M1 mit einem Vernetzer vorpolymerisiert und das Vorpolymerisat in einem weiteren Schritt mit mindestens einem weiteren Monomeren M1 oder M2 umgesetzt.

Die erfindungsgemäße Pfropfgrundlage kann auch aus mehreren Schichten bestehen. Dazu wird in einem ersten Schritt eine Pfropfgrundlage wie oben beschrieben hergestellt. Anschließend wird dann eine weitere Schicht, die aus einem oder mehreren anderen Monomeren aufgebaut ist, auf die erste Schicht durch Polymerisieren dieses wenigstens einen zweiten Monomers in Gegenwart der Pfropfgrundlage aufgebracht.

Methoden zur Polymerisation der für die Pfropfgrundlage geeigneten Monomere sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisa- te kann nach den u.a. aus DE-B-12 60 135, DE-A-23 11 129, DE-A-28 26 925, EP-A- 81 761 , EP-A450 485 sowie US-A-3 691 260 bekannten Methoden erfolgen.

Als erstes wird die Pfropfgrundlage aus ihren Bestandteilen, vorzugsweise in wässriger Emulsion bei 0 bis 100, bevorzugt 40 bis 80 und besonders bevorzugt 50 bis 70 ⁰C, polymerisiert. Es können übliche Emulgatoren, beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man dafür die Kalium- oder Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der die Pfropfgrundlage bildenden Segmente verwendeten Monomere, einzusetzen.

Im Allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 4:1 bis 0,7:1 , bevorzugt 2:1 bis 0,8:1 und besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 gearbeitet. Als Polymerisati- onsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, und Wasserstoffperoxid; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge der Initiatoren - beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere - richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht. Als Polymerisationshilfsstoffe können übliche Puffersub- stanzen, durch die pH-Wert-Bereiche von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, beispielsweise Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinol oder α-Methylstyrol, verwendet werden. In dem als Komponente A eingesetzten Pfropfcopolymerisat ist die wenigstens eine Pfropfhülle ii) aufgebaut aus wenigstens einem vinylischen Monomer.

Als vinylische Monomere sind prinzipiell alle Verbindungen zu nennen, die im Molekül eine vinylische Doppelbindung der allgemeinen Formel (1 )

CH₂ = CH-R¹ (1 )

aufweisen, wobei R¹ für Halogen oder einen organischen Rest stehen kann. Beispiel- haft seien hier Styrol und dessen Derivate, (Meth)acrylnitril, Acrylsäure und Metha- crylsäure sowie deren Ester, Vinylester von Alkancarbonsäuren wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, etc., Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylbromid und Vinylessigsäu- renitril genannt.

Die Styrolmonomere bzw. deren Derivate, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, entsprechen der Formel (2)

in der R² Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod ist.

Bevorzugte Monomere, welche durch die Formel (2) umfasst werden, sind Styrol, Me- thylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Chlorostyrol, Bromostyrol, Fluorostyrol, lodostyrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Butylstyrol, α-Methylmethylstyrol, α-Methylethylstyrol, α-Butylethylstyrol, α-Ethylchlorostyrol, α-Propyliodostyrol u.a.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfhülle ii) ein Copolymer aufgebaut aus wenigstens zwei verschiedenen oben genannten vinylischen Monomeren, besonders bevorzugt ein Copolymer, welches aus Styrol und Ac- rylnitril oder aus α-Methylstyrol und Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aufgebaut ist. Sehr bevorzugt ist ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril. Das Verhältnis von Styrol bzw. α-Methylstyrol zu Acrylnitril liegt dabei im Allgemeinen bei 50:50 bis 95:5, bevorzugt 60:40 bis 80:20, besonders bevorzugt 65:35 bis 75:25.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente A ein Pfropfcopolymer, in dem auf eine Pfropfgrundlage aus Poly-n-butylacrylat eine Pfropfhülle aus einem Styrol- Acrylnitril-Copolymer oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer aufgebracht ist.

Zur Pfropfung der Pfropfgrundlagen mit der Pfropfhülle werden die Bestandteile der Hülle in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert. Hierbei ist es vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation zur Bildung der ersten Pfropfhülle als Emulsionspolymerisation, vorzugsweise in wässriger Emulsion, durchzuführen. Es ist besonders vorteilhaft, diese in dem gleichen System, wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorzunehmen. Die Emulgatoren bzw. Initiatoren können ggf. mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren übereinstimmen. Emulgatoren, Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung, zusammen mit der Dispersion der Pfropfgrundlage vorgelegt werden. Sie können jedoch auch alleine oder als Mischung, gegebenenfalls zusammen mit den für die Pfropfgrundlage verwendeten Monomeren, zu der Dispersion der Pfropfgrundlage gegeben werden. Es können beispielsweise Initiatoren und als Polymerisationshilfsmittel Puffersubstanzen, gegebenenfalls zusammen mit den Emulsionen der Pfropfgrundlage, vorgelegt werden und anschließend die Monomere für die Pfropfhülle gemeinsam mit Emulgatoren zugetropft werden.

Die Pfropfcopolymerisation wird im Allgemeinen so gesteuert, dass die Massenverhält- nisse der Pfropfgrundlage und der Pfropfhülle von 1 ,0 : 0,1 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 0,2 bis 1 : 50 sich ergeben. Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopoly- merisate weisen ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage zu -hülle von 1 : 0,1 bis 1 : 5 auf.

Liegen mehr als eine Pfropfhülle, beispielsweise 2 oder drei Pfropfhüllen vor, so werden diese auf das Copolymerisat, bestehend aus Pfropfgrundlage und erster Pfropfhülle, aufgebracht, indem in Gegenwart dieses Copolymers die Bestandteile der die weitere Pfropfhülle bildenden Segmente miteinander polymerisiert werden. Dieses erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Emulsion, unter analogen Bedingungen, wie bei der Herstellung des Copolymerisats aus Pfropfgrundlage und erster Pfropfhülle beschrieben. Es ist vorteilhaft die Pfropfcopolymerisation jeder zusätzlichen Pfropfhülle wiederum in wässriger Emulsion in Gegenwart der aus Pfropfgrundlage und zwei Pfropfhüllen bestehenden Pfropfcopolymere durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann in dem System der ihr vo- rangegangenen Polymerisationen erfolgen, wobei vorzugsweise weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann, der nicht mit den zuvor eingesetzten übereinstimmen muss. Für die Auswahl und Kombination von Emulgatoren gelten die Ausführungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage.

Das Pfropfcopolymerisat umfasst neben der Pfropfgrundlage in einer bevorzugten Ausführungsform eine oder zwei Pfropfhüllen.

Weist das Pfropfcopolymerisat eine Pfropfhülle auf, so ist diese bevorzugt aufgebaut aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren oder aus α-Methylstyrol- und Acrylnitrilmonome- ren. Weist das Pfropfcopolymerisat zwei Pfropfhüllen auf, so ist die erste bevorzugt aus Styrolmonomeren, und die zweite Pfropfhülle aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren aufgebaut.

Die Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch eine breite Teilchengrö- ßen- bzw. Schichtdickenverteilung aufweisen.

Komponente B

Die erfindungsgemäße Mischung enthält als Komponente B 0,01 bis 2,5 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, mit wenigstens einem weiteren Metall dotiertes TiO₂.

Komponente B liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten vor.

Bei den erfindungsgemäßen Kunststoffen ist es möglich, durch Einsatz einer sehr geringen Menge an dotiertem TiO₂ die Witterungsbeständigkeit dieser Kunststoffe entscheidend zu verbessern. Gerade in dem erfindungsgemäßen Bereich ist die Verbes- serung besonders deutlich, während sie außerhalb dieses Bereiches stark abnimmt.

Komponente B ist TiO₂, welches mit wenigstens einem weiteren Metall dotiert ist. geeignete Dotierungsmetalle sind in der WO 2004/099300 genannt. Als geeignete Do- tierungsmittel für TiC>₂ sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Zinn, Aluminium, Blei, Silber, Zirkonium, Zink, Kobalt, Gallium, Niob, Antimon, Tantal, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Molybdän und Silizium. Besonders bevorzugt sind Mangan, beispielsweise Mn²⁺ oder Mn³⁺, Vanadium, beispielsweise V³⁺ oder V⁵⁺, Niob, beispielsweise Nb⁵⁺, Antimon, beispielsweise Sb³⁺, Tantal, beispielsweise Ta⁵⁺, Molybdän, beispielsweise Mo³⁺, Mo⁵⁺ oder Mo⁶⁺. Die genannten Metalle können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder drei der genannten Metalle als Dotierungsmittel vorliegen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Mangan.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Rutil-Modifikation von TiC>₂ verwendet, da diese fotostabiler als die Anastase-Modifikation ist.

Die geeignete Menge an Dotierungsmittel in dem dotierten Material wird so eingestellt, dass das Material nicht gefärbt ist. Im Allgemeinen können Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% Dotierungsmittel bezogen auf TiC>₂ vorliegen, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 Gew-%.

Die dotierten Tiθ₂-Partikel können durch Standardverfahren für das Herstellen dotierter Oxide und Salze erhalten werden. Sie können durch Backtechniken oder durch Kombination von TiO₂-Partikeln mit einer zweiten Komponente in Form eines Salzes wie beispielsweise des Chlorids oder einer sauerstoffenthaltenden Verbindung, beispielsweise als Perchlorat oder Nitrat, in Lösungen oder in Suspensionen, typischerweise als Lösung in Wasser, und anschließendem Backen, typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 300 ⁰C, erhalten werden.

Andere Verfahren, um dotierte Materialien zu erhalten, umfassen einen Kristallisati- onsprozess, wie er in J. Mat. Sei. (1997) 36, 6001 bis 6008, beschrieben wird. Darin wird beschrieben, dass Titan-Alkoxide mit Salzen des Dotierungsmittels vermischt werden. Anschließend wird diese Mischung erhitzt, um die Alkoxide in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Die Mischung wird so lang erwärmt, bis das dotierte Material aus der Lösung ausfällt.

Dotiertes TiO₂ kann auch durch Flammenpyrolyse oder Plasma-Verfahren erhalten werden, indem gemischte Metalle, die das Dotierungsmittel in der richtigen Menge aufweisen, einer Flamme oder Plasma ausgesetzt werden, so dass die gewünschte Verbindung erhalten wird. Die erfindungsgemäß einsetzbaren TiO₂-Partikel können eine anorganische oder organische Umhüllung aufweisen. Die Metalloxid-Partikel können mit Polyolen, Aminen, Alkanolaminen, polymeren organischen Siliciumverbindungen, beispielsweise RSi[{OSi(Me)₂}χOR¹]_3! wobei R ein Ci-Ci_O-Alkyl, R¹ Methyl oder Ethyl und x eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, hydrophile Polymere wie Polyacrylamide, Polyacryläure, Carbo- xymethylcellulose und Xanthangummi oder oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sein.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren dotierten TiO₂-Partikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 20 bis 50 nm.

Komponente C

Der erfindungsgemäße Kunststoff enthält als Komponente C wenigstens eine weitere organische Phase enthaltend ein Polymer. Diese organische Phase wird im Allgemeinen auch Matrix genannt.

Komponente C liegt im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 90, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, vor.

Geeignete Polymere sind alle dem Fachmann bekannten Homo- und Copolymere, bevorzugt sind Homo- und Copolymere, welche aus vinylischen Monomeren aufgebaut sind. Geeignete vinylische Monomere sind die bezüglich der Pfropfhülle genannten Monomere. Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente C Homo- und Copolymere von Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat. Insbesondere be- vorzugt ist Komponente C ein Copolymer aus Acrylnitril und Styrol. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril ist im Allgemeinen 50:50 bis 90:10, bevorzugt 60:40 bis 80:20, besonders bevorzugt 60:40 bis 75:25. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen wenigstens zwei verschiedene Matrixpolymere aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer und α- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen in der Komponente C das gleiche bzw. die gleichen Monomere vor wie in der Pfropfhülle ii) der Pfropfcopolymeri- sate. Dieses Monomer bzw. diese Monomere können in der gleichen Menge und im gleichen Mengenverhältnis in der Pfropfhülle und in der Matrix vorliegen, bevorzugt ist jedoch, dass das Mengenverhältnis der Monomere in der Pfropfhülle sich von dem Mengenverhältnis in der Matrix unterscheidet. Bevorzugt weicht der Gehalt an Styrol und Acrylnitril in der Pfropfhülle von dem Gehalt in der Matrix jeweils um 2 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt um 3 bis 8 Gew.-% voneinander ab.

Die Polymere in der Matrix weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 20 bis 120, bevorzugt 40 bis 110, besonders bevorzugt 50 bis 100, gemessen nach DIN EN ISO 1628-2. 1999-11. Diese werden nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispiels- weise radikalische Polymerisation in Emulsion, wie auch schon bezüglich der Polymerhülle beschrieben, hergestellt.

Komponente D

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kunststoff weitere UV-Stabilisatoren als Komponente D.

Komponente D liegt, falls vorhanden, im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, in dem erfindungsgemäßen Kunststoff vor.

Die UV-Stabilisatoren sind in einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZnO, organischen Verbindungen, Metallkomplexen und Mischungen davon.

Geeignete organische Verbindungen sind Benzophenone, beispielsweise o-Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, beispielsweise 2-(2-Hydroxy- phenyl)benzotriazole, Hydroxyphenyltriazine, beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine, Oxanilide, Salicyl- und Zimtsäureester, Nickel-Chelate, phenolische Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine, Hydroxylamine, bifunktionelle Verbindungen und Mischungen davon.

Beispiele für geeignete phenolische UV-Absorber sind Verbindungen mit den CAS- Nummern 10191-41-0, 128-37-0, 2082-79-3, 12643-61-0, 119-47-1 , 35074-77-2, 23128-74-7, 976-56-7, 65140-91-2, 36443-68-2, 85-60-9, 90498-90-1 , 1709-70-2, 1843-03-4, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1 , 6683-19-8, 32509-66-3, 31851-03-3 und Mischungen dieser Verbindungen. Beispiele für geeignete UV-Absorber mit zwei Funktionalitäten sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 96-69-5, 90-66-4, 110553-27-0, 41484-35-9, 991-84-4, 103-99-1 , 63843-89-0, 4221-80-1 , 67845-93-6, 61167-58-6, 128961-68-2 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Amine sind Verbindungen mit den CAS- Nummern 135-88-6, 26780-96-1 , 101-72-4, 90-30-2, 6841 1-46-1 , 10081-67-1 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Nickel-Chelate sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 14516-71-3, 20649-88-1 , 56557-00-7 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Benzophenone sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 131-57-7, 1843-05-6, 2985-59-3, 43221-33-6, 57472-50-1 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Benzotriazole sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 2440- 22-4, 3147-75-9, 3896-11-5, 3846-71-7, 23328-53-2, 25973-55-1 , 36437-37-3, 3864- 99-1 , 70321-86-7103-597-45-1 , 84268-08-6 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Hydroxyphenyl-triazine sind Verbindungen mit den CAS- Nummern 147315-50-2, 2725-22-6 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Oxanilide sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 23949- 66-8, 35001-52-6 und Mischungen dieser Verbindungen.

Ein Beispiel für einen geeigneten Zimtsäureester ist die Verbindung mit der CAS- Nummer 7443-25-6.

Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit niedrigem Molekulargewicht sind Verbindungen mit den CAS-Nummeren 24860-22-8, 79720-19-7, 106917-30-0, 64338-16-5, 52829-07-9, 41556-26-7, 99473-08-2, 71029-16-8 und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit hohem Molekulargewicht sind Verbindungen mit den CAS-Nummern 65447-77-0, 71878-19-8, 90751-07-8, 78276-66-1 , 154636-38-1 , 100631-44-5, 1 15055-30-6, 115810-23-6, 164648-93-5, 96204-36-3, 130277-45-1 und Mischungen dieser Verbindungen. Ganz besonders bevorzugte UV-Absorber sind

Tinuvin 770 DF 1®, ein gehindertes Amin der Formel (3)

(CAS Nummer 52829-07-9), und

Tinuvin P®, ein Benzotriazol der Formel (4)

(CAS-Nummer 2440-22-4), und Mischungen davon.

Komponente E

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kunststoff zusätzlich zu den Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D wenigstens ein weiteres Polymer als Komponente E. Dieses Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, beispielsweise Polybutylenterephthalat oder Polyethy- lenterephthalat, Polyethylenglykol und Polyamid, sowie Homo- und Copolymere enthaltend ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinyli- schen Monomeren wie zu Komponente A beschrieben, beispielsweise Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol oder Derivate von Styrol als Komponente E.

Die Komponente E liegt im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, vor. Synthesen geeigneter Homo- oder Copolymere sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Vor- zugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie beispielsweise in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Pubiishers, 1964, sowie in der US-A-2 999 835 und in der DE-A-22 48 817 genannt sind.

Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)a!kane und Di-(hydroxyphenyl)ether oder deren Mischung sind besonders bevorzugte Diphenole.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxy-benzol, 2,6- Dihydroxynaphthalin, Di-(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Di-

(4'-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Di-(3' -chlor-4'-hydroxyphenylpropan, 2,2-Di-

(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3,5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-

(3',5'-dimethyM-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, Di-(4'-hy- droxyphenyl)pentan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydrox-ydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether.

Besonders bevorzugtes Diphenol ist Bisphenol A sowie dessen Mischungen mit anderen Diphenolen. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen Mischungen liegt im Allgemeinen im Bereich von 70 - 98 Gew.-%.

Es können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate aus Mischungen unterschiedlicher Diphenole eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Blockcopoly- merisate wie diorganosiloxanhaltige Polycarbonate verwendet werden.

Die Polycarbonate können durch den Einbau von geringen Mengen, beispielsweise von 0,05 bis 2 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei oder mehr als drei funktionellen Verbindungen, wie solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen, verzweigt sein.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind an sich bekannt. So können die Polycarbonate beispielsweise in heterogener Phase, dem so genannten Phasengrenzflächenverfahren, oder in homogener Phase, dem so genannten Pyridinverfahren, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind beispielsweise in den DE-A-22 48 817, 13 00 266, 14 95 739, 33 34 782 sowie der US-A-2 999 835 beschrieben. Die relative Viskosität der Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1 ,2 - 1 ,5, vorzugsweise 1 ,28 - 1 ,4 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger 20 Losung Dich- lormethan bei 25 ⁰C.

Geeignete Polyamide können erhalten werden durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Carbon sä urefunktionen mit a- liphatischen oder aromatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Aminofunktionen oder von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die gleichzeitig wenigstens eine Carbonsäure- und wenigstens eine Aminofunktion aufweisen. Beispiele für geeignete Polyamide sind Nylon-6, Nylon-10, Nylon 6,6.

Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind dem Fachmann bekannt.

Der erfindungsgemäße Kunststoff wird mit einem oder mehreren der zuvor genannten Polymere (Komponente E) durch dem Fachmann bekannte Verfahren vermischt. Dies kann in geschmolzener Form erfolgen, beispielsweise durch Coextrusion einer Schmelze. Die verschiedenen Polymere können auch Granulate miteinander vermischt werden.

Komponente F:

Der erfindungsgemäße Kunststoff kann als Komponente F in einer bevorzugten Ausführungsform weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichma- ehern, Farbstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerern, Mittel gegen Wärmezersetzung, Gleit- und Entformungsmittel, Füllstoffe wie CaCC>₃ oder Talkum und Mischungen davon, enthalten.

Geeignete Weichmacher sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Weichmacher sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diestern aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise der Phthalsäure und Mischungen davon. Weichmacher liegen im Allgemeinen in dem erfindungsgemäßen Kunststoff, falls vorhanden, zu 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A, B und C, vor.

Geeignete Farbstoffe und Pigmente sind in Mengen bis zu 6, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A, B und C, vorhanden. Geeignete Pigmente sind ausgewählt aus organischen oder anorganischen Pigmenten. Pigmente zur Einfärbung sind allgemein bekannt, siehe beispielsweise R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seiten 494 - 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen, beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCOß • Pb(OH>2), Lithophone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anastas-Typ) des Titandioxids wird als Pigment insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Eisenoxid- schwarz (Fe3O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr₁Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnance- oder Gasruß eingesetzt wird, siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988) S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azo-pigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Hände! erhältlich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen ther- moplastsichen Massen zugesetzt werden können, sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, ggf. in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren, beispielsweise deren SaI- ze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A, B und C, einsetzbar. Gleit- und Entfor- mungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 3 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, beispielsweise Distearylketon, eingesetzt werden.

Wie in den Beispielen gezeigt werden kann, vermindert die Zugabe von mit wenigstens einem weiteren Metall dotiertem TiO₂ die Gelb- und die Blauverfärbung der er- findungsgemäßen Kunststoffe, besonders bei Acrylsäureester-Styrol-Acrylnitril- Terpolymeren (ASA). Die Blauverfärbung kann bei Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) nicht beobachtet werden. Dies ist ein Zeichen dafür, dass sich die erfindungsgemäßen Kunststoffe anders verhalten als beispielsweise SAN. Die in dem erfindungsgemäßen Kunststoff vorliegenden Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, E und F können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren vermischt werden. Beispielsweise können die einzelnen Komponenten separat herge- stellt und dann in den entsprechenden Mengen zusammengegeben werden. Die Kunststoffe können vorzugsweise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen, beispielsweise Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert. Die Kunststoffe zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit und gute Witterungsbeständigkeit aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffs durch Vermischen der einzelnen Komponenten.

Die Summe der Mengen der in dem erfindungsgemäßen Kunststoff zwingend vorhandenen Komponenten A, B und C beträgt 100 Gew.-%.

Die vorliegenden Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kunststoffs beim Extrudieren, Spritzgießen, in Schäumen, Fasern, Folien und Schicht- Stoffen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform in Schichtstoffen der Kunststoff in einer äußeren, UV-Strahlung ausgesetzter Schicht vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Extrusionsteile, Spritzgussteile, Schäume, Fasern, Folien oder Schichtstoffe enthaltend den erfindungsgemäßen Kunststoff, bevor- zugt in KFZ-Teilen, beispielsweise Spiegelgehäusen, Verkleidungen, Stoßstangen

Beispiele

Es werden eine Vergleichsprobe ohne dotiertes TiO₂ und drei Proben eines erfin- dungsgemäßen Kunststoffs mit verschiedenen Mengen an mit Mangan dotiertem TiO₂ hergestellt und vermessen. Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:

Als Kunststoff werden in den drei Versuchen jeweils die folgenden Komponenten in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt.

Komponente 1 : Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril) mit 70 Gew.-% α-Methylstyrol und

30 Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskositätszahl von 55. Komponente 2: Styrol-Acrylnitril-Copolymer bestehend aus 65 Gew.-% Styrol und 35

Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskositätszahl von 80 Komponente 3: Pfropfkautschuk mit vernetztem Poly-n-butylacrylat als Pfropfgrundlage und einer Pfropfhülle aus Styrol und Acrylnitril, mittlere Teilchengröße ca. 100 nm

Komponente 4: Pfropfkautschuk mit vernetztem Poly-n-butylacrylat als Pfropfgrundlage und einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und einer zweiten Pfropfhülle aus Styrol und Acrylnitril, mittlere Teilchengröße ca. 500 nm

Komponente 5: Blend aus 52 Gew.-% Komponente 2 und 48 Gew.-% Komponente 4 Komponente 6: Blend aus 50 Gew.-% Komponente 2 und 50 Gew.-% Komponente 3

Palatinol 10-P® ist ein Phthalsäureester, der als Weichmacher eingesetzt wird.

Tinuvin 770 DF1® ist ein gehindertes Amin der Formel (3)

(CAS Nummer 52829-07-9), das als UV-Absorber eingesetzt wird.

Tinuvin P® ist ein Benzotriazol der Formel (4)

(CAS-Nummer 2440-22-4), das als UV-Absorber eingesetzt wird.

Oxonica Optisol M651® ist ein mit Mangan dotiertes TiC>₂. Tabelle 1

K* K*

K*

Tabelle 1 zeigt, dass durch die Zugabe des mit Mangan dotierten Titandioxids in verschiedenen Mengen zu den einzelnen Proben im Vergleich mit dem Kunststoff, der kein dotiertes Titandioxid enthält, sich die mechanischen Eigenschaften nicht signifi- kant verschlechtern. Dieser Effekt ist besonders bei Zugabe von 0,1 bzw. 0,5 Gew.-% dotiertem Titandioxid deutlich.

Um die Witterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Kunststoffs zu untersuchen, wurden die in Tabelle 1 genannten drei Proben und die Vergleichsprobe für bestimmte Bestrahlungszeiträume UV-Licht ausgesetzt, und dann jeweils die Gelb- bzw. Blaufärbung (DB) der Proben sowie DE, DL, DA und der Glanz bei 60° gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 7 und in den Figuren 1 - 4 zusammengefasst.

Zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit werden die Proben 1 , 2 du 3 und die Vergleichsprobe für definierte Zeiträume mit UV-Licht bestrahlt. Diese Witterungssimulation wird nach Xenotest 1200 CPS gemäß DIN 4892-2 unter Verwendung der Xeno- test SAE J 1960 - Methode durchgeführt.

Die Xenotest SAE J 1960 - Methode umfasst:

Die Bestrahlungsstärke ist auf 0,55W/m²/nm bei 340 nm während der Lichtphase eingestellt.

Erweiterte UV Filter (innen Quartz, außen Borosilikat-Glas oder Q-Panel Typ Q/B) - 40 Minuten Licht bei 70° Schwarzfeldtemperatur, 50% relative Luftfeuchte

20 Minuten Licht und Aufsprühen von Wasser auf die Oberfläche der Probe 60 Minuten Licht bei 70° Schwarzfeldtemperatur, 50% relative Luftfeuchte 60 Minuten Dunkelheit und Aufsprühen von Wasser auf die Oberfläche der Probe zurück zu 38° Schwarzfeldtemperatur

Eine Expositionsdauer von 1000 Stunden entspricht dabei ungefähr einem Jahr Au- ßenbewitterung auf mitteleuropäischem Breitengrad.

Die Parameter DE, DL, DA und DB beziehen sich auf ein dreidimensionales Farb- Koordinatensystem, wobei die x-, y- und z-Achse durch DL, DA und DB ausgedrückt werden. Die Gesamtfarbveränderung, entsprechend der Länge des Vektors vom Koordinatenursprung bis zu der neuen Farbe nach der Alterung, wird durch DE ausgedrückt. DB steht für gelb bzw. blau, wobei ein positiver Wert gelb und ein negativer Wert blau bedeuten.

Die gemessenen Werte sind in folgenden Tabellen jeweils bezogen auf die Witterungsdauer angegeben. Tabelle 2: Gelbheitsindex nach Xenotest 1200 CPS

Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu einer Probe ohne dotiertes TiO₂ durchweg höhere Werte für den Gelbheitsindex, was einer geringeren Gelbfärbung unter Witterungseinflüssen entspricht.

Tabelle 3: Glanz 60° nach Xenotest 1200 CPS

Lagerdauer [h]

G 350 700 1000 1500 2000 3000

Probe 1 98, 03 93 ,9 8< ),9 82,9 80 37 76 93 33 87

Probe 2 94, 87 91 , 77 88 ,77 83,03 7S ,6 73 87 24 77

Probe 3 93, 53 90, 73 85 ,23 78,63 65 83 54 93 19 93

Vergleichsprobe 96 ,1 93, 97 92 ,73 84,8 79 47

Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu einer Probe ohne dotiertes TiO₂ ähnliche Glanzwerte, was bedeutet, dass sich der Zusatz von dotiertem TiO₂ nicht nachteilig auf den Glanz der Kunststoffe auswirkt.

Tabelle 4: DE nach Xenotest 1200 CPS

Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu einer Probe ohne do- tiertes TiO₂ durchweg geringere DE-Werte, was bedeutet, dass die Gesamtfarbveränderung der erfindungsgemäßen Proben geringer ist als ohne Zusatz von dotiertem TiO₂. Das menschliche Auge kann Farbveränderungen mit einem Unterschied des DE von 2 bis 3 wahrnehmen, d.h. die Farbveränderungen der Proben 2 und 3 bei den verschiedenen Lagerdauern können durch ein menschliches Auge nicht wahrgenommen werden.

Tabelle 5: DL nach Xenotest 1200 CPS

Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu einer Probe ohne dotiertes TiO₂ durchweg geringere DL-Werte.

Tabelle 6: DA nach Xenotest 1200 CPS

Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu einer Probe ohne dotiertes TiO₂ durchweg geringere DB-Werte, was bedeutet, dass die Blauverfärbung der erfindungsgemäßen Proben geringer ist als ohne Zusatz von dotiertem TiO₂.

Claims

Patentansprüche

1. Kunststoff enthaltend

a) mindestens ein Pfropfcopolymerisat aufgebaut aus

i) einer Pfropfgrundlage aufgebaut aus wenigstens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und α-Olefinen und ii) wenigstens einer Pfropfhülle aufgebaut aus wenigstens einem vinyli- schen Monomer als Komponente A,

b) 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten A,

B und C mit wenigstens einem weiteren Metall dotiertem TiC>₂ als Komponente B und

c) wenigstens einer weiteren organischen Phase enthaltend ein Polymer als Komponente C.

2. Kunststoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser weitere UV-Stabilisatoren als Komponente C enthält.

3. Kunststoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZnO, organischen Verbindungen, Metallkomplexen und Mischungen davon.

4. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich wenigstens ein weiteres Polymer als Komponente E enthält.

5. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vinylische Monomer in der Pfropfhülle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Methylacrylat.

6. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage Polymere mit einem Anteil an n-Butylacrylat von wenigstens 50 Gew.-% oder Copolymere auf Basis von α-Olefinen mit einer Glasübergangs- temperatur von weniger als -20 ⁰C enthält.

7. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfhülle ein Styrol-(Meth)acrylnitril-Copolymer oder ein α-Methylstyrol- (Meth)acrylnitril-Copolymer ist.

8. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfhülle in Komponente A und das Polymer in Komponente D das gleiche bzw. gleiche Monomere enthalten.

9. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine weitere Metall in Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Zinn, Aluminium, Blei, Silber, Zirconium, Zink, Cobalt, Gallium, Niob, Antimon, Tantal, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Molybdän, Silicium und Mischungen davon.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Vermischen der einzelnen Komponenten.

1 1. Verwendung eines Kunststoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beim Extrudie- ren, Spritzgießen, in Schäumen, Fasern, Folien und Schichtstoffen.

12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schichtstoffen die Mischung in einer äußeren, UV Strahlung ausgesetzter Schicht vorliegt.

13. Extrusionsteile, Spritzgussteile, Schäume, Fasern, Folien oder Schichtstoffe enthaltend einen Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9.